JP2749120B2

JP2749120B2 - 逆浸透によるポリデキストロースの精製

Info

Publication number: JP2749120B2
Application number: JP1117651A
Authority: JP
Inventors: シウー・ジヨンソン・ルーオウ; フランク・ジョン・バニツク; ロバート・ヘンリー・グラフ
Original assignee: KARUTAA Ltd
Current assignee: KARUTAA Ltd
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1998-05-13
Anticipated expiration: 2013-05-13
Also published as: NO891885L; PT90545B; CA1325981C; EP0342156A3; PH25392A; IE891557L; JPH0264101A; PT90545A; NZ229092A; MX165944B; IE74698B1; DK234689A; ZA893009B; DK234689D0; FI892251A0; AU3383589A; NO891885D0; US4956458A; FI892251A; KR890017269A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の分野］本発明は、感覚器官に（organoleptically）受け入れ
られる精製されたポリデキストロースを供給するため
に、ポリデキストロースを精製して悪い風味の（off−f
lavor）成分例えばアンヒドログルコース及びフルアル
デヒド誘導体の大部分を除くための方法に関する。さら
に詳細には、本発明は、逆浸透によってポリデキストロ
ースを精製するための方法を提供する。本発明の方法に
従って製造される精製されたポリデキストロースは約0.
2％（W/W）以下の1,6−アンヒドログルコースしか含ま
ずそして５−ヒドロキシメチルフルフラール含量は検出
できる水準以下即ち約0.01％（W/W）以下に減らされ
る。

［発明の背景］ポリデキストロースは水溶性の低カロリーで虫歯を生
じさせない増量剤である。それはグルコースの酸触媒縮
合によって製造されたランダム架橋されたグルカンポリ
マーである。レンハード（Rennhard）への米国特許第3,
766,165号及び第3,876,794号には、不揮発性の食用の有
機ポリカルボン酸を触媒、橋かけ剤または重合活性化剤
として用いる無水溶融重合による重合したグルコース及
びマルトース生成物の製造について詳しく述べられてい
る。

ポリデキストロースは本質的に栄養のない炭化水素
（大体１カロリー／グラム）代用品である。それは砂糖
の代用品となりそして砂糖の望ましい技術的な性質の多
くを有するが甘味がない。この甘味のない増量剤として
の能力は、通常の砂糖を基にした組成物が甘すぎると判
明した場合には有利である。さらにまた、この甘味のな
い増量剤としての能力は、砂糖に伴なうカロリーなしで
従来の砂糖含有食品の望ましい感触（texture）を有す
る低カロリー食品を提供するために高強度の甘味剤と組
み合わせて使用すると殊に有利である。

ポリデキストロースは、三つの形、無定形の酸に若干
可溶性の粉末であるポリデキストロースＡ、ポリデキス
トロースＡを中和した薄い色の70％溶液であるポリデキ
ストロースＮ、そしてポリデキストロースＡを中和した
粉末であるポリデキストロースＫとして商業的に入手で
きる。重合による方法では多糖類及び糖類残留物の混合
物を生成するので、これらの生成物で純粋なポリデキス
トロース生成物は全くない。これらのポリデキストロー
ス生成物のすべてには、これらの生成物のカロリー値に
寄与する種々の低分子量化合物、例えばグルコース、ソ
ルビトール、クエン酸及びオリゴマーが含まれる。さら
に、ポリデキストロース生成物のすべてにはまた、他の
低分子量化合物例えばこれらの生成物に苦味及びかび臭
い悪い風味を与える1,6−アンヒドログルコース（レボ
グルコサン）及び５−ヒドロキシメチルフルフラールが
含まれる。これらの低分子量化合物はポリデキストロー
ス生成物中にほんの少量（1,6−アンヒドログルコー
ス、約４％、苦味）（５−ヒドロキシメチルフルフラー
ル、約0.1％、かび臭い悪い風味）だけあるに過ぎない
が、これらの量は、ポリデキストロースが中ないし高水
準で存在する時には、たいていの食物製品中のポリデキ
ストロースの有用性に否定的な効果を与えるのに充分な
理由となる。

トレス（Torres）への米国特許第4,622,233号には、
漂白剤によって脱色することによってポリデキストロー
スを処理し、そしてその後で脱色された材料を精製する
最初の方法が開示されている。タイプＡのポリデキスト
ロースの色、グルコース含量およびアンヒドログルコー
ス含量を減らすために別の方法がトレスの′233号の開
示中に開示されそして特許請求されており、それは以下
の工程：（ａ）ポリデキストロースタイプＡの60〜70％
（W/W）水溶液を25°〜90℃の温度そしてpH約2.5〜約9.
0で食品用として認められた漂白剤と接触させ；（ｂ）
工程（ａ）の生成物のpHがもし約７ならば、約６に調節
し；（ｃ）メタノール、エタノール及び酢酸エチルから
成る群から選ばれた一以上の溶媒を、該溶媒が混合物の
50〜80％（W/W）となるように添加し；そして（ｄ）最
終生成物を過し、そして、もし所望ならば、乾燥する
こと；からなる。トレスの′233号特許は不必要な脱色
を、精製に結び付けている。さらにまた、脱色により望
ましくない工程上の要件及びそれ自体に付随する問題が
生じ得る。例えば、トレスの′233号の方法により精製
されたポリデキストロースを、例えば料理におけるよう
な高加熱にかけると、物質が再び着色される。加えて、
漂白工程では、除去が困難な残留物が残る。さらにまた
トレスの方法では、余分な工程が必要であり、付加的な
時間、手間、及びエネルギーを必要とする。

“ポリデキストロースの精製法及びそれを含有する組
成物”という名称で、本出願の譲受人であるワーナー−
ランバート（Warner−Lambert）社に譲渡された、1987
年４月29日に出願された、米国特許第043,793号には、
約10％〜約90％濃度のポリデキストロースの水溶液を極
性有機溶媒例えばエタノールまたはアセトンと十分に接
触させることにより精製未漂白のポリデキストロース生
成物を得るための方法が開示されている。ポリデキスト
ロースと溶媒の比率は溶媒に対して約５ないし約45重量
％のポリデキストロースと約35ないし約85重量％であ
る。次にこの混合物を平衡にせしめて実質的に不純物を
含む画分と実質的にポリデキストロースを含む画分とを
形成せしめる。次にこれらの部分をポリデキストロース
を含む画分の使用のために分離する。

一般に、浸透とは、純粋な液体（通常は水）が半透膜
を通って溶液（通常は砂糖または塩及び水）中に通過し
てこの溶液を希釈しそしてこれらの二つの液体の間の浸
透の平衡を達成する方法のことを指す。対照的に、逆浸
透は、膜システムへ外部からの圧力を付与することによ
り、水分子が塩や砂糖の溶液の区画から膜システムの純
粋の区画中へ通過するように逆の流束を生じせしめる圧
力で推進される膜プロセスである。逆浸透膜はまた、選
ばれた分子を保持したまま、種々の水性溶質がそれらを
通過するのを可能にする。それは相変化させないで溶解
した材料の成分を除く方法である。これは、逆浸透精製
が従来の水蒸気残留または他の蒸発技術に対して実質的
なエネルギーの節約をもたらすという点で有利である。
それは、保留されるべき望ましい成分が熱に不安定な及
び／または揮発性である場合には殊に有利である。

逆浸透膜は非常に薄い半透膜であり、それらの構成、
分子量遮断（cut−off）（MWCO）、及び拒絶特性、即
ち、特定の分子を保留しながら溶質及びその他の一般に
比較的小さなまたは反対に帯電した分子を通過せしめる
それらの総合的能力により特徴づけられる。逆浸透膜を
選択する際の考え方は、透過性、MWCO、及び拒絶特性を
特別の用途のために最適化することにある。

逆浸透は、携帯用飲料水または注射用の水のための塩
除去などの水精製のために使用されてきた。それは現在
低分子量の医薬製剤、例えば抗生物質、ペプチド及びア
ミノ酸の濃縮及び精製に適用されている。

アダムス（Adams）らへの米国特許第3,544,455号に
は、逆浸透の使用によってイタコン酸の水溶液から無機
塩、着色物質及び有機不純物を精製するための方法が開
示されている。溶液に圧力がかけられ、そしてイタコン
酸及び水の通過は出来るが不純物は通過させない半透膜
が利用されている。スタナ（Stana）らへの米国特許第
4,206,049号には、逆浸透膜システム、鉄の沈殿及び除
去のための手段、次いで有機不純物の蒸発及び燃焼によ
るリン酸溶液からのウラニウムの濃縮および回収のため
の方法が開示されている。カネコ（Kaneko）らへの米国
特許第4,601,829号には、陽イオン交換樹脂、逆浸透膜
システム、及びアンモニアが除去されるように液体を濃
縮するための手段によって水性アンモニアからリジンを
分離することからなるリジンの精製のための方法が開示
されている。

ポリデキストロースを逆浸透技術によって精製し、大
部分の量の1,6−アンヒドログルコース、５−ヒドロキ
シメチルフルフラール及びその他の低分子量の製造不純
物を除去することにより、ポリデキストロースの感覚的
受容性が改良され得ることがここに見い出された。逆浸
透技術は、有機溶媒の使用しなくても短い処理時間で大
部分の不純物の除去を可能にする。低いコストで高い収
率が達成される。この新しい生成物である、逆浸透法に
よって精製されたポリデキストロースは製造不純物例え
ば1,6−アンヒドログルコース及び５−ヒドロキシメチ
ルフルフラールの量が大幅に減少されているので経口製
品例えば食品中に利用する場合はるかに高い濃度で、例
えば約99％でも、少しも苦味またはかび臭い風味がなく
そして不快な味質を隠すためのマスク剤を使用する必要
がない。従って、この新しく改良されたポリデキストロ
ースは、低カロリーで甘味のない増量剤として、食品及
び殊にキヤンデイーを含む口から摂取される多くの製品
中で多大の利用性を有するであろう。

［発明の要約］本発明は、逆浸透によって製造不純物例えばグルコー
ス、ソルビトール、クエン酸、オリゴマー、1,6−アン
ヒドログルコース、５−ヒドロキシメチルフルフラール
及び他の低分子量成分を除くためのポリデキストロース
を精製する方法である。さらに詳細には、ポリデキスト
ロースを精製するためのこの独特な方法は、改変された
逆浸透の技術を用いてポリデキストロースを処理するこ
とを含む。要約すれば、ポリデキストロースの水溶液を
高い圧力で多孔性の膜の上で接線方向に加圧することに
よってそれを過する。好ましい実施態様においては、
約50ないし約500psiの圧力で螺旋状に巻かれた1000MWCO
の酢酸セルロース膜（PCAC−ミリポア（Millipore））
により逆浸透を行うと短い処理時間の後で、その中の1,
6−アンヒドログルコースの含量を約0.2％（W/W）以下
に減らしそして５−ヒドロキシメチルフルフラールの含
量を検出できる水準以下に即ち約0.01％（W/W）以下に
減らしたポリデキストロースを高い収率で得る。もちろ
ん、種々の構成、MWCO及び拒絶特性の膜を、加圧しなが
ら修正して利用してよい。本出願人による発明の方法で
は、苦味またはかび臭い悪い風味が少しもない精製され
たポリデキストロースを生成されるので、これまで口か
らの摂取が不可能であった製品においてそしてこれまで
量的に不可能であった製品にこの精製されたポリデキス
トロースを使用可能となった。

［発明の詳細な説明］本発明は、ポリデキストロースを精製するための方法
であり、苦味またはかび臭い悪い風味がなく、非常に美
味であり、そしてそれ故、食品及び殊に菓子類を含む口
から摂取するための製品のための低カロリー増量剤とし
て非常に有用な形にするための方法である。この方法
は、（ａ）存在すると苦味及びかび臭い悪い風味の原因
となる1,6−アンヒドログルコース及び５−ヒドロキシ
メチルフルフラール不純物をより完全に除去し；（ｂ）
存在すると組成物のカロリー含量に寄与する低分子量成
分例えばグルコース、ソルビトール、クエン酸及びオリ
ゴマーをより完全に除去し；（ｃ）約70％〜約90％以上
の高いポリデキストロースを回収し；（ｄ）短い処理時
間で；（ｅ）低コストで処理し；（ｆ）有機溶媒を必要
とせず；そして（ｇ）ポリデキストロースを濃縮する：
ことからなる多くの利点を提供する。

本発明に従った一般的な手順は、ポリデキストロース
の水溶液を、1,6−アンヒドログルコース及び５−ヒド
ロキシメチルフルフラール含量がポリデキストロース生
成物の味に悪い影響を与えない量に減らすのに充分な時
間の間、圧力下で逆浸透システムを通して処理すること
からなる。

さて第１図を参照して説明すると、逆浸透システム
は、供給タンク１との中に仕込まれたポリデキストロー
ス水溶液を撹拌するための撹拌手段２、ポリデキストロ
ース水溶液に圧力を付与しそして逆浸透膜４に沿って給
送するポンプ３、浸透液（permeate）６を除くための手
段５、そして保留液（retentate）９の連続的な流れ７
及び／またはバツチ８を循環させるための、背圧バルブ
10を含む手段を含有する。

撹拌手段２は、任意の通常の撹拌装置でよい。

ポリデキストロース水溶液に圧力をかけそしてこれを
給送するポンプ３は、ダイアフラムポンプを含む、仕込
み（charge）圧力を供給することができるなら通常のど
のポンプでもよい。ポリデキストロース水溶液が逆浸透
膜を通過する間にそれにかけられる圧力は、1000MWCO
（PCAC−ミリポア）酢酸セルロース膜に関しては約50〜
約500psiの範囲でよい。好ましくは、圧力は、1000MWCO
（PCAC−ミリポア）酢酸セルロース膜に関しては、約15
0〜約400psiの範囲内にあるべきである。もっとも好ま
しくは、圧力は、1000MWCO（PCAC−ミリポア）酢酸セル
ロース膜に関しては、約200〜約300psiの範囲内にある
べきである。もちろん構成成分を変えた他のMWCO膜、例
えば400MWCO（NF−ミリポア）、またはより小さいもの
も、圧力を約1000psiまで増加してかけながら利用する
こともできる。

逆浸透膜４は、通常の逆浸透膜のどの一つであっても
よい。膜は、平坦、管状、螺旋状、中空繊維などでよ
い。それは、酢酸セルロースを含むセルロース誘導体並
びにポリアミド、フルオロカーボン、ポリスルホンなど
から作られてよい。好ましい膜は、その表面中に0.0005
〜0.002ミクロンの範囲にわたるサブミクロンの細孔を
有する酢酸セルロースフイルムである。逆浸透膜は、約
40％ないし約100％、好ましくは約70％ないし約100％の
保留特性（retention characteristic）を有してよい。
膜の公称の平均分子量限度は、約200ないし約3000でよ
い。もちろん、利用するために選択した特定の逆浸透膜
は、必要な圧力に耐えることができなければならない。

浸透液６を除くための手段５は、除去が起こるような
方法であれば重力で駆動されあるいはその他の手段の通
常の装置でよい。

連続流通７及び／またはバツチ８を循環させるための
手段は、ポンプ、バルブ、タンク、配管などの任意の通
常の組み合わせよりなり、液体をさらに循環するために
膜の領域から供給タンクに戻して運ぶように設計されて
いる。

ポリデキストロース出発材料は、タイプＡ、タイプＮ
またはタイプＫのいずれでもよい。約１％〜約80％（W/
W）、好ましくは約10％〜約70％（W/W）のポリデキスト
ロース濃度を有する水溶液が調製される。次にこの溶液
を逆浸透システムの供給タンク中に仕込む。圧力がかけ
られそして材料が逆浸透膜を通過する。浸透液は、低分
子量化合物例えば水、グルコース、ソルビトール、クエ
ン酸、オリゴマー、1,6−アンヒドログルコース、５−
ヒドロキシメチルフルフラールなどから成る。保留液
は、部分的に精製されたポリデキストロースから成る。
保留液を供給タンク中に再循環しそして付加的にダイア
フイルトレーシヨン洗浄液（diafiltrationwash）を添
加してよい。ポリデキストロース供給溶液を事実上すべ
ての不純物を除くのに充分な時間の間、圧力下で膜を通
過させる。最終のポリデキストロース保留液生成物は、
約0.2％（W/W）以下の1,6−アンヒドログルコース及び
約0.01％（W/W）以下の５−ヒドロキシメチルフルフラ
ールしか含まない。これを任意の通常の濃縮方法によっ
て濃縮してよい。

以下の実施例は、本発明の一層の理解を与えるためで
あり、本発明の有効な範囲をなんら限定することを意味
しない。特記しない限り、すべてのパーセントは全組成
物の重量による。

実施例１逆浸透によるポリデキストロースの精製及び濃縮精製されたポリデキストロース生成物を本発明の方法
に従って製造した。初期の条件、運転条件及び最終の条
件を第１表中に述べる。

2700gの脱イオン水中に300gのポリデキストロースＡ
を溶解することによってポリデキストロース水溶液を調
製した。この水溶液を供給タンク中に仕込んだ。逆浸透
システムを連続流通循環方式で運転するように設定し
た。ダイアフラムポンプを始動しそしてバツクフローバ
ルブを徐々に閉じて逆浸透システム内の圧力が約250psi
に登るようにした。ポリデキストロース水溶液がシステ
ムを通って循環を始めそして浸透液の除去が始まった。
システム内の圧力を250psiに維持するためにバツクフロ
ーバルブを時折調節する必要があった。部分的に精製さ
れたポリデキストロースが供給タンク中で大体1000mlの
供給水溶液容量となるまでシステムを運転した（０倍ダ
イアフイルトレーシヨン洗浄液）。第一のダイアフイル
トレーシヨン洗浄液（脱イオン水）4000mlを、供給タン
ク内の部分的に精製されたポリデキストロース水溶液に
添加した。部分的に精製されたポリデキストロース供給
水溶液が大体1000mlの容量となるまで逆浸透システムを
再び運転して第一の（1.33倍）ダイアフイルトレーシヨ
ン洗浄を完結させた。次に第二のダイアフイルトレーシ
ヨン洗浄液（脱イオン水）4000mlを、部分的に精製され
たポリデキストロース供給水溶液に添加した。部分的に
精製されたポリデキストロース供給水溶液容量が供給タ
ンク内で1000mlとなるまで逆浸透システムを再び運転し
て第二の（2.66倍）ダイアフイルトレーシヨン洗浄を完
結させた。第三のダイアフイルトレーシヨン洗浄液（脱
イオン水）4000mlを、部分的に精製されたポリデキスト
ロース供給水溶液に添加した。供給タンク内の精製され
たポリデキストロース水溶液容量が大体1000mlとなるま
で逆浸透システムを再び運転して第三の（４倍）ダイア
フイルトレーシヨン洗浄を完結させた。

最後の1000ml容量の溶液（保留液）中の精製されたポ
リデキストロースの濃度は約30％であった。次に真空感
想によって保留液を約75％の濃度まで濃縮した。保留液
のpHは、NaOH、KOHなどを用いて、適当な精製されたポ
リデキストロース生成物を供給するために調節すること
ができる。

実施例２ポリデキストロース生成物をまたその中のアンヒドロ
グルコース及び単糖の含量に関する比較データを得るた
めに、アルコール沈析及び透析によって製造した。

アルコール沈析されたポリデキストロースアルコール沈析法によってポリデキストロースＡ（フ
アイザー（Pfizer））を精製した。ポリデキストロース
Ａ、100％アルコール（USI、厳格なグレード）及び水の
10:70:20W/W調製物を乳濁液が形成されるまで容器中で
混合した。この混合物を室温で一晩（10時間以上）放置
した。上澄液を捨てた。沈殿を集めそして75％溶液まで
濃縮した。

透析されたポリデキストロースポリデキストロースＡの10％（W/W）の溶液をNaOHに
よってpH5.00に調節し、次に12,000−14,000MWCOのスペ
クトラ／ポル（Spectra/Por）２透析膜管（スペクトラ
サイエンテイフイツク（Spectrum Scientific）社）中
に置きそして管クリツプ（フイツシヤーサイエンティフ
イツク（fisher Scientific）社）によって密封した。
仕込まれた管を大きな吸引フラスコ中に吊しそして一晩
（18時間以上）撹拌透析した。保留液（約５％）を集め
そして75％溶液まで真空濃縮した。

次に、種々の“精製された”ポリデキストロースサン
プルを高相（high phase）液体クロマトグラフイー（HP
LC）によって分析した。サンプルを希釈し次にデユポン
のNH₂カラムを備えたHPLC中に注入した。移動相は70％
アセトニトリル及び30％水であった。検出器は屈折率で
ありそして運転時間は30分であった。第２表は種々のサ
ンプル中のアンヒドログルコース及び単糖の濃度を示
す。

実施例３逆浸透によって製造された精製されたポリデキストロー
スの感覚評価 12人の感覚パネラーが未精製のポリデキストロースと
逆浸透によって製造された精製されたポリデキストロー
スの両方を評価した。11人の人々が精製された1.33、2.
66、及び４×逆浸透ダイアフイルトレーシヨン液と未
精製のポリデキストロースを区別することができた。前
者は後者より有意にはるかに好ましかった。1.33×、2.
66×及び４×逆浸透ジアフイルトレーシヨンされたポリ
デキストロースは約0.2％（W/W）以下のアンヒドログル
コース含量を有し、これは透析されたポリデキストロー
ス（0.3％（W/W））及びアルコール沈析されたポリデキ
ストロース（0.5％（W/W））より優れた品質を与えた。

かくして、本発明の好ましい実施態様であると現在信
じられるものを説明してきたが、本発明の精神から逸脱
することなくそれに変更及び改変を加えることができる
こと、当業者は理解するであろう。そして本発明の範囲
内に入るようなすべての変更及び改変を特許請求するこ
とを意図している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法のためのフローダイアグラムを示
す。

フロントページの続き (72)発明者ロバート・ヘンリー・グラフアメリカ合衆国ニュージヤージー州（07869）ランドルフ．フオレストロード41

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリデキストロース水溶液から精製された
ポリデキストロースを製造するための方法であって、該
ポリデキストロース供給水溶液から製造不純物（透過
液）を除くために該ポリデキストロース供給水溶液を逆
浸透システムを通して処理すること及び精製されたポリ
デキストロース溶液（保留液）を集めることから成る方
法。
【請求項２】0.2％以下の1,6−アンヒドログルコース及
び0.01％以下の５−ヒドロキシメチルフルフラールを含
む精製されたポリデキストロース溶液を得るために、該
精製されたポリデキストロース溶液（保留液）を充分な
回数で逆浸透システムを通して循環することからさらに
成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】該逆浸透システムが、40〜100％の平均保
留特性値を有する逆浸透膜を含む請求項１または２に記
載の方法。
【請求項４】該逆浸透システムが1000psiまでの圧力下
で運転される請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】該逆浸透システムにおいて使用される逆浸
透膜が、セルロース誘導体、ポリアミド、フルオロカー
ボン、及びポリスルホンから成る群より選ばれる請求項
１または２に記載の方法。
【請求項６】（ａ）ポリデキストロース供給水溶液を準
備すること；（ｂ）逆浸透膜が酢酸セルロース膜またはポリアミド膜
である逆浸透システムに沿って該ポリデキストロース水
溶液を加圧し、精製されたポリデキストロース溶液が0.
2％以下の1,6−アンヒドログルコース及び0.01％以下の
５−ヒドロキシメチルフルフラールしか含まなくなるの
に充分な時間の間、150〜400psiの範囲内で圧力をかけ
ること；（ｃ）精製されたポリデキストロース溶液（保留液）を
集めること；そして（ｄ）工程（ｃ）の精製されたポリデキストロース溶液
を濃縮すること；から成る、ポリデキストロースを精製
する方法。
【請求項７】商業的に入手できるポリデキストロースか
ら製造不純物（浸透物）を除くために該ポリデキストロ
ースの水溶液を逆浸透システムに沿って加圧し、そして
精製された該ポリデキストロース溶液（保留液）を集め
ることにより精製される商業的に入手できるポリデキス
トロースから成る、精製されたポリデキストロース生成
物。
【請求項８】精製されたポリデキストロース溶液を得る
ために商業的に入手できるポリデキストロースの水溶液
を逆浸透システムに沿って加圧すること、そして0.2％
以下の1,6−アンヒドログルコース及び0.01％以下の５
−ヒドロキシメチルフルフラールしか含まない精製され
たポリデキストロース溶液を得るために、該精製された
ポリデキストロース溶液（保留液）を循環することによ
って精製される商業的に入手できるポリデキストロース
から成る、精製されたポリデキストロース生成物。