JPH02132107A - 水素化共役ジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は分子量調節剤として炭化水素からなる分子量調
節剤を用いた重合体を水添する、温和な条件で水添反応
が進行し、しかも水添された（共）重合体を含有する組
成物の物性が良好な水素化共役ジエン系重合体の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

共役ジエン系重合体中の炭素一炭素二重結合を水添反応
により飽和結合にすることは公知である。

共役ジエン系重合体中の炭素一炭素二重結合を少なくす
ることにより、重合体の耐オゾン性、耐熱性が向上する
ため、重合体中に炭素一炭素二重結合を持つ種々の共役
ジエン系ゴム、例えばアクリロニトリルーブタジエンゴ
ム、ヌチレンーブタジエンゴムを水添する方法が実施さ
れている。炭素−炭素二重結合を水添する場合、アルミ
ニウムアルキル化物と遷移金属との反応生成物、カーボ
ン、シリカ、アルミナ等の比表面積の大きい担体にパラ
ジウム、白金、ロジウムなどの貴金属等を担持させた触
媒等が使用されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

それらの触媒は非常に高価である。又１−ブテンなどの
低分子化合物中の炭素一炭素二重結合を水添する時と比
較すると、重合体中の炭素一炭素二重結合を水添するに
は触媒量が多く必要である．さらに重合体中の炭素一炭
素二重結合を水添する際、触媒を回収し、再使用するこ
とが不可能な場合も存在する。従って水添触媒コストが
多大となるため触媒活性を向上させて水添触媒コストを
低下させる種々の試みがなされている。

例えばパラジウムをシリカ、アルミナなどに担持させる
際、周期律表第１ａ、ＩＩａ、ｍａ、ＩＶａ、Ｖａ族の
金属から選択される少なくとも１種を同時に担体に担持
させることにより高活性触媒を得ている。（特開昭５６
−８１３０５号）又、分子状水素による還元ではなくカ
ルボン酸のパラジウム塩をヒドラジンで還元することに
より、より高活性な触媒を得ている。（特開昭６２−２
１８４０３号） ［発明が解決しようとしている問題点］しかしながらこ
れらの改良でも満足できるものではなく、水素化のコス
ト低減のためにさらに高活性な触媒が求められていた。

又同時に触媒の高活性化にはある程度の限界があるため
、水添される共役ジエン系重合体自体の改良による触媒
コストの低下即ち触媒量の低減が求められていた。

〔問題を解決するための手段］ 本発明者らは、水添される共役ジエン系重合体について
鋭意検討した結果、ラジカル重合で分子量調節剤として
広く使用されているｔ−ドテシルメル力ブタンのような
メルカブタン類を分子量調節剤として使用する場合に比
較して、炭化水素からなる分子量調節剤、特にテルベン
系化合物を分子量調節剤として使用した場合、水添反応
時の触媒量を大幅に低減でき、しかも水添により得られ
た重合体の加硫物の物性が良好なることを発見し、本発
明を完成させるに至った。

即ち本発明は、単量体として共役ジエン単量体単独、又
は共役ジエン単量体と共重合し得る単量体と共役ジエン
単量体を用い、分子Ｎｉｌ節剤として炭化水素からなる
分子量調節剤、特にテルベン系化合物を用いてラジカル
重合し、該重合体を水素化して得られる水素化共役ジエ
ン系重合体の製造方法であって、該重合体を水添する際
、温和な条件、即ち触媒レベルを従来より大幅に低減し
た温和な条件で水添反応が進行し、しかもこの方法によ
り得られた水添された重合体を含有する組成物の物性が
良好な水素化重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の重合体成分の共役ジエン単量体としては、１．
３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソブレン、
クロロブレン、ヘキサジエン及びこれらの誘導体などが
挙げられるが、他の単量体との共重合性の容易さから、
１．３−ブタジエンあるいはイソブレンが好ましい。共
役ジエン単量体と共重合し得る他の単量体としてはα，
β一不飽和二トリル単量体、ビニル単量体、α．β一エ
チレン性不飽和カルボン酸エステル及びα，β一エチレ
ン性不飽和カルポン酸等が挙げられる。α，β一不飽和
二トリル単量体としては、例えばアクリロニトリル、メ
タクリロニトリルが挙げられる。

ビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニル
ベンゼン、酢酸ビニル、塩化ビニルが挙げられる。α，
β一エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、例
えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、プロビル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリ
レート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２
−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエ
チルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレーＩ
・が挙げられる。耐寒性の点からメタアクリレートより
もアクリレートが好ましい。

α，β一エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸が挙げられる。

これらの単量体が使用される割合は、単量体全体に対し
て、共役ジエン単量体１００〜２０重量％、共役ジエン
単量体と共重合し得る他の単量体０〜８０重景％が好ま
しい。

本発明の分子量調節剤として使用する炭化水素からなる
分子量調節剤としてはテルペン系化合物が挙げられ、例
えばタービノーレン、ジベンテン、ｔ−テルピネン、α
−テルピネン、α−ピネン、β−ピネンが挙げられるが
、分子量調節剤としての効率からターピノーレンが好ま
しい。必要に応じ、かかるテルペン類は１種又は２種以
上の混合物を使用できる。分子量調節剤の使用量は単量
体１００重量部に対して０．Ｏｌ〜１５重量部、好まし
くは０．　１〜８重量部である。

本発明の重合反応はラジカル重合開始剤を用いて、溶液
重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の重合方法で行
うことができるが、 ■系の粘度が低く重合による発熱の除去が容易、■粒子
が細か《、保護されているため相互に粘着することなく
、ゴム状又は粘着ボリマーの製造が可能、 ■重合速度が早い割に重合度が高い、という利点から乳
化重合又は懸濁重合により重合することが好ましい。乳
化重合における乳化剤としては前記単量体を乳化分散な
物質であればいずれでも使用可能である。例えば、アル
キルサルフェート、アルキルアリールスルホネート、高
級脂肪酸の塩が使用可能である。

本発明の重合反応に用いられるラジカル重合開始剤とし
ては、ラジカルを発生する物質であれば使用可能である
が、具体例としては過硫酸カリウム、ｐ−メンタンハイ
ドロバーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキ
サイド、ペンゾイルパーオキサイドなどの過酸化物、ア
ゾビスイソブチ口ニトリルなどのアゾ化合物等が挙げら
れる。

これらのラジカル重合開始剤は単量体１００部に対して
ｏ．ｏｏｉ〜１．０重量部用いられる。

重合温度はＯ〜８０゜Ｃであり、重合時間は０．０１〜
３０時間程度である。このようにして得られる重合体の
好ましい例として、例えばアクリレート・ブタジエンゴ
ム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレン
ゴム（ＣＲ）　、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニ
トリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン・ブタジ
エンゴム（ＳＢＲ）が挙げられる。

又、官能基を含有した共役ジエン系共重合体も挙げられ
る。官能基としては、例えばハロゲン基、カルボキシル
基、アミノ基、水酸基、エポキシ基が挙げられる。

さらにブロック共重合体及びグラフト共重合体でもよい
。これらの共重合体の例としてカルボキシル化スチレン
プタジエンゴム、カルボキシル化ニトリルブタジエンゴ
ム、スチレンブタジエンブロツク共重合体が挙げられる
。

本発明の共役ジエン系共重合体の水素化方法は特に制限
はなく、通常の方法（例えば特公昭４５−３　９　２　
７　５、特開昭５２−３２０９５号公報の方法など）に
より（共）重合体の炭素一炭素二重結合を水添すること
ができる。例えば、共役ジエン系重合体をトルエン、メ
チルエチルチトンのような溶媒に溶解し、触媒の存在下
炭素一炭素二重結合を水添することができる。水素化触
媒としては、周期律表第８族の金属、主にパラジウム、
白金、ルテニウムを活性炭、アルミナ及びシリカなどの
多孔性担体に担持させた還元金属触媒又は周期律表第８
族第４周期の鉄、コバルト、ニッケルの金属にアルキル
アルミニウムなどの還元剤を組合せたチーグラ一系触媒
等が使用できる。活性、コストの点からチーグラ一系触
媒が好ましく、ニッケル系チーグラー触媒がさらに好ま
しい。

水素化によって得られた本発明の水素化共役ジエン系重
合体は、加硫剤、加硫促進剤、充てん剤、補強剤、老化
防止剤、安定剤、可塑剤、加工助剤あるいは他のゴムを
必要に応じて配分することができる。

各種配合剤を添加した本発明の水素化共役ジエン系重合
体の組成物は加硫することにより、各種の工業材料とし
て供することができる。例えば電線、ケーブルの被覆材
、印刷機などのゴムロール、各種の機械用パッドやパッ
キング類、ガスケットや防塵キャップ類、■−ベルト、
タイミングベルト等の各種ベルト類、ラジエターホース
、ブレーキホース、フユーエルホース、トランスミッシ
ョンオイルホース等のホース類、等速ジョイントフーツ
、ラックアンドピニオンブーツ等の各種ブーツ類を挙げ
ることができる。

以下に、実施例により本発明の内容をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施
例に何ら制約されるものではない．Ｃ実施例〕 〔共役ジエン系重合体の製造法］ 窒素置換した鉄製容器に次に示す重合試薬等を用い、温
度１０゜Ｃで乳化重合を実施した。（但し、共重合体Ｆ
及びＫの製造には、ラウリル硫酸ナトリウム及びドデシ
ルジフエニルオキシドジスルホン酸ナトリウムの代りに
ロジン酸カリウム４部を用いた。） 単量体　　　　　　　　　　　　１００重量部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　３００ラウリル硫酸
ナトリウム　　　　１．５ドデシルジフェニルオキシド
ジ スルホン酸ナトリウム　　　　　１．　５硫酸第一鉄　
　　　　　　　　　０．０５分子量調節剤　　　　　　
　　　表１に記載バラメンクンハイドロパーオキ　０．
２サイド 重合終了後、反応物を取り出して水蒸気を吹き込み、未
反応単量体を除去した。このようにして得たゴムラテッ
クスを塩化カルシウムを用いて凝固させ、凝固物を充分
水洗いして約９０℃で約２時間乾燥させた。上述のごと
く得られたゴムの組成を表一■に示す。

〔水添反応〕

窒素置換した鉄製容器にトルエンに溶解したボリマー溶
液及び触媒を入れ、下記条件にて水添反応を実施した。

圧力（水素）４０ｋｇ／ｃＩ１１ 温度　　　　　　　　　　　　　６０゜Ｃ反応時間　　
　　　　　　　　　４時間共重合体濃度　　　　　　　
　　５％ 触媒　　種　　ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミ
ニウムコンプレックス （但し実施例１０のみナフテン酸 ニッケルの代わりにナフテン酸 コバルトを使用した。） 量　　表一■に記載 〔物性評価〕 水添反応により得られたボリマー溶液を塩酸を含有した
メタノール中に入れ、ボリマーを凝固させた。メタノー
ルで洗浄後乾燥機にて乾燥させ、水素化した共重合体を
得た。

得られた水素化共役ジエン系重合体を表一■に示す配合
レシピーに従って混練した後、表−■に示す条件でプレ
ス加硫し、得られた架橋物の性質をＪＩＳ　　Ｋ−６３
０１に準じて測定した。結果を表一■に示す。

表一■の結果から炭化水素からなる分子量調節剤を分子
量調節剤として使用して得られた共役ジエン系共重合体
は、メルカブタン類を分子量調節剤として使用したもの
よりも大幅に少ない触媒量で水素化反応が進行し、しか
も得られた水素化共役ジエン系重合体の耐熱性が良好な
ことがわかる。

表一■（つづき） 〔発明の効果〕 以上から明らかなごとく、本発明の方法によれば水素化
共役ジエン系重合体の製造に際して、より温和な反応条
件で水添反応が進行し、しかも耐熱性の良好な水素化共
役ジエン系重合体が得られる。

従って電線、ケープルなどの被覆材、印刷機などのゴム
ロール、各種の機械用パッドやパッキング類、ガスケッ
トや防塵キャップ類、ベルト、ラジエターホース、ブレ
ーキホース、トランスミッションオイルホース、フユー
エルホース等のホース類などの各種の工業材料として、
本発明の水素化共役ジエン系重合体を供することができ
る。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）単量体として共役ジエン単量体単独又は共役ジエ
   ン単量体とこれと共重合し得る他の単量体とを用いラジ
   カル重合開始剤を用いて重合した後、水素化することに
   よって水素化共役ジエン系共重合体を製造する方法にお
   いて、重合時の分子量調節剤として炭化水素からなる分
   子量調節剤を用いることを特徴とする水素化共役ジエン
   系重合体の製造法。
2. （２）炭化水素からなる分子量調節剤がテルペン系化合
   物である請求項（１）記載の水素化共役ジエン系重合体
   の製造法。