KR100210957B1 - 미세여과장치를 이용한 자색고구마색소의 농축 및 색소분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 천연식용색소인 안토시안을 다량 함유하고 있어 새로운 천연시용색소원으로 주목을 받고 있는 자색고구마로부터 0.1% 구연산을 함유하는 20% 에탄올용액으로 추출한 색소추출액을 nanofiltration 방법을 이용하여 25배 정도로 농축하여 천연식용색소의 소재로 사용하는 방법과 이 농출액에 말토텍스트린이나 아라빅 검, 사이크로텍스트린 등과 같은 담체를 첨가하여 동결건조시키거나 분무건조하여 안정한 분말형태의 천연식용색소를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

미세여과장치를 이용한 자색고구마색소의 농축 및 색소분말의 제조 방법

제1도는 자색고구마 조색소함량 측정을 위한 검량선.

제2도는 미세여과 농축 중의 자색고구마 조색소함량 및 변색도의 변화.

제3도는 미세여과 농축 중의 플럭스 및 농축액 온도의 변화.

제4도는 미세여과 농축 중의 총고형물함량의 변화.

제5도는 진공회전농축의 온도에 따른 조색소함량 및 변색도의 변화.

제6도는 미세여과 농축과 진공회전농축시 색소의 변화.

식품은 종류에 따라 각기 독특한 색을 나타내고 있어 식품의 관능적인 품질을 결정하는 중요한 품질인자로 사용되고 있다. 일반적으로 식품의 색은 그 선도나 가공조건 및 저장환경에 따라 퇴색 또는 변색하여 관능적인 품질의 저하가 일어나므로 이를 방지하기 위하여 식품의 가공 시에 인위적으로 식용색소를 첨가하는 방법이 널리 사용되고 있으나 최근에 인공합성색소의 인체에 대한 안전성 문제가 제기됨에 따라 점차적으로 이의 사용이 규제되고 있다. 이러한 문제는 특히 적색의 합성색소가 심각한데, 1976년에 미국의 식품의약청에 의해 적색 No. 2가 사용이 금지된 이래 1989년에는 적색 No. 3가 일부 품목에 대하여 사용이 금지되었고, 유일하게 널리 사용이 되고 있는 것이 적색 No. 40이나 이 역시 소비자들에의해 외면되고 있는 실정이어서 이를 대체할 수 있는 새로운 천연식용색소의 개발이 시급한 실정이다.

이러한 요구를 충족시키기 위하여 본 발명에서는 최근에 새로운 천연식용색소원으로 주목을 받고 있는 자색고구마를 이용하여 적색계통의 천연식용색소를 제조하는 방법을 개발하였다. 자색고구마는 일본 규슈지방에서 자생하던 산천자(山川紫)라고 알려진 품종을 국내에 도입하여 재배하기 시작한 것으로 일반 고구마와는 달리 표피층뿐만 아니라 육질 전체가 진한 자색을 띠고 있는데, 이는 수용성 색소인 anthocyanin을 다량 함유하고 있기 때문이다. 원래의 자색고구마는 단위 면적당 생산량이 보통의 고구마에 비해 약 70% 정도이고, 색소함량도 높지않아 경제적인 가치가 낮은 것으로 알려져 있으나 최근에 육종에 의하여 생산량이나 색소함량 면에서 우수한 품종이 국내에서 개발되어 목포29호라는 계통명이 주어졌으며, 이 신품종의 자색고구마(목포29호)는 새로운 천연의 실용색소원으로 개발 가능성이 높은 것으로 기대된다.

자색고구마로부터 anthocyanin색소를 추출하여 새로운 천연색소롤 산업적으로 이용하기 위해서는 이를 안정한 형태의 색소분말로 제조해야 하는데, 이를 위해서는 자색고구마로부터 추출한 색소추출액의 농축이 선행되어야 한다. 색소추출액의 농축시에 일반적인 가열농축법을 사용하면 색소성분의 가열변색에 의해 품질이 저하되므로 이를 방지하기 위하여 진공농축법이 널리 사용되어 왔으나 이 방법 역시 가열을 필요로 하므로 색소성분의 파괴를 피할 수 없을 뿐만아니라 에너지의 소비도 막대하여 비경제적인 방법이다. 따라서 본 발명에서는 농축과정 중 가열에 따른 색소의 파괴를 방지하기 위하여 미세여과방법인 막분리방법을 사용하였다. 막분리공정은 반투과성을 갖는 분리막의 양쪽에 압력 차이를 주어 분자 형태의 크기에 따라 혼합물로부터 용질을 분리하는 단위공정으로, 식품산업에서 액상식품의 분리나 농축에 널리 사용되고 있는 방법이다. 이와같이 막분리방법은 여과막 사이의 압력치에 의해 분리가 일어나는 방법으로 색소추출액을 막분리방법으로 농축시킬 경우, 용매는 막을 통하여 투과액으로 그리고 색소성분인 용질은 농축액으로 분리되는데 이를 연속적으로 회전시키므로 더욱 농축된 색소농축액을 얻을 수 있다. 이러한 막분리방법에서는 전통적인 가열농축법에서 보는 바와 같은 용매의 상변화를 거치지 않고 단지 압력 차에 의하여 용매와 용질을 분리하는 방법으로 가열에 의한 색소의 파괴를 최소화할 수 있으며, 투과액으로 회수된 용매는 재사용이 가능할 뿐만아니라 가열농축법에 비해 에너지의 소비도 적은 경제적인 방법이다.

이와 같이 농축된 색소액은 그대로도 천연식용색소 소재로 이용이 가능하나 안정성을 높이고 취급의 간편성을 위하여 분말로 제조하여 사용하는데, 색소의 분말화를 위하여 동결건조방법이나 분무건조방법 또는 드럼건조법 등이 이용되고 있다. 동결건조법을 사용하면 품질이 우수한 제품을 얻을 수 있으나, 제조비용이 상승하고, 드럼건조법은 플레이크 상태의 제품을 얻을 수 있는데, 가열에 의한 품질저하가 심한 편이다. 따라서 분무건조법이 산업적으로 용이하게 이용될 수 있는 방법이다. 그런데 농축색소액을 그대로 건조하게되면 건조된 색소분말이 공기중의 수분을 쉽게 흡수하여 눅눅해지거나 심하면 용해되는 문제가 발생한다. 이를 방지하기 위하여 각종 탄수화물이나 검질을 사용하여 분말의 제조시에 안정화제로 사용할 수 있는데, 이들 안정화제의 선택에 따라 색소의 분말화의 효과가 달라지며 색소분말의 특성도 달라지게 되므로 적절한 담체의 선정이 중요하다. 또한 분무건조시의 건조조건 역시 색소분말의 최종품질에 영향을 미치므로 적절한 건조조건의 결정이 중요하다.

본 발명에서는 초기 anthocyanin의 함량이 1.6 g/L인 자색고구마 색소추출액을 막분리방법을 사용하여 5시간 동안 연속농축시켜 부피의 비로 25배 까지 농축시켜 조색소함량이 10.7g/L인 색소농축액을 얻을 수 있었으며, 여기에 여러 가지 안정제를 첨가하여 동결건조 또는 분무건조방법을 사용하여 안정된 형태의 색소 분말을 얻을 수 있다.

본 발명의 실시예를 들어 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

[자색고구마색소의 추출]

자색고구마는 수확한 후 바로 일정한 온도와 습도(13℃, 85% RH)로 조절된 항온항습기에 저장하면서 시료로 사용하였고, 색소의 추출은 두께 2mm, 길이 0.5cm정도로 세절한 자색고구마 30㎏을 취하여 여기에 0.1% 구연산을 함유하는 20% 에탄올 용액 300 L를 가하여 4℃에서 24시간 추출한 다음 호모게나이저(NISSEI AM-7, Japan)로 마쇄하고 Whatman No. 1여과지로 흡인여과하여 색소추출액을 얻었다.

[실시예 2]

[색소추출액의 조색소함량 측정]

자색고구마색소 추출액의 색소함량을 측정하기 위해서 먼저 검량선을 작성하였다. 세절한 자색고구마 500g을 0.1% 구연산을 함유하는 20% 에탄올 용액으로 24시간 추출한 후 호모게나이저(NISSEI AM-7, Japan)로 마쇄하고 G₃glass 여과기 및 구멍크기가 5.0㎛인 막 여과기로 여과하여 얻어진 여액을 진공농축기(Buchi RE 111, Switzerland)를 사용하여 40℃의 온도에서 수분이 거의 제거될때까지 감압농축하였다. 여기에 소량의 증류수를 가하여 색소를 용해시킨 다음 -60℃에서 6시간 정도 동결시킨 후 동결건조기(Beta 1-8k, B. Braun, Germany)를 사용하여 24시간 동안 동결건조하여 자색고구마색소 분말을 제조하였다. 이렇게 얻은 색소 분말을 정량적으로 취하여 0.1% 구연산을 함유하는 20% 에탄올 용액에 녹인 후 532nm에서 흡광도를 측정하여 검량선을 작성하였다(제1도). 이 검량선을 이용하여 색소추출액 및 색소농축액의 색소량을 측정하였다.

[실시예 3]

[미세여과장치에 의한 자색고구마색소의 농축]

자색고구마색소추출액의 농축에 사용된 막분리장치는 Lab Module-20 (De Danske Sukkerfabrikker, Denmark) 이며 membrane 은 Type NF-45 (Dow Danmark, Denmark)를 사용하였다. Type NF-45는 분리능이 한외여과법과 역삼 투압법 사이에 있는 것으로 알려진 nanofiltration방법에 주로 사용하는 여과막으로 물이나 알코올과 같은 저분자물질은 통과시키나 색소나 영의 투과는 어려운 것으로 알려져 있다. 막의 면적은 0.18㎡이었고 모듈에 10장을 장착하였으며 주입구 및 배출구 압력은 각각 20bar, 18bar를 유지하면서 색소액이 25배로 농축될때까지 농축하였다.

[실시예 4]

[농축색소의 변색도 측정]

색소의 변색도 측정은 Fuleki의 방법[Fuleki, T. and Francis, F.I. : Quantitative methods for anthocyanins. 1. Extraction and determination of total anthocyanin in cranberries. J. Food Sci, 33, 71 (1968)]에 따라 색소액을 pH 1.0완충용액 [0.2N KCI - 0.2N HCL (25 : 67)]과 pH 4.5 완충용액 [1N Sodium acetate - 1N HCl - water (100 : 60 : 90)]을 사용하여 적절한 농도로 희석한 후 다음 식을 이용하여 변색도를 계산하였다.

[실시예 5]

[플럭스 측정]

플럭스 측정은 농축시간에 따라 경시적으로 투와액의 부피를 측정하여 다음 식에 의해 계산하였다.

플럭스=일정시간에 투과된 투과액의 부피(L)/(막의 면적(㎡) × 운전시간(hr))

[실시예 6]

[농축액의 총 고형물 함량측정]

농축색소액의 총 고형물 함량은 농축색소액을 105℃ 건조기에서 수분을 완전히 제거한 후 무게를 칭량하여 측정하였다.

[실시예 7]

[색소 분말제제의 제조를 위한 최적 부형제의 선발]

농축색소액을 분말화하기 위해 부형제(그루코스, 말토스, 갈락토스, 프락토스, 슈크로스, 말토덱스트린(DE가; 12-22), 콘시럽, 사이크로덱스트린, 메틸셀룰로스, 아라빅 검, 젤라틴, 구아검, 타마린드 검, 로크스트빈 검, 카르복시메틸셀룰로스)를 0-60%농도로 색소액에 첨가하고 동결건조기를 이용하여 동결건조하고 색소분말 제재를 제조하였다.

[실시예 8]

[분무건조장치를 이용한 색소 분제제 제조]

농축색소액에 말토덱스트린(DE가; 12-22), 아라빅 검, 사이크로덱스트린을 각각 1-40% 범위로 첨가하여 입구의 공기온도 120℃, 출구공기온도 70℃의 조건에서 분무건조기(LabPlant, SD-05, England)를 사용하여 색소분말을 제조하였다.

[효과시험예 1]

[농축에 따른 색소함량 및 변색도의 변화]

자색고구마 색소추출액을 nanofiltration이 가능한 미세여과장치를 이용하여 transmembrane 압력이 20 bar의 조건하에서 농축하면서 색소함량 및 변색도의 변화를 측정한 결과는 제2도에 나타낸 바와 같다. 자색고구마 색소추출액의 조색소함량은 초기에 1.6g/L이었으나 농축이 진행되면서 점차 증가하였는데, 약 5시간 후에는 색소농축액의 부피가 25배까지 감소하였으며, 이때의 농축색소액의 조색소함량은 10.7g/L로 나타났다. 반면에 색소액이 농축되는 동안 변색도의 변화는 미미하여 본 발명에 사용한 미세여과방법(nanofiltration법)이 자색고구마 추출액의 농축에 효과적임을 알 수 있었다.

[효과시험예 2]

[미세여과막을 통과한 투과액의 성분]

본 발명에 사용된 nanofiltration이 가능한 미세여과막(Type NF-45)으로부터 분리된 투과액의 성분 및 특성은 표 1에 나타난 바와 같다. 투과액의 색소함량 및 고형물함량은 초기의 색소추출액에 비해 극미량이 함유되어 있어 색소의 분리가 효과적으로 이루어지고 있음을 알 수 있으며, 투과액의 광투과도 역시 95%이상으로서 아주 맑은 용매로 분리되어 막투과액은 자색고구마색소의 추출에 재사용이 가능하여 경제적인 면에서 효과적임을 알 수 있었다. 본 발명에 사용한 미세여과막(NF-45)은 물(분자량; 18)이나 알코올(분자량; 46)과 같은 저분자물질은 통과시키나 자색고구마색소(분자량; 300-800범위)는 투과되지 않아 색소를 용매로부터 분리하여 효과적으로 농축시킬 수 있었다.

[효과시험 예3]

[농축과정중 플럭스와 농축색소액의 온도 변화]

농축과정 중 플럭스와 농축색소액의 온도 변화는 제3도에 나타낸 바와 같다. Module을 통과하는 유량은 농축시간에 따라 계속 감소하는 경향을 나타내는 데, 이는 whey를 농축할 때 농축시간이 경과함에 따라 Module 통과유량이 감소하는 경향과 잘 일치하였다.

농축색소액 온도는 농축시간 1시간까지 증가하다가 29℃ 부근에서 일정한 온도를 유지하였다. 농축색소액의 온도조절은 색소액이 module을 통과하기 전에 냉각 장치를 부착하여 온도가 30℃를 넘지 않게 유지하였는데, 이를 통하여 온도상승에 의한 색소의 파괴 및 변색을 방지할 수 있었다.

[효과시험 예 4]

[농축과정 중의 총고형분 함량의 변화]

농축과정 중의 총고형분함량의 변화는 제4도에 나타낸 바와 같다. 농축시간이 경과함에 따라 총고형분 함량은 계속 증가하는 경향을 나타냈다. 자색고구마 색소액의 총 고형분함량은 조색소함량 뿐만아니라 미량의 다른 물질의 함량의 합으로서 농축이 진행됨에 따라 초기에는 300 L의 색소액에 고형분 함량이 10g/L이었으나 농축이 진행되는 동안 총고형분의 함량이 계속 증가하다가 최종농축액의 부피가 12 L가 되었을 때에는 68g/L로 나타나 초기에 비해 고형물함량이 약 7배로 증가하였다.

[효과시험 예 5]

[미세여과농축과 진공농축방법의 색소의 농축효과 비교]

미세여과장치에 의한 색소농축의 효과가 진공농축기를 사용하여 농축하는 것보다 더 효과적임을 확인 하기 위해 회전진공농축기를 사용하여 40℃ 와 60℃에서 자색고구마 색소추출액을 5배로 농축하여 조색소함량과 변색도의 변화를 측정한 결과를 제5도에 나타냈다. 농축이 진행됨에 따라 조색소함량이 증가하는 경향은 농축온도 40℃ 및 60℃ 의 경우 거의 비슷하였지만 변색도는 40℃ 보다 60℃에서의 더 증가하는 경향을 나타내어 진공농축법을 사용하더라도 가열에 의한 색소의 변화가 일어나며 그 정도는 가열온도가 높을수록 커짐을 알 수 있다.

변색도의 결과로 보아 가열농축은 낮은 온도에서 하는 것이 효과적이나 수율이 떨어져서 비효율적이므로 비가열농축인 미세여과장치를 이용한 색소의 농축이 더 효과적임을 알 수 있었다.

[효과시험 예 6]

[색소 분말의 제조]

농축된 색소액에 여러 가지 부형제를 첨가한 후 동결건조하여 안정한 형태의 색소분말을 제조할 수 있었다. 표 2에는 부형제를 첨가한 색소분말의 조색소함량, 변색도, 조해도, 부형제의 용해성를 측정한 결과를 나타냈으며, 이들 중 말토덱스트린(DE값; 12-22), 아라빅 검, 사이크로덱스트린 등이 효과적임을 알 수 있었다.

[효과시험 예 7]

[분무건조에 의한 색소분량 제조]

앞서 언급한 미세여과 방법으로 얻은 자색고구마 색소농축액을 사용하여 여기에 말토텍스트린(DE값: 12-22 범위), 아라빅 검, 사이크로텍스트린을 1-40%범위로 첨가한 후 분무건조하여 분말건조하여 색소분말을 제조할 수 있었는데, 이들 색소분말은 저장 중 변색이 없이 안정하였으며, 사용시 물에 쉽게 용해되어 원래의 밝은 적색을 나타내었다.

결과적으로 본 발명에서 개발된 자색고구마 색소분말을 새로운 천연식용색소의 소재로 사용이 기대된다.

Claims (1)

1. 구연산으로 pH를 산성으로 조절한 알코올용액을 사용하여 세절한 자색고구마로부터 색소를 추출하는 공정, nanofiltration 규모의 미세여과장치를 이용하여 색소추출액을 농축하는 공정, 색소농축액에 말토텍스트린(DE값; 12-22범위)이나 아라빅 검 또는 사이클로덱스트린 중 하나를 선택하여 1-40%까지 첨가하고 분무건조하는 공정으로 이루어진 자색고구마 색소분말의 제조방법.