JP2719823B2 - １―［４―（ハロフェノキシ）フェノキシ］―４―ペンチン、その製法およびその製造のための中間体 - Google Patents

１―［４―（ハロフェノキシ）フェノキシ］―４―ペンチン、その製法およびその製造のための中間体

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、1-〔４−（ハロフェノキシ）フェノキシ〕
−４−ペンチン、その製法およびその製造のための中間
体、ならびに有害生物防除におけるこれら化合物の使用
に関する。
本発明の化合物は、式Ｉ （式中、R1およびR2は互いに他と独立して塩素原子もし
くはフッ素原子を表わすか、または、R1およびR2のうち
一方は水素原子を表わしそして他方は塩素原子もしくは
フッ素原子を表わす。）を有する。
式Ｉで表わされる化合物のうち、モノフルオロおよび
ジフルオロ化合物ならびにモノクロロおよびジクロロ化
合物が有害生物防除における用途に好ましい。
好ましい個々の化合物は、1-〔４−（４−フルオロフ
ェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチン、1-〔４−（２
−フルオロフェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチン、
および1-〔４−（2,4−ジフルオロフェノキシ）フェノ
キシ〕−４−ペンチンである。
置換されたフェノキシ−４−ペンチンは殺ダニ剤とし
て米国特許明細書第2304962号に開示されている。しか
し、この文献は、定義によって包含される1-〔４−（モ
ノハロフェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチンの中か
らいかなる個々の化合物名をも挙げていない。最後に、
西独国特許公開明細書第2305698号は置換フェノキシ−
２−ペンチンを開示し、また西独国特許公開明細書第25
47146号は殺ダニ特性をもつ置換（４−フェノキシフェ
ノキシ−アルキル）（アルキニル）エーテル及びチオエ
ーテルを開示する。
しかし、これら化合物はその殺ダニ活性、とりわけ殺
卵活性に関して全ての面において満足であると証明され
ていない。
本発明の目的は改良された活性をもつ別の殺ダニ剤を
提供することにある。
驚くべきことに、本発明者は式Ｉで表わされる新規化
合物が従来技術の化合物と比較して改良された殺ダニ活
性、とりわけ殺卵活性を有することを見い出した。
式Ｉで表わされる化合物は、あぶらむし、特にダイサ
フィス プランタギネア（Dysaphis plantaginea）、ア
フィス ポミ（Aphis pomi）およびダイサフィス ブラ
ンコイ（Dysaphis brancoi）に対する殺卵活性に優れ
る。
式Ｉで表わされる化合物は、式II（式中、R1およびR2
は式Ｉについて定義されたのを表わしそしてＭはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属を表わす。）で表わされ
る４−（ハロフェノキシ）フェノラートを式III（式
中、R3は塩素原子、臭素原子または沃素原子を表わ
す。）で表わされる１−ハロ−４−ペンチンと不活性溶
媒中でそして−10℃ないし140℃の温度範囲にて反応さ
せることにより製造することができる。
この方法は、アルカリ金属沃化物の存在下非プロトン
性極性溶媒、例えばジメチル スルホキシド、スルホラ
ンまたはジメチルホルムアミドのようなジアルキルアミ
ド中で、０℃ないし80℃の温度範囲にて、そしてR3が塩
素原子を表わすものについて行なうのが好ましい。
本発明はまた式Ｉで表わされる化合物の製造方法に関
する。
中間体、４−（2,4−ジフルオロフェノキシ）フェノ
ールは、４−（2,4−ジフルオロフェノキシ）アニソー
ルをハロゲン化水素酸水溶液、好ましくは30-50％臭化
水素酸または臭化沃素酸水溶液と、80℃ないし130℃、
好ましくは100℃ないし110℃の温度範囲にて、そして特
に溶媒として氷酢酸中で反応させることにより製造する
ことができる。
本発明はまた新規な４−（2,4−ジフルオロフェノキ
シ）フェノールおよびその製法に関する。
式IIで表わされるフェノラートは、４−（2,4−ジフ
ルオロ−フェノキシ）フェノールおよび適当な塩基、例
えばアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物、アルカリ金属アルコラートまたはアルカリ土類金
属アルコラート、アルカリ金属水素化物またはアルカリ
土類金属水素化物、あるいは、最後に、炭酸ナトリウム
または炭酸カリウムより、公知の方法によって製造する
ことができ、そして所望により単離しうる。
式IIおよび式IIIの出発物質は公知であり、また新規
である場合には、公知の方法により製造することができ
る。
本発明の化合物は温血動物及び植物にとって十分に許
容性である一方、効果的な有害生物防除剤である。従っ
て式Ｉで表わされる化合物は、例えば動物及び植物にお
ける有害生物を防除するのに適している。それらの有害
生物は主に節足動物の門、例えばとりわけ鱗翅目（Lepi
doptera）、鞘翅目（Coleoptera）、同翅亜目（Homopte
ra）、異翅亜目（Heteroptera）、多翅目（Diptera）、
アザミウマ目（Thysanoptera）、直翅目（Orthopter
a）、シラミ目（Anoplura）、ノミ目（Siphonapter
a）、ハジラミ目（Mallophaga）、シミ目（Thysanur
a）、シロアリ目（Isoptera）、チャタテムシ目（Psoco
ptera）、及び膜翅目（Hymenoptera）及びダニ目（Acar
ina）に属する代表的なもの、例えばマイト（mite）及
びチック（tick）、とりわけ果樹赤蜘蛛（パノニカス
ウルミ（Panonychusulmi））、ならびにアブラムシであ
る。有害生物のあらゆる発育段階、いわゆる成虫、さな
ぎ及び若虫、そして更にとりわけ幼虫及び、好ましくは
卵を防除することが可能である。従って観賞用植物並び
に有用植物例えば野菜作物および木綿作物、そしてとり
わけ果実作物における有害な植物病因性害虫及びマイト
の幼虫及び卵を効果的に防除することができる。未成虫
段階の植物病因性昆虫の防除は本発明にとって標的とす
べきものである。式Ｉの化合物が成虫によって摂取され
たならば、その後有害生物の即時死滅もしくは産卵及び
／または孵化率の減少を観察することができる。後者の
活性は鞘翅目の場合において特に観察することができ
る。動物特に室内動物及び生産性家畜の寄生虫である有
害生物の防除において、とりわけマイト及びチックのよ
うな外部寄生虫、並びにルシリア セリカータ（Lucili
a sericata）のような多翅目が特に興味のあるものであ
る。
式Ｉで表わされる化合物の良好な有害生物防除作用
は、上記有害生物の少なくとも50ないし60％の死滅率に
相当する。
本発明の化合物は、パノニカス（Panonychus）属、特
にパノニカス ウルミ（Panonychus ulmi）種の果樹赤
蜘蛛を防除するために特に興味がある。
果樹の中のこの有害生物の冬期卵およびその第一世代
は果樹作物に特に著しい損害をひき起こすが、農業上の
実用においてこの有害生物を防除する慣用的な方法は、
従来技術の殺卵組成物を50g/100lの濃度で開花以前の栽
培植物の上に噴霧し、そして、この処理の後、２ないし
３週間遅れて移動可能な発育段階の有害生物を他の適当
な有害生物防除剤とともに防除することよりなる。
これと正反対に、本発明の化合物は、開花以前に30g/
100lのみの濃度で噴霧したとき、６週間を超える期間の
間果樹赤蜘蛛に対して包括的な保護を与え、よって有害
生物の殆んど全ての死滅の効果を奏する。
式Ｉの化合物は非常に広い活性を有する。その殺卵活
性は果樹赤蜘蛛ならびにパラリンゴアブラムシに対して
大変顕著である。
式Ｉの化合物およびこれを含有する組成物の活性は、
他の殺虫剤および／または殺ダニ剤の添加により実質上
拡大しかつ利用する環境に適合することができる。適す
る添加剤の例として、：有機リン化合物、ニトロフェノ
ール及びそれらの誘導体、ホルムアミジン、尿素、カル
バメート、ピレスロイド、塩素化炭化水素並びにバシル
ス スリンギエンシス（Bacillus thuringiensis）製剤
がある。
式Ｉの化合物はそのままの形態で、或いは好ましくは
製剤技術で慣用の補助剤と共に組成物として使用され、
公知の方法により乳剤原液、直接噴霧可能なまたは希釈
可能な溶液、希釈乳剤、水和剤、水溶剤、粉剤、粒剤、
および例えばポリマー物質によるカプセル化剤に製剤化
される。組成物の性質と同様、噴霧、散粉、散布散水ま
たは注水のような適用法は、目的とする対象および使用
環境に依存して選ばれる。
製剤、即ち式Ｉの化合物（有効成分）またはそれと他
の殺虫剤または殺ダニ剤との組み合わせおよび適当な場
合には固体または液体の補助剤を含む組成物は、公知の
方法により、例えば有効成分を溶媒、固体担体および適
当な場合には表面活性化合物（界面活性剤）のような増
量剤と均一に混合および／または摩砕することにより、
製造される。
適当な溶媒は次のものである：芳香族炭化水素、好ま
しくは炭素原子数８ないし12の部分、例えばキシレン混
合物または置換ナフタレン；ジブチルフタレートまたは
ジオクチルフタレートのようなフタレート；シクロヘキ
サンまたはパラフィンのような脂肪族炭化水素；エタノ
ール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルまたはモノエチルエーテルのようなアルコールおよ
びグリコール並びにそれらのエーテルおよびエステル；
シクロヘキサノンのようなケトン;N−メチル−２−ピロ
リドン、ジメチルスルホキシドまたはジメチルホルムア
ミドのような強極性溶媒；並びにエポキシ化ココナッツ
油または大豆油のようなエポキシ化植物油；または水。
例えば粉剤および分散性粉末に使用できる固体担体は
通常、方解石、タルク、カオリン、モンモリロナイトま
たはアタパルジャイトのような天然鉱物充填剤である。
物性を改良するために、高分散ケイ酸または高分散吸収
性ポリマーを加えることも可能である。適当な粒状化吸
収性担体は多孔性型のもので、例えば軽石、破砕レン
ガ、セピオライトまたはベントナイトであり：そして適
当な非吸収性担体は方解石または砂のような物質であ
る。更に非常に多くの予備粒状化した無機質および有機
質の物質、特にドロマイトまたは粉状化植物残骸が使用
し得る。
製剤化すべき式Ｉの有効成分又は、他の殺虫剤又は殺
ダニ剤との混合物の成分の性質によるが、適当な表面活
性化合物は良好な乳化剤、分散性および湿潤性を有する
非イオン性、カチオン性および／またはアニオン性界面
活性剤である。“界面活性剤”の用語は界面活性剤の混
合物をも含むものと理解されたい。
適当なアニオン性界面活性剤は、水溶性石ケンおよび
水溶性合成界面活性化合物の両者であり得る。
適当な石鹸は高級脂肪酸（C10〜C22）のアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩、または非置換または置換のア
ンモニウム塩、例えばオレイン酸またはステアリン酸、
或いは例えばココナッツ油または獣脂から得られる天然
脂肪酸混合物のナトリウムまたはカリウム塩である。更
に適する界面活性剤は、脂肪酸メチルタウリン塩及び変
性及び未変性燐脂質である。
しかしながら、いわゆる合成界面活性剤、特に脂肪ス
ルホネート、脂肪サルフェート、スルホン化ベンズイミ
ダゾール誘導体またはアルキルアリールスルホネートが
更に頻繁に使用される。
脂肪スルホネートまたはサルフェートは通常アルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩或いは非置換または置換の
アンモニウム塩の形態にあり、そしてアシル基のアルキ
ル部分をも含む炭素原子数８ないし22のアルキル基を含
み、例えばリグノスルホン酸、ドデシルサルフェートま
たは天然脂肪酸から得られる脂肪アルコールサルフェー
トの混合物のナトリウムまたはカルシウム塩である。こ
れらの化合物には硫酸エステルの塩および脂肪アルコー
ル／エチレンオキシド付加物のスルホン酸の塩も含まれ
る。スルホン化ベンズイミダゾール誘導体は、好ましく
は二つのスルホン酸基と８ないし22個の炭素原子を含む
一つの脂肪酸基とを含む。アルキルアリールスルホネー
トの例は、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフ
タレンスルホン酸またはナフタレンスルホン酸／ホルム
アルデヒド縮合生成物のナトリウム、カルシウムまたは
トリエタノールアミン塩である。対応するホスフェー
ト、例えば４ないし14モルのエチレン オキシドを含む
ｐ−ノニルフェノール付加物のリン酸エステルの塩もま
た適当である。
非イオン性界面活性剤は、好ましくは脂肪族または脂
環式アルコール、または飽和または不飽和脂肪酸および
アルキルフェノールのポリグリコール エーテル誘導体
であり、該誘導体は３ないし30個のグリコール エーテ
ル基、（脂肪族）炭化水素部分に８ないし20個の炭素原
子、そしてアルキルフェノールのアルキル部分に６ない
し18個の炭素原子を含む。
他の適当な非イオン性界面活性剤は、ポリエチレン
オキシドとポリプロピレン グリコール、エチレンジア
ミンポリプロピレン グリコールおよびアルキル鎖中に
１ないし10個の炭素原子を含むアルキルポリプロピレン
グリコールとの水溶性付加物であり、その付加物は20
ないし250個のエチレン グリコール エーテル基およ
び10ないし100個のプロピレン グリコール エーテル
基を含む。これらの化合物は通常プロピレン グリコー
ル単位当り１ないし５個のエチレングリコール単位を含
む。
非イオン性界面活性剤の代表的例は、ノニルフェノー
ル−ポリエトキシエタノール、ヒマシ油ポリグリコール
エーテル、ヒマシ油チオキシレート、ポリプロピレン
／ポリエチレン オキシド付加物、トリブチルフェノキ
シポリエトキシエタノール、ポリエチレン グリコール
およびオクチルフェノキシエトキシエタノールである。
ポリオキシエチレンソルビタンおよびポリオキシエチレ
ン ソルビタン トリオレートの脂肪酸エステルもまた
適当な非イオン性界面活性剤である。
カチオン性界面活性剤は、好ましくはＮ−置換基とし
て少なくとも一つの炭素原子数８ないし22のアルキル基
と、他の置換基として低級非置換またはハロゲン化アル
キル基、ベンジル基または低級ヒドロキシアルキル基と
を含む第四アンモニウム塩である。該塩は好ましくはハ
ロゲン化物、メチル硫酸塩またはエチル硫酸塩の形態に
あり、例えばステアリルトリメチルアンモニウム クロ
リドまたはベンジル ジ−（２−クロロエチル）エチル
アンモニウム ブロミドである。
製剤業界で慣用の界面活性剤は特に例えば下記の刊行
物に記載されている：“マクカッチャンズ デタージェ
ンツ アンド エマルジファイアーズ アニュアル（Mc
Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual）",
マック出版社、リングウッド，ニュージャージー州、19
79年；ヘルムート シュタッヒェ（Helmut Stache），
“テンジッド タッシェンブーフ（Tensid Tashenbuc
h）”（Handbook of Surfactants），カール ハンザー
フェルラーク（Carl Hanser Verlag），ミュンヘンお
よびウィーン,1981年。
有害生物防除剤組成物は通常、式Ｉの化合物または該
化合物と他の殺虫剤または殺ダニ剤との混合物0.1ない
し99％、好ましくは0.1ないし95％、固体または液体補
助剤１ないし99.9％、および界面活性剤０ないし25％、
好ましくは0.1ないし20％を含む。
市販品は好ましくは濃厚物として製剤化されるが、消
費者は通常実質的低濃度の希釈製剤を使用する。
この組成物はまた他の成分例えば安定剤、消泡剤、粘
度調節剤、結合剤、粘着付与剤並びに肥料、または特別
な効果を得るための他の有効成分を含有してもよい。
実施例：有効成分および中間体の製造 P1:（４−（2,4−ジフルオロフェノキシ）アニソールの
製造 ジエチレン グリコール ジメチル エーテル400ml
中の2,4−ジフルオロフェノール206gの無水ナトリウム
塩の懸濁液に、銅粉末5g、沃化銅（Ｉ）5g、ピリジン8g
および４−ブロモアニソール393gを加えた。攪拌しなが
ら、反応混合物を、窒素下、17時間の間150℃‐155℃に
加熱した。冷却後、反応混合物をハイフロ（Hyflo）上
で濾過しそして溶媒の大部分を真空蒸留により除去し
た。残渣をエーテルに溶解しそしてこのエーテル性溶液
を10％水酸化ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄し次いで
水で洗浄した。エーテル性溶液を硫酸ナトリウム上で乾
燥させ溶媒を留去した。残渣をクロマトグラフィーによ
りシリカゲルに通して精製した（溶離剤：石油エーテル
／ジエチル エーテルの8:1混合物）。溶媒を蒸発によ
り除去すると、標記化合物を残留油の形態で得た。▲n
22 D▼＝1.5466 P2:4−（2,4−ジフルオロフェノキシ）フェノールの製
造 攪拌しながら、実施例P1により得られた４−（2,4−
ジフルオロフェノキシ）アニソール170g、48％臭化水素
酸水溶液500mlおよび氷酢酸400mlを約105℃に20時間の
間加熱した。作業完了の後、４−（2,4−ジフルオロフ
ェノキシ）フェノール粗原料をクロマトグラフィーによ
りシリカゲルに通して（溶離剤：ジエチル エーテル/n
−ヘキサンの1:4混合物）ならびに続いてジエチルエー
テル／石油エーテルからの再結晶により精製した。精製
された標記化合物は82°‐84℃の融点を有する。
P3:有効成分1-〔４−（2,4−ジフルオロフェノキシ）−
フェノキシ〕−４−ペンチン（表１中の化合物１）の製
造 冷却しながら、無水ジメチルスルホキシド20ml中のカ
リウム第三ブトキシド4.2gの溶液を、無水ジメチルスル
ホキシド20ml中の４−（2,4−ジフルオロフェノキシ）
−フェノール8gおよび沃化カリウム微粉末0.3gの溶液に
添加した。攪拌しながら、ジメチルスルホキシド5ml中
の１−クロロ−４−ペンチン4.4gの溶液を10℃‐15℃に
て上記混合物に滴下した。２時間後反応混合物を室温に
暖めそしてこの温度で24時間の間攪拌した。その後反応
混合物を氷水の中に注ぎそしてジエチル エーテル／ヘ
キサンの1:2混合物で繰り返し抽出した。この複合有機
相を冷たい10％水酸化ナトリウム水溶液で中性となるま
で洗浄し次いで水で洗浄しそして硫酸ナトリウム上で乾
燥した。溶媒を真空蒸留により除去しそして残渣をさら
にクロマトグラフィーによりシリカゲル60に通して（溶
離剤：ジエチルエーテル/n−ヘキサンの1:9混合物）精
製すると、屈折率▲n22 D▼＝1.5392をもつ純粋な1-〔４
−（2,4−ジフルオロフェノキシ）−フェノキシ−４−
ペンチンを与えた。
式Ｉの別の化合物、例えば を上記実施例に従って製造した。
表１による式Ｉの化合物の配合例 （全て、百分率は重量％を表わす。） F1:乳剤原液 この乳剤原液を水で希釈することにより、所望の濃度
のエマルジョンを得ることができる。
F2:溶液剤 これらの溶液は微小滴の形態で施用するのに適してい
る。
F3:粒剤 有効成分又は有効成分混合物を塩化メチレン中に溶か
し、この溶液を担体上に噴霧し、次いで溶媒を真空中で
蒸発させる。
F4:押出し粒剤 表１に従う化合物 10％ リグノスルホン酸ナトリウム ２％ カルボキシメチルセルロース １％ カオリン 87％ 有効成分又は有効成分混合物を助剤とともに混合・磨
砕し、続いてこの混合物を水で湿めらす。この混合物を
押出し、造粒し、空気流中で乾燥させる。
F5:被覆粒剤 細かく粉砕した有効成分を、ミキサー中で、ポリエチ
レングリコールで湿めらせたカオリンに均一に施用す
る。この方法により非粉塵性被覆粒剤が得られる。
F6:粉剤 有効成分を担体とともに混練し、そして所望により適
当なミル中でこの混合物を磨砕することにより、そのま
ま使用することのできる粉末を得る。
F7:水和剤 有効成分を助剤とともに十分に混合した後、該混合物
を適当なミルで良く磨砕すると、水で希釈して所望の濃
度の懸濁液を得ることのできる水和剤が得られる。
F8:懸濁原液 細かく粉砕した有効成分を助剤とともに均一に混合す
る。水で希釈することにより所望のの濃度の懸濁液を得
ることのできる懸濁原液が得られる。
生物学的試験 B1:エジプトヤブ蚊（Aedes acgypti）に対する作用 ビーカー中の水150mlの表面に、試験化合物の0.1％ア
セトン溶液の一定量をピペットで添加して12.5ppmの濃
度の溶液を得る。アセトンが蒸発した後、２日齢のエジ
プトヤブ蚊の幼虫30ないし40匹を試験化合物を含有する
ビーカー中に入れる。２及び７日後の死虫数を数える。
本試験において表１の化合物は良好な作用を示した。
B2:スポドプテラ リットラリス（Spodoptera Littoral
is）及びヘリオチス ヴィレッセンス（Heliothis Vire
scens）（幼虫及び卵）に対する作用 鉢植えの約15〜20cmの丈の綿植物３本を、試験化合物
の噴霧可能な液体配合物で処理する。噴霧被膜が乾燥し
た後、該鉢植え植物を、約20lの容積の金属容器内に入
れ、ガラス板で覆う。この覆った容器の内部の湿度を凝
縮水が形成しないように調節する。植物へ光が直射する
ことを避ける。次いでこの三本の植物にすべて下記のも
のを生息させる： ａ）L1段階のスポドプテラ リットラリス又はヘリオチ
ス ヴィレッセンスの幼虫50匹 ｂ）L3段階のスポドプテラ リットラリス又はヘリオチ
ス ヴィレッセンスの幼虫20匹 ｃ）スポドプテラ リットラリス又はヘリオチス ヴィ
レッセンスの卵２塊 （方法は各植物の二枚の葉を、両端をガーゼで塞いだ
プレキシガラスシリンダに入れる。
スポドプテラの卵２塊又はヘリオチスの卵を生み付け
た綿植物の葉の一部を、シリンダ内に入れた葉に加え
る。） ４及び５日後に、未処理対照と比較し、下記の基準に
基いて評価する： ａ）依然として生存している幼虫の数 ｂ）幼虫の発育及び脱皮の抑制 ｃ）食害損傷（刻み及び穿孔損傷） ｄ）孵化割合（卵から孵化した幼虫の数）。
本試験において、表Ｉの化合物は400ppmの濃度ですべ
てに良好な活性を示す。
B3:スポドプテラ リットラリス（Spodoptera littoral
is）に対する殺卵作用 ろ紙に生み付けられたスポドプテラ リットラリスの
卵をそのろ紙から切り取り、そしてアセトン−水1:1混
合物中の試験化合物の0.05重量％溶液に浸漬する。次い
で処理した卵をこの混合物から取り出し、そしてプラス
チック皿中にて、28℃、湿度60％に保つ。孵化率、即ち
処理した卵から発育した幼虫の数を５日後に調べる。
本試験において、表１の化合物は良好な活性を示す。
B4:ラスペイレシア ポモネラ（Laspeyresia pomonell
a）の卵に対する作用 産卵後24時間以内のラスペイレシア ポモネラの卵塊
を試験化合物を400ppm含有する水性アセトン溶液の中の
紙上で１分間浸漬する。
溶液が乾燥した後、紙及び卵をペトリ皿に置き、28
℃の温度に保つ。６日後に、処理した卵から孵化した幼
虫のパーセントを評価する。
本試験において表１の化合物は良好な活性を示す。
B5:ヘリオチス ヴィレセンス（Heliothis virescens）
およびスポドプテラ リットラリス（Spodoptera litto
ralis）に対する殺卵作用 試験化合物25重量％を含有する水和剤配合物の適当量
を十分な水と混合して、400ppmの有効成分濃度をもつ水
性エマルジョンを作る。セロハン上のヘリオチス ヴィ
レセンスの１日令の卵塊および紙上のスポドプテラ リ
ットラリスの１日令の卵塊をこれらエマルション中に３
分間浸漬しそして次いで吸引により円形紙上に集め
る。処理した卵塊をペトリ皿の中に置きそして28℃、相
対湿度60％にて暗中に保つ。孵化率、即ち処理した卵か
ら発育した幼虫の数を、未処理対照と比較して、５ない
し18日後に調べる。
本試験において、表１の化合物はヘリオチス ヴィレ
センスおよびスポドプテラ リットラリスに対し80％な
いし100％の殺卵活性（死虫率）を示した。
B6:パノニカス ウルミ（Panonychus ulmi）に対する殺
卵活性に関して本発明の化合物と従来技術とそれとの比
較 化合物1,2、および３を従来技術の次の比較化合物と
ともに試験した。
パノニカス ウルミ（Panonychus ulmi）に対する殺
卵作用の決定方法 りんごの葉より直径5cmの寸法をもつディスクを切り
抜く。このディスクをプラスチックペトリ皿の中の湿っ
た木綿ウール上に置く。その後７匹のパノニカム ウル
ミの雌成虫を各ディスク上に置きそして産卵のために48
時間放置する。雌虫の除去の後、試験化合物の施用をす
る。手動アトマイザを用いてディスクに、その上に微細
小滴が覆うまで噴霧する。１当り有効成分50mgおよび
25mgの濃度で各試験化合物について２枚の皿を処理す
る。噴霧被膜が乾燥した後、皿を覆い、25℃に保ちそし
て施用後６日めに、非孵化卵の百分率を調べる（殺卵作
用）。３回の反復を４週間の間隔で行なう。
殺卵作用の比較 B7:ダイサフィス プランタギネア（Dysaphis plantagi
nea）およびダイサフィス ブランコイ（Dysaphis bran
coi）の卵に対する野外での作用 ダイサフィス プランタギネアおよびダイサフィス
ブランコイ（バラリンゴアブラムシ）の冬卵に、100lに
つき活性化合物30gを含有する噴霧混合物を戸外で噴霧
する。
孵化し発育するアブラムシの評価は、この施用の後１
月めに、卵の数に基いて行った。化合物1,2および３に
ついて450g/haの均一の施用量で処理後に測定された、
孵化し発育するアブラムシの百分率は、 ダイサフィス プランタギネア＝10％ ダイサフィス ブランコイ＝４％であった。
B8:アフィス ポミ（Aphis pomi,アオリンゴアブラム
シ）に対する実験室内での作用 アフィス ポミの冬卵をはびこらせた10cm長のりんご
の枝（冬期枝刈りより２年令の樹木）を、100lにつき有
効成分30gを含有する試験化合物の噴霧混合物の中に１
分間浸漬する。処理した枝を通気性試験容器の中に22
℃、相対湿度60-80％にて４週間保つ。処理した卵の孵
化率を立体顕微鏡下の観察により測定した。化合物1,2
および３はアフィス ポミに対し＞80％の殺卵作用の効
があった。

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式Ｉ （式中、R1およびR2は互いに他と独立して塩素原子もし
    くはフッ素原子を表わすか、または、R1およびR2のうち
    一方は水素原子を表わしそして他方は塩素原子もしくは
    フッ素原子を表わす。）で表わされる1-〔４−（ハロフ
    ェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチン。
  2. 【請求項２】モノフルオロ化合物またはジフルオロ化合
    物である請求項１記載の化合物。
  3. 【請求項３】モノクロロ化合物またはジクロロ化合物で
    ある請求項１記載の化合物。
  4. 【請求項４】請求項２記載の1-〔４−（４−フルオロフ
    ェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチン。
  5. 【請求項５】請求項２記載の1-〔４−（２−フルオロフ
    ェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチン。
  6. 【請求項６】請求項２記載の1-〔４−（2,4−フルオロ
    フェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチン。
  7. 【請求項７】請求項３記載の1-〔４−（2,4−ジクロロ
    フェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチン。
  8. 【請求項８】式II（式中、R1およびR2は式Ｉについて定
    義したものを表わしそしてＭはアルカリ金属またはアル
    カリ土類金属を表わす。）で表わされる４−（ハロフェ
    ノキシ）フェノラートを式III（式中、R3は塩素原子、
    臭素原子または沃素原子を表わす。）で表わされる１−
    ハロ−４−ペンチンと不活性溶媒中でそして−10℃ない
    し140℃の温度範囲内で反応させ、 そして反応生成物を単離することよりなる請求項１記載
    の式Ｉの化合物の製造方法。
  9. 【請求項９】溶媒としてジメチルスルホキシド、スルホ
    ランまたはジメチルホルムアミド中にてアルカリ金属沃
    化物の存在下、０℃ないし80℃の温度範囲にて、そして
    R3が塩素原子を表わすものについて行なう請求項４記載
    の製造方法。
  10. 【請求項１０】4-（2,4−ジフルオロフェノキシ）フェ
    ノール。
  11. 【請求項１１】式 で表わされる4-（2,4−ジフルオロフェノキシ）アニソ
    ールをハロゲン化水素酸水溶液とともに80℃ないし130
    ℃に加熱しそして反応生成物を単離することよりなる、
    4-（2,4−ジフルオロフェノキシ）フェノールの製造方
    法。
  12. 【請求項１２】30ないし50％臭化水素酸または沃化水素
    酸溶液とともに、100℃ないし110℃の温度範囲にて溶媒
    として氷酢酸中で行なう請求項11記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】有効成分として、少なくとも一種の式Ｉ （式中、R1およびR2は互いに他方と独立して塩素原子も
    しくはフッ素原子を表わすか、または、R1およびR2のう
    ち一方は水素原子を表わしそして他方は塩素原子もしく
    はフッ素原子を表わす。）で表わされる1-〔４−（ハロ
    フェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチンを含有する有
    害生物防除剤。
  14. 【請求項１４】1-〔４−（４−フルオロフェノキシ）フ
    ェノキシ〕−４−ペンチンを有効成分として含有する請
    求項13記載の有害生物防除剤。
  15. 【請求項１５】1-〔４−（２−フルオロフェノキシ）フ
    ェノキシ〕−４−ペンチンを有効成分として含有する請
    求項13記載の有害生物防除剤。
  16. 【請求項１６】1-〔４−（2,4−ジフルオロフェノキ
    シ）フェノキシ〕−４−ペンチンを有効成分として含有
    する請求項13記載の有害生物防除剤。
  17. 【請求項１７】有害生物防除有効量の式Ｉ （式中、R1およびR2は互いに他方と独立して塩素原子も
    しくはフッ素原子を表わすか、または、R1およびR2のう
    ち一方は水素原子を表わしそして他方は塩素原子もしく
    はフッ素原子を表わす。）で表わされる1-〔４−（ハロ
    フェノキシ）フェノキシ〕−４−ペンチンで有害生物を
    処理することよりなる、生育地での動物および植物の有
    害生物の防除方法。
  18. 【請求項１８】防除すべき有害生物が昆虫およびダニで
    ある請求項17記載の方法。
  19. 【請求項１９】防除すべき有害生物が植物破壊性昆虫の
    未成虫である請求項17記載の方法。
  20. 【請求項２０】防除すべき有害生物が昆虫またはダニの
    卵である請求項18記載の方法。
  21. 【請求項２１】卵はパノニカス ウルミの卵である請求
    項20記載の方法。
  22. 【請求項２２】防除すべき有害生物がアブラムシである
    請求項17記載の方法。
  23. 【請求項２３】防除すべき有害生物がアブラムシの卵で
    ある請求項22記載の方法。
  24. 【請求項２４】卵はダイサフィス、プランタギネア、ア
    フィス、ポミおよびダイサフィスブランコイの卵である
    請求項23記載の方法。
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