JP3513772B2

JP3513772B2 - 高いモジユラスを有するポリ（カルボン酸金属塩）グラフトゴム

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Publication number: JP3513772B2
Application number: JP34680693A
Authority: JP
Inventors: ウイリアム・エル・ハーゲンロザー; フレデリク・ジエイ・ラバグナニ; ジヨン・エム・ドシヤク
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1992-12-30
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 2004-03-31
Anticipated expiration: 2019-03-31
Also published as: CA2112293A1; JPH06206907A; EP0606597B1; ES2113993T3; US5962593A; EP0606597A1; DE69317753T2; DE69317753D1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、硬化した状態で高いモジュラス
の性質を有するポリ（カルボン酸金属塩）グラフトゴム
に関する。さらに詳しくは、本発明は重合した不飽和カ
ルボン酸金属塩をペンダント的にグラフトして有する不
飽和炭化水素ゴムの主鎖からなるグラフトコポリマーの
ゴムおよび前記グラフトコポリマーのゴムを製造する方
法に関する。

【０００２】硬化した状態で高いモジュラスの性質を有
するゴムコンパウンドはこの分野において知られてい
る。このようなゴムコンパウンドは、天然ゴム、ジエン
ゴム、スチレン／ブタジエンゴム、ＥＰＤＭゴムなど不
飽和カルボン酸の金属塩、例えば、ジメタクリル酸亜鉛
および有機過酸化物の硬化剤と混合することによって製
造されてきている。このタイプのゴムコンパウンドは、
ヘイエス（Ｈａｙｅｓ）らへの米国特許第４,５００,４
６６号、ヘイエス（Ｈａｙｅｓ）への米国特許第４,５
２９,７７０号およびロウランド（Ｒｏｌａｎｄ）への
米国特許第４,７２０,５２６号に記載されている。

【０００３】上の特許に記載されているタイプのゴムコ
ンパウンドは、硬化した状態における物理的性質におい
て有意な利点、例えば、増加した強さを提供する。しか
しながら、このようなゴムコンパウンドは、別々に添加
する顔料としての金属塩の使用および過酸化物の硬化剤
のために有意な欠点を有する。こうして、このようなゴ
ムコンパウンドの混合は、望ましくない臭気の問題、硬
化の汚染、熱に対する過酸化物の感受性および混合装置
への金属塩の粘着をしばしば伴う。

【０００４】したがって、このような欠点に悩まされな
いゴムおよびゴムコンパウンドの開発は高度に望ましい
目的である。本発明はこれらの欠点を克服する。

【０００５】本発明によれば、硬化した状態で高いモジ
ュラスの性質を有するゴムコンパウンドを形成するため
に利用することができる、硫黄硬化性ポリ（カルボン酸
金属塩）グラフトコポリマーが提供される。ポリ（カル
ボン酸金属塩）グラフトコポリマーは、重合した不飽和
カルボン酸金属塩をペンダント的にグラフトして有する
不飽和炭化水素ゴムの主鎖からなる。これらのグラフト
コポリマーのゴムは、工程：（１）不飽和炭化水素ゴムを溶媒中に溶解してゴム溶液
を形成し、（２）不飽和カルボン酸の金属塩をゴム溶液
に添加し、（３）遊離基開始剤をゴム溶液に添加して反
応混合物を形成し、そして（４）生ずる反応混合物を約
４０〜約１５０℃の温度に約０.１〜１００時間の間加
熱する、からなる方法により製造される。

【０００６】種々の不飽和炭化水素ゴムを利用してグラ
フトコポリマーのゴムのポリマーの主鎖を形成すること
ができる。好ましい不飽和炭化水素ゴムは、ジエンのポ
リマーまたはコポリマーおよびＥＰＤＭのターポリマー
を包含する。

【０００７】グラフトコポリマーの主鎖からなることが
できるジエンのポリマーまたはコポリマーは、共役ジエ
ンのホモポリマーおよび共役ジエンとビニル芳香族炭化
水素とのコポリマーを包含する。ホモポリマーまたはコ
ポリマーの形成に使用することができる適当なジエンの
モノマーは、１,３−ブタジエン、イソプレン、１,３−
ペンタジエン、２,３−ジメチル−１,３−ブタジエン、
１,３−ヘキサジエンなどを包含する。好ましいジエン
のモノマーは１,３−ブタジエンおよびイソプレンであ
る。コポリマーの形成に使用できる適当なビニル芳香族
炭化水素のモノマーは、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフ
タレンなどを包含する。好ましいビニル芳香族炭化水素
のモノマーはスチレンである。

【０００８】ジエンのコポリマーは、約９５〜約５０重
量％のジエン含量および約５〜約５０重量％のビニル芳
香族炭化水素の含量を有することができ、好ましいコポ
リマーは約９５〜約６５重量％のジエン含量および約５
〜約３５重量％のビニル芳香族炭化水素の含量を有す
る。

【０００９】使用することができるジエンのポリマーま
たはコポリマーは乳濁液または溶液の両者の製造したジ
エンのポリマーまたはコポリマー、例えば、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ
ＢＲ）などを包含する。ある数のこれらのタイプのポリ
マーおよびゴムは商業的に入手可能であり、そして商業
的に入手可能なゴムを必要に応じて利用することができ
る。あるいは、グラフトコポリマーの製造前にジエンの
ポリマーまたはコポリマーを別々に製造することができ
る。好ましいジエンのポリマーまたはコポリマーは溶液
のポリマーである。

【００１０】ジエンのポリマーまたはコポリマーは、よ
く知られている方法において、１種または２種以上のモ
ノマーをアニオン性開始剤の存在下に炭化水素の溶媒中
に溶解することによって製造できる。ジエンのポリマー
またはコポリマーのビニルまたは１,２−微小構造をコ
ントロールしかつコポリマーのランダム化を実施するた
めに、これは適当な極性の変性剤、例えば、エーテルま
たは第３アミンを重合混合物の中に含めることによって
容易に達成することができる。

【００１１】このようなジエンのポリマーまたはコポリ
マーの製造において使用することができるアニオン性開
始剤は、ジエンのポリマーまたはコポリマーの製造のた
めに有用であることがこの分野において知られている任
意の有機アルカリ金属の開始剤であることができる。好
ましい開始剤は、有機リチウムの開始剤、ことにアルキ
ルリチウムの開始剤である。使用できる適当な有機リチ
ウム開始剤は、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、
テトラメチレンジリチウム、ヒドロキシルリチウム、シ
クロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチ
ウムなどを包含する。とくに好ましい開始剤はｎ−ブチ
ルリチウムである。

【００１２】また、錫を含有する末端基を有するジエン
のポリマーまたはコポリマーをグラフトコポリマーの主
鎖として使用することができる。このようなジエンのポ
リマーまたはコポリマーは、炭化水素の溶媒中で錫を含
有する開始剤の存在下に１種または２種以上のモノマー
を重合することによって製造できる。このような開始剤
は、適当な溶媒の存在下のトリ有機置換錫ハロゲン化物
またはヘキサ有機置換ジ錫化合物とリチウム金属と反応
生成物である。一般式Ｒ₃ＳｎＸを有するトリ有機置換
錫ハロゲン化物は好ましい。有機部分Ｒは約１〜約２０
個の炭素原子を有するアルキル、約３〜約２０個の炭素
原子を有するシクロアルキル、約６〜約２０個の炭素原
子を有するアリールおよび約７〜約２０個の炭素原子を
有するアラルキルである。典型的なアルキルは、ｎ−ブ
チル、ｓ−ブチル、メチル、イソプロピルなどを包含す
る。シクロアルキルはシクロヘキシル、シクロヘプチル
などを包含する。アリールおよびアラルキル基はフェニ
ル、ベンジルなどを包含する。

【００１３】適当な開始剤は、また、他の手段により製
造することができる。例えば、開始剤は錫−錫結合を含
有するヘキサ有機置換ジ錫化合物Ｒ₃ＳｎＳｎＲ₃とリチ
ウム金属との反応生成物として形成することができる
（ここでＲは前に定義した通りである）。好ましいジ錫
化合物は６〜１２個の炭素原子を有し、例えば、ヘキサ
ブチル錫である。

【００１４】開始剤は属性９３〜約９９重量％の有機錫
化合物および約１〜約７重量％のリチウムの反応生成物
であることが好ましい。

【００１５】トリ有機置換錫のハロゲン化物の置換基Ｘ
は塩素および臭素を包含する。リチウムは好ましくはリ
チウム金属の形態で反応成分として存在し、そして鉱油
中の分散液として存在することもできる。好ましくは、
使用する溶媒はテトラヒドロフラン、テトラメチルエチ
レンジアミンまたはジエチレンメチルエーテル（ジグリ
ム）である。

【００１６】トリ有機置換錫ハロゲン化物とリチウムと
の所望の反応生成物は、トリ有機置換錫リチウム化合物
である。好ましい開始剤は一般式Ｒ₃ＳｎＬｉを有し、
ここでＲは上に定義した通りである。１つの好ましい触
媒は、テトラヒドロフラン中で塩化トリブチル錫とリチ
ウム金属とを反応させてトリブチル錫リチウムを形成す
る反応の生成物である。

【００１７】錫を含有する末端基を有するジエンのポリ
マーまたはコポリマーを製造する手順およびこのような
手順において使用する錫を含有する開始剤のいっそう詳
細な説明について、欧州特許出願公開第４９３,８３９
号、１９９２年６月８日公開（開示をここに引用によっ
て加える）を参照することができる。

【００１８】ジエンのポリマーまたはコポリマーの製造
において使用できる炭化水素の溶媒は、モノマー、開始
剤および変性剤が可溶性である芳香族および脂肪族の炭
化水素を包含する。適当な炭化水素の溶媒は、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、
シクロヘプタン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサ
ン、ベンゼンおよびトルエンを包含する。好ましい炭化
水素の溶媒はヘキサンおよびトルエンである。

【００１９】ジエンのポリマーまたはコポリマーの１,
２−微小構造の含量をコントロールしかつコポリマーの
ランダム化を実施するために使用できる極性変性剤は、
その目的に有用であることがジエンのポリマーまたはコ
ポリマーの分野において従来知られているのもの任意の
ものであることができる。適当な極性変性剤は次のもの
を包含する：エーテル、例えば、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、１,４−ジオキサン、モノグリコールメチ
ルエーテル（モノグリム）、ジグリコールメチルエーテ
ル（ジグリム）、トリグリムメチルエーテル（トリグリ
ム）および米国特許第４,４２９,０９１号に記載されて
いるオリゴマーのオキソラニルアルカン化合物、例え
ば、ビス（２−オキソラニル）メタン、２,２−ビス
（２−オキソラニル）プロパン；１,１−ビス（２−オ
キソラニル）エタン；２,２−ビス（５−メチル−２−
オキソラニル）プロパンなどおよび第３アミン化合物、
例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ
ブチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ジピペリジノエタンなど。
好ましい極性変性剤はＴＭＥＤＡおよびオリゴマーのオ
キソラニルプロパンである。本発明のグラフトコポリマ
ーの主鎖部分として使用するジエンのポリマーまたはコ
ポリマーは約１０〜約７０％の範囲の１，２−微小構造
の含量を有することができ、好ましいジエンのポリマー
またはコポリマーは１５〜６０％の１,２−微小構造の
含量を有する。特定の１，２−微小構造の含量を有する
ジエンのポリマーまたはコポリマーの製造は、ある数の
因子、例えば、特定の開始剤、極性変性剤のタイプ、変
性剤／開始剤の比および重合温度に依存する。

【００２０】１５〜９０％またはそれ以上の１,２−微
小構造の含量を有するジエンのポリマーおよびコポリマ
ーを製造する方法の例示は、多数の特許および刊行物、
例えば、次の特許および刊行物に記載されている：米国
特許第３,４５１,９８８号および米国特許第４,２６４,
７５３号および刊行物「アルキルリチウムの重合および
共重合（ＡｌｋｙｌｌｉｔｈｉｕｍＰｏｌｙｍｅｒｉ
ｚａｔｉｏｎｓａｎｄＣｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊ
ｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃ
ｅ）、部Ａ−１、Ｖｏｌ．１０、ｐ．１３１９−１３３
４（１９７２）：それらの開示をここに引用によって加
える。

【００２１】重合の当業者は、ここに引用によって加え
た開示を利用することによって、所望の１，２−微小構
造の含量を有するジエンのポリマーまたはコポリマーを
得るために必要な開始剤のタイプ、極性変性剤のタイ
プ、必要な変性剤／開始剤の比および重合条件を容易に
決定することができるであろう。

【００２２】ＥＰＤＭターポリマーのゴムを使用して本
発明のグラフトコポリマーの主鎖部分を形成することが
できる。

【００２３】用語「ＥＰＤＭ」はＡＳＴＭ標準規格−Ｄ
−１４１８−６４の中に見いだされるその規定の意味に
おいて使用し、そしてエチレン、プロピレンおよびジエ
ンモノマーのターポリマーを意味することを意図する。
このようなターポリマーを製造する方法は米国特許第
３，２８０，０８２号および英国特許第１,０３０,２８
９号（それらの開示をここに引用によって加える）に例
示されている。好ましいターポリマーは約４０〜約８０
重量％のエチレンおよび約１〜約１０重量％のジエンを
含有し、ターポリマーの残部はプロピレンである。

【００２４】ＥＰＤＭターポリマーを形成するとき使用
するジエンのモノマーは好ましくは非共役ジエンであ
る。使用できる非共役ジエンの例示は次の通りである：
ジシクロペンタジエン、アルキルジシクロペンタジエ
ン、１,４−ペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、１,
５−ヘキサジエン、１,４−ヘプタジエン、２−メチル
−１,５−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、１,４−
オクタジエン、１,７−オクタジエン、５−エチリデン
−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノル
ボルネン、５−（２−メチル−２−ブテニル）−２−ノ
ルボルネンなど。典型的なＥＰＤＭはヴィスタロン（Ｖ
ｉｓｔａｌｏｎ）２５０４（エクソン・ケミカル・カン
パニー）であり、これは約４０のムーニイ粘度（ＭＬ、
１＋８、１００℃）および５０重量％のエチレン、４５
重量％のプロピレンおよび５.０重量％の５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン、およびＧＰＣにより測定した約
４７,０００のＭｎおよびＧＰＣにより測定した約１７
４,０００のＭｗを有するターポリマーである。

【００２５】好ましいＥＰＤＭはロイアレン（Ｒｏｙａ
ｌｅｎ^R）５２１（ユニロイアル・ケミカル・カンパニ
ー）であり、これは約５０のムーニイ粘度（ＭＬ／４／
１００℃）および５０重量％のエチレン、４３重量％の
プロピレンおよび６.６重量％のエチリデンノルボルネ
ンを有するターポリマーである。

【００２６】示すように、重合した不飽和カルボン酸金
属塩はグラフトコポリマーの不飽和炭化水素ゴムの主鎖
にペンダント的にグラフトされている。金属塩の形成に
使用できる不飽和カルボン酸は、３〜８個の炭素原子を
有するα,β−エチレン系不飽和カルボン酸、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸およびクロトン酸で
あり、それらのうちでアクリル酸およびメタクリル酸が
好ましい。金属塩の形成に使用できる適当な金属イオン
は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、バリウム、アルミニウム、錫、ジルコニウ
ム、リチウムおよびカドミウムのイオンであり、それら
のうちで亜鉛およびマグネシウムが好ましい。金属イオ
ンは好ましくはカルボン酸の塩の形態で導入する。好ま
しい金属塩はジメタクリル酸亜鉛である。

【００２７】グラフトコポリマーは比較的複雑でない手
順により製造することができる。こうして、グラフトコ
ポリマーはまず前述のタイプの不飽和炭化水素ゴム、例
えば、ポリブタジエンを溶媒、例えば、ヘキサン中に溶
解し、次いで不飽和カルボン酸の金属塩、例えば、ジメ
タクリル酸亜鉛をポリマー溶液に添加し、遊離基開始
剤、例えば、アゾ−ビス−イソブチロニトリルをポリマ
ー溶液に添加し、次いで反応混合物を約４０〜約１５０
℃の温度に約０．１〜１００時間の間加熱してグラフト
コポリマーを形成することによって製造することができ
る。

【００２８】不飽和炭化水素ゴムは、ゴムまたはゴム状
ポリマーおよび遊離基開始剤の両者を溶解可能な任意の
溶媒の中に溶解することができる。しかしながら、好ま
しい溶媒は、もとのポリマーを製造した炭化水素の溶媒
である。こうして、好ましい溶媒は前述の炭化水素の溶
媒であり、これらのうちでヘキサンおよびトルエンはと
くに好ましい。

【００２９】金属塩（例えば、ジメタクリル酸亜鉛）は
好ましくは適当な反応器の中に含有された得られたポリ
マー溶液に微細粉末の形態で撹拌しながら窒素雰囲気下
に添加して、ポリマー溶液中の金属塩の分散液を形成す
る。必須ではないが、金属塩をポリマー溶液に界面活性
剤と一緒に添加して、ポリマー溶液中の金属塩のいっそ
う安定な分散液を形成することがしばしば望ましかつ好
ましい。その目的に好ましい界面活性剤は、ローム・ア
ンド・ハース・カンパニーから表示トリトン（Ｔｒｉｔ
ｏｎ）Ｘ−１５、トリトン−４５およびトリトンＸ−１
００で入手可能である非イオン性オクチルフェノキシポ
リエトキシエタノール界面活性剤である。

【００３０】示すように、次いで金属塩を含有するポリ
マー溶液に遊離基開始剤を添加して、ポリマーの主鎖へ
の金属塩のグラフト重合を実施する。一般に、開始剤の
添加前にポリマー溶液および分散した塩を含有する反応
器を密閉し、次いで開始剤を液体の形態で圧力下に反応
器に添加することが好ましい。その目的でポリマー溶液
に添加することができる適当な遊離基開始剤は、ジ−ｓ
−ブチルペルオキシジカーボネート、ｔ−アミルペルオ
キシピバレート、２,５−ジメチル−２,５−ジ−（２−
エチルヘキサノイル−ペルオキシ）ヘキサン、ｔ−アミ
ルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
−２−エチルヘキサノエート、２,２−アゾ−ビス−
（２−メチルプロピオニトリル）などを包含する。

【００３１】遊離基開始剤の添加が完結した後、反応混
合物を約４０〜約１５０℃の温度に約０.１〜１００時
間の間加熱してグラフトコポリマーを生成する。

【００３２】グラフトコポリマーは種々の普通の方法、
例えば、アルコール凝固、水蒸気溶解化、熱的溶解化な
どにより反応媒質から回収することができる。さらに、
溶媒をグラフトコポリマーからドラム乾燥、真空乾燥な
どにより除去することができる。

【００３３】示すように、本発明のグラフトコポリマー
は重合した不飽和カルボン酸金属塩をペンダント的にグ
ラフトして有する不飽和炭化水素ゴムの主鎖からなる。
グラフトコポリマーは約９８〜約４５重量％の不飽和炭
化水素ゴムおよび約２〜約５５重量％の重合した不飽和
カルボン酸金属塩を含有する。

【００３４】本発明のグラフトコポリマーは硫黄硬化性
であり、そして硬化したとき、低い歪み（すなわち、５
０％）の測定値において高いモジュラスの性質を示す。
グラフトコポリマーは、普通のゴムの性質、例えば、カ
ーボンブラック、充填剤、加工油、促進剤などと配合す
ることができる。さらに、グラフトコポリマーは種々の
他のゴム、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイ
ソプレン、ＥＰＤＭなどとブレンドして、タイヤ、工業
用ゴム製品、成形したゴム製品などにおいて実用性を有
するゴムコンパウンドを形成することができる。

【００３５】次の実施例によって、本発明をさらに説明
する。これらの実施例は本発明を限定しない。特記しな
い限り、部および百分率は重量による。

【００３６】

【実施例】実施例１３０.０ｇの５５のムーニイ粘度（ＭＬ／４／１００
℃）および１２％のビニル含量を有する普通のポリブタ
ジエンゴムを５００ｃｃのテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）と一緒に、２８オンスのびんの中に供給した。ゴム
が溶解した後、米国特許第４,５００,４６６号に記載さ
れている方法に実質的に従い製造したジメタクリル酸亜
鉛の３０.０ｇをびんに添加した。次いで、２.０ｇのア
ゾ−ビス−イソブチロニトリル開始剤（ＡＩＢＮ）をび
んに添加した。びんを密閉し、次いで５０℃に１時間、
そして７０℃に２４時間加熱した。生ずるグラフトコポ
リマーを反応媒質から溶媒の蒸発により回収した。

【００３７】実施例２〜６これらの実施例は、主鎖のポリマーがエチレン／プロピ
レン／ジエンモノマーのターポリマー（ＥＰＤＭ）であ
るグラフトコポリマーの製造を例示する。

【００３８】これらの実施例において、グラフトコポリ
マーを実施例１の手順に実質的に従い２８オンスのびん
の中で製造した。こうして、５本のびんの各々に６０ｇ
のロイアレン（Ｒｏｙａｌｅｎ）５２１のＥＰＤＭ、３
０ｇのジメタクリル酸亜鉛および５００ｃｃのヘキサン
を供給した。開始剤のタイプおよび量をグラフト共重合
条件とともに変化させた。生ずるグラフトコポリマーを
ムーニイ粘度（ＭＬ／４／１００℃）について試験し、
そしてグラフト％について分析した。開始剤のタイプお
よび量、ムーニイ粘度およびグラフト％を表ＩＩに示
す。

【００３９】

【表１】

【００４０】５０ｃｃの水で希釈した５ｃｃの濃ＨＣｌ
の溶液中で２．０００ｇ（Ｗ₀）を撹拌することによっ
て亜鉛を除去し、次いで４０ｃｃのＴＨＦを混合した。
コポリマーがドラム乾燥器からの薄い多孔質ロールの形
態である場合、少なくとも２時間を必要とした。より圧
縮される試料が得られたとき、それをまず小さい片（最
大６ｍｍの厚さ）に切断する場合、同一の時間を使用す
ることができた。これが不可能であった場合、抽出時間
を６時間まで延長した。７０時間まで連続することによ
って、追加の抽出可能な物は除去されなかった。

【００４１】濾過および１００ｃｃの水を使用する３回
の洗浄により、ゴムを回収した。試料を６０℃〜１００
℃において真空乾燥して、ポリメタクリル酸（Ｗ_d）と
グラフトするゴムを得た。グラフト％を次の式により計
算した。

【００４２】

【数１】

【００４３】ここでｆ_rはグラフトコポリマーの中に存
在するゴムの重量分率であり、そして０.７３１は、亜
鉛の酸抽出後、メタクリル酸亜鉛の中に存在するであろ
うポリメタクリル酸の計算した最大重量である。

【００４４】実施例７〜１０これらの実施例は、異なる主鎖のポリマーを使用する本
発明のグラフトコポリマーの製造を例示する。

【００４５】次の一般手順を使用してグラフトコポリマ
ーを製造した：撹拌機、温度計および窒素入口を装備し
た２ガロンの反応器に、６４４ｇのポリマーおよび５．
４８ポンドのヘキサンを供給した。ゴムが溶解した後、
１.２５ｍｌのトリトンＸ−１５、トリトンＸ−４５お
よびトリトンＸ−１００の界面活性剤および３２２ｇの
ジメタクリル酸亜鉛粉末を反応器に添加した。次いで反
応器を密閉し、そして窒素でパージしてすべての酸素を
除去した。次いで、生ずる反応混合物を撹拌してジメタ
クリル酸亜鉛粉末を溶液の中に均一に分散した。次い
で、使用する遊離基過酸化物開始剤に所望の温度に反応
器を加熱した。過酸化物をヘキサン中で希釈し、次いで
反応器の中に圧入すると同時に固体の開始剤は溶解し
て、反応器への添加前に、トルエン中の４％の溶液を形
成した。溶媒を生ずるグラフトコポリマーからドラム乾
燥により除去し、そしてコポリマーを酸化防止剤と混合
した。

【００４６】生ずるグラフトコポリマーをムーニイ粘度
（ＭＬ／４／１００℃）について試験し、そしてグラフ
ト％について分析した。ポリマーのタイプ、開始剤のタ
イプおよび量、グラフト共重合条件、ムーニイ粘度およ
びグラフト％を表ＩＩＩに示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】グラフトしたジメタクリル酸亜鉛のグラフ
トコポリマーの物理的性質への効果を、以下の実施例に
より例示する。

【００４９】実施例１１〜１３これらの実施例において、実施例１０のベースの（すな
わち、非グラフト）ＳＢＲに種々のレベルのジメタクリ
ル酸亜鉛（以後Ｚｎ（ＭＡ)₂と略す）をグラフトするこ
とによって、グラフトコポリマーを製造した。

【００５０】実施例７〜１０のグラフトコポリマーの製
造において使用した手順に実質的に従い、グラフトコポ
リマーを製造した。グラフトコポリマー中のポリＺｎ
（ＭＡ）₂の％およびグラフト％を表ＩＶに示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】上のグラフトコポリマーを硫黄および促進
剤と配合した。比較の目的で、実施例１０のベースのＳ
ＢＲを酸化亜鉛、ステアリン酸、硫黄および促進剤と配
合して対照とした。

【００５３】ゴムコンパウンドは次の組成を有した：

【００５４】

【表４】

【００５５】上のコンパウンドを混合し、硬化しそして
室温において応力−歪みの性質について試験した。試験
および試験結果を表Ｖに示す。

【００５６】

【表５】

【００５７】上のデータから明らかなように、本発明の
グラフトコポリマーは硬化した状態で高いモジュラスを
示す。

【００５８】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００５９】１、重合した不飽和カルボン酸金属塩をペ
ンダント的にグラフトして有する不飽和炭化水素ゴムの
主鎖からなるグラフトコポリマー。

【００６０】２、前記不飽和炭化水素ゴムがジエンのポ
リマーまたはコポリマーおよびエチレン／プロピレン／
ジエンモノマーのターポリマーから成る群より選択され
る上記第１項記載のグラフトコポリマー。

【００６１】３、前記ジエンのポリマーまたはコポリマ
ーが錫の末端基を有する上記第２項記載のグラフトコポ
リマー。

【００６２】４、前記ジエンのポリマーまたはコポリマ
ーがポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン／
ブタジエンのコポリマーから成る群より選択される上記
第２項記載のグラフトコポリマー。

【００６３】５、前記金属塩がα,β−エチレン系不飽
和カルボン酸の金属塩である上記第１項記載のグラフト
コポリマー。

【００６４】６、前記金属塩がジメタクリル酸亜鉛であ
る上記第１項記載のグラフトコポリマー。

【００６５】７、前記グラフトコポリマーが約９８〜約
４５重量％の不飽和炭化水素ゴムおよび約２〜約５５重
量％の重合した不飽和カルボン酸金属塩を含有する、上
記第１項記載のグラフトコポリマー。

【００６６】８、工程：（１）不飽和炭化水素ゴムを溶媒中に溶解してゴム溶液
を形成し、（２）不飽和カルボン酸の金属塩を前記溶液
に添加し、（３）遊離基開始剤を前記溶液に添加して反
応混合物を形成し、そして（４）生ずる反応混合物を約
４０〜約１５０℃の温度に約０.１〜１００時間の間加
熱する、からなる、重合した不飽和カルボン酸金属塩を
ペンダント的にグラフトして有する不飽和炭化水素ゴム
の主鎖からなるグラフトコポリマーを製造する方法。

【００６７】９、工程（２）の前に前記ゴムの溶液に界
面活性剤を添加することをさらに含む上記第８項記載の
方法。

【００６８】１０、前記不飽和炭化水素ゴムがジエンの
ポリマーまたはコポリマーおよびエチレン／プロピレン
／ジエンモノマーのターポリマーから成る群より選択さ
れる上記第８項記載の方法。

【００６９】１１、前記ジエンのポリマーまたはコポリ
マーが錫の末端基を有する上記第１０項記載の方法。

【００７０】１２、前記ジエンのポリマーまたはコポリ
マーがポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン
／ブタジエンのコポリマーから成る群より選択される上
記第１０項記載の方法。

【００７１】１３、前記金属塩がα,β−エチレン系不
飽和カルボン酸の金属塩である上記第８項記載の方法。

【００７２】１４、前記金属塩がジメタクリル酸亜鉛で
ある上記第８項記載の方法。

【００７３】１５、前記遊離基開始剤が過酸化物の開始
剤である上記第８項記載の方法。

【００７４】１６、前記過酸化物の開始剤がアゾ−ビス
−イソブチロニトリルである上記第１５項記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−207709（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08C 19/28 C08F 279/00 - 279/06

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合した不飽和カルボン酸金属塩を溶液
に溶解した均一系でグラフト化させて得た不飽和カルボ
ン酸金属塩重合体をペンダント的にグラフトして有する
不飽和炭化水素ゴムの主鎖からなるグラフトコポリマ
ー。
【請求項２】工程：（１）不飽和炭化水素ゴムを溶媒中に溶解してゴム溶液
を形成し、（２）不飽和カルボン酸の金属塩を前記溶液に添加し、（３）遊離基開始剤を前記溶液に添加して反応混合物を
形成し、（４）生ずる反応混合物を約４０〜約１５０℃の温度に
約０.１〜１００時間の間加熱する、からなる、重合した不飽和カルボン酸金属塩をペンダン
ト的にグラフトして有する不飽和炭化水素ゴムの主鎖か
らなるグラフトコポリマーを製造する方法。