PT91693B

PT91693B - Processo para a preparacao de 1-{4-halofenoxi)fenoxi}-4-pentinos

Info

Publication number: PT91693B
Application number: PT91693A
Authority: PT
Inventors: Friedrich Karrer; Alfred Rindlisbacher
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-09-15
Filing date: 1989-09-12
Publication date: 1995-05-31
Also published as: ES2054081T3; CN1041152A; CA1328469C; UY23539A1; ZA897009B; NZ230632A; EP0363308A1; US5114977A; KR900004665A; CN1021906C; EP0363308B1; YU46189A; AU615795B2; ATE106378T1; AU4139289A; JPH0283347A; PT91693A; DE58907763D1; JP2719823B2; CN1072816A

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE 1 -f4-(HALOFENOXI)FENOXIJ-4PENTINOS em que R ·, e Rg são cada um, independentemente um do outro, cloro ou fluoro e um de R^ e R₂ também hidrogénio, que con siste na reacção de um 4-(halofenoxi)fenolato de fórmula (II)

V n /°\/ L. íl 11 i

L/‘

II em que R^ e Rg são como definidos para a fórmula (I) e M é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, com um 1-halo -4-pentino de fórmula (III) ^r3(ch₂)₃cech III em que R^ é cloro, bromo ou iodo, num solvente inerte e numa gama de temperatura -10°C a + 14O°C, e no isolamento do produto da reacção.

Este invento descreve também um pro cesso para a preparação dos intermediários para a preparação dos compostos de fórmula (I).

invento relaciona-se também com a utilização destes compostos no controle de prazos, e com com posições de pesticidas, que contêm um composto de fórmula (I) como o componente activo. 0 campo preferido de utilização é o controlo ovicída de pragas.

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOS ETERES , OS 1 - Z~4-( HALOFENOXI )FENOXl7-4-PENTINAS

O presente invento relaciona-se com 1-Z4-(halof'enoxi)fenoxi7-4-pentinas, com a sua preparação e com os intermediários para a sua preparação, e com a sua ut£ lização destes compostos em controle de pragas.

Os compostos deste invento têm a for_ mula (I ) /'\ /°\ / li li 1 _R/\^Z* ^XO-(CH₂)í-CsCH (1) em que Re Rp são cada um independentemente um do outro cio ro ou fluor e um de R^ e Rp é também hidrogénio.

Entre os compostos de formula (I), os compostos mono-fluoro e difluoro, assim como os compostos monocloro e dicloro são os preferidos para a utilização em controle de pragas.

Compostos individuais preferidos são:

1-Z'4-(4-fluorofenoxi)fenoxi7-4-pentino, 1-74-(2-fluorofenoxi)fenoxi7-4-pentino , e 1-Z'4-(2,4-difluorofenoxi)fenoxi7-4-pentino.

Fenoxi substituídos-4-pentinos estão descritos como acaricídeos na especificação da patente dos E.U. 2304 962 . Contudo, esta referência não especifica quais^

quer compostos individuais entre os 1-Z4-(mono-halofenoxi ) fenoxi7-4-pentinos, também incluídos por definição. Finalmen te o German Offenlegungsschrift 2 305 698 descreve fenoxi substituído 2-pentinos e o German Offenlegungsschrift 2 547 146 descreve éteres e tio-éteres (4-fenoxi-fenoxi-alquil) (alcenilo) substituídos com propriedades acaricídeas.

Contudo, estes compostos não provaram satisfatoriamente em todos os aspectos, como em relação à sua actividade acaricídea e, especialmente a actividade ovicídea.

E 0 objectivo do presente invento fornecer outros acaricídeos com actividade melhorada.

Surpreendemente , descobriu-se que os novos compostos de formula (I) têm actividade acaricídea, especialmente ovicída melhorada, quando comparados com os compostos dos antecedentes do ramo.

A actividade ovicída dos compostos de fórmula (I) é contra pulgões das plantas, especialmente contra Dysaphis paltaginea, Aphis pomi e Dysaphis brancoi.

Os compostos de formula (I) podem ser preparados através da reacção de um 4- (halof enoxi ) f enola. to de formula (II), em que Re R₂ são como definido para a fórmula (I) e M é um metal alcalino ou metal alcalino terroso com um 1-halo-4-pentino de fórmula (III), em que R^ é cloro, bromo ou iodo:

?* n

A z\ i II íl i + R₃ (CH₂)3C=CH

I + WRj

II

OM

III

num solvente inerte e numa gama de temperatura entre 10°C a + 14O°C.

Ê preferido realizar o processo na presença de um iodeto , de um metal alcalino, num solvente aprótico polar, por exemplo sulfóxido de dimetilo, sulfolano ou uma dialquilamida como formamida de dimetilo, numa gama de temperatura desde 0°C a 80°C, e Rg é cloro.

presente invento também se relacio na com um processo para a preparação de compostos de fórmula (I ) .

intermediário 4-(2,4-difluorofenoxi) fenol pode ser preparado através da reacção do 4-(2,4-difluorof enoxi ) anisole com ura ácido halfdrico, preferencialmente ácido bromídrico ou ácido iodídrico a 30-50% numa gama de temperatura desde 80-130°C, preferencialmente desde 100°-110°C e preferencialmente em ácido acético glacial como solvente.

invento também se relaciona como novo 4-(2,4-difluoro-fenoxi)fenol e com a sua preparação.

fenolato de fórmula (II) pode ser preparado a partir do 4-(2,4-difluorofenoxi)fenol e uma base adequada, por exemplo um hidróxido de um metal alcalino ou um hidróxido de um metal alcalino terroso, um alcoolato de um metal alcalino ou um alcoolato de um metal alcalino terrq so, um hidreto de um metal alcalino ou um hidreto de um metal alcalino terroso ou, finalmente carbonato de potássio ou de sódio, pelos métodos conhecidos e, se desejado, isolamento.

Os materiais de partida de fórmula (II) e (III) são conhecidos e, quando eles são novos podem ser preparados através de métodos conhecidos.

Os compostos deste invento são pesti_ cidas valiosos e ao mesmo tempo bem tolerados pelos animais de sangue quente e pelas plantas. Os compostos de fórmula (I) são por conseguinte adequados e.g. para o controle de pragas em animais e plantas. Estas pragas pertencem principalmente do ser primitivo de Arthropoda, como era insectos particulares das ordens Lepidoptera, Coleoptera, Homoptera, Heteroptera, Diptera, Thysanoptera, Orthoptera, Anoplura, Siphonaptera, Mallophaga, Thysanura , Isoptera, Psocoptera ou Hymenoptera e arachideos da ordem Acarina, e.g. acarinos e carraças, especialmente acarinos aranhas vermelhas das árvores de fruto (Panonychus ulmi ) , assim como pulgões das plantas. Todos os estágios de desenvolvimento das pragas podem ser controlados, i.e. os adultos, crisálidas e ninfas, e também em particular as larvas e, preferencialmente, os ovos. E deste modo possível controlar eficazmente em particular as larvas e os ovos, pragas de insectos fitopatogénicos e acarinas em colheitas de plantas ornamentais e úteis em, por exemplo colheitas de vegetais e algodão e, em particular em colheitas de frutos.

controle de estágios pré-imaginários de insectos fitopatcq génicos é para ser especificado para o invento especial. Se os compostos de fórmula (I) são ingeridos pelos insectos supostos, então uma morte directa das pragas ou uma redução da colocação dos ovos e/ou velocidade do nascimento da ninha da pode ser observada.

Para o controle de pragas, que são parasitas em animais, especialmente em animais domésticos e em estoques produtivos, ectoparasitas como acarinos e carraças, e Diptera como Lucilia sericata, são de interesse part^i cular.

A boa actividade pesticida dos compos tos de fórmula (I) corresponde a uma mortalidade de pelo menos 50-60% das pragas anteriores.

Os compostos deste invento são de in teresse particular para o controle de acarinos aranhas verme lhas de árvores de fruto do género Panonychus , em particular das espécies Panonychus ulmi.

método convencional na prática agrí cola de controle destas pragas, os ovos cujo InVerno estiveram nas árvores de fruto e dos quais a primeira geração causou particularmente danos graves na colheita de fruta, compreende a pulverização de composições ovicídas nos anteceden tes do ramo, numa concentração de 50 g/100 1, na planta cultivada antes da formação da flor e, após este tratamento,o controle das pragas nos estágios de desenvolvimento moveis após 2 ou 3 semanas com outros pesticidas adequados.

Em sua contradição, os compostos desi te invento, quando pulverizados numa concentração unicamente de 30 g/100 1 antes da formação da flor, atinge-se protecção compreensiva contra os acarinos aranhas vermelhos das árvores de fruto, durante um período superior a seis semanas e isto efectua a morte quase total das pragas.

Os compostos de fórmula (I) tem uma actividade excedentemente ampla. A sua actividade ovicída é muito pronunciada contra os acarinos aranhas vermelhos das árvores de fruto, assim como contra o pulgão da maçã rosada.

A actividade dos compostos de fórmu_ la (I) e as composições que os contêm podem ser substancial mente alargada e adaptada para prevalecer as circunstâncias, por adição de outros insecticidas e/ou acaricidas. Exemplos de aditivos adequados incluem: compostos organofosforosos, nitrofenóis e seus derivados, formamidas, ureias, carbamatos, pirotróides, hidrocarbonetos clorados e preparações de Baci^ lus thuringiensis.

Os compostos de fórmula (I) são usa dos na forma não modificada, ou preferencialmente em conjunto com adjuvantes aceitáveis na agricultura, inertes convencionalmente empregues no ramo da formulação, e pode por conseguinte ser formulado num modo conhecido em concentrados de emulsão directamente pulverizáveis ou em soluções diluídas, emulsões diluídas, pós humidificáveis, pós solúveis, poeiras, granulados, e também em encapsulações e.g. em substâncias poliméricas. Com as composições, os métodos de aplicação como pulverização, atomização, encher de pó, de dispersão ou vaza mento, são escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e as circunstâncias que prevalecem.

As formulações, i.e. as composições, preparações ou misturas que contêm o composto (ingrediente activo) de fórmula (I) ou suas combinações com outros insecti. cidas ou acaricidas e, quando apropriado, um adjuvante líquido ou sólido, são preparados num modo conhecido, e.g. por mistura homogénea e/ou moagem do ingrediente activo com agen tes de extensão, e.g. solventes, suportes líquidos e, em alguns casos, compostos de superfície activa ( surfactantes).

Solventes adequados são: hidrocarbonetos aromáticos, preferencialmente as fracções contendo 8 a 12 átomos de carbobo, e.g. misturas de xileno ou nafatalenos substituídos, ftalatos como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos como ciclo-hexano ou parafinas, alcoóis e glicóis e seus éteres e ésteres, como etanol, etileno-glicol , monometilo de etileno-glicol ou éter de monometilo de etileno-glicol, cetonas como ciclo-hexanona, solventes fortemente polares, como N-metil-2-pirrolidona , sul^ fóxido de dimetilo ou dimetil-formamida, assim como óleos v£ getais epoxidados como óleo de coco ou óleo de feijão de soja epoxidados; ou água.

Os suportes sólidos, e.g. para os pós e pós dispersáveis, são agentes de enchimento minerais normal mente naturais como calcite, talco, caulino, montmorilonite ou atapulgite. De modo a melhorar as propriedades físicas é também possível adicionar ácido silílico altamente dispersado ou polímeros absorventes altamente dispersados. Suportes gra nulados adequados são dos tipos porosos, por exemplo pedrapolmes, tijolo quebrado, sepiolia ou bentonita; e suportes não absorventes adequados são materiais como calcite ou areia Em adição, um grande numero de materiais pré-granulados de natureza inorgânica ou orgânica podem ser usados, e.g. especialmente dolomite ou resíduos de plantas pulverizados.

Dependendo da natureza do composto de fórmula (I), ou de suas combinações com outros insecticidas ou acaricidas, compostos de superfície activa adequados não surfactantes não iónicos, aniónicos e/ou catiónicos com boas propriedades de emulsão, dispersão e de humidificação.

termo surfactantes é também entendido como compreendendo a misturas de surfactantes.

Surfactantes aniónicos adequados podem ambos ser caldos solúveis na água e compostos de superfície activa sintéticos, solúveis na água.

Caldos adequados são sais de metais alcalinos, sais de metais alcalinos terrosos ou sais de amónio substituídos ou não substituídos de ácidos gordos pesados (C-|o ~ ^22^’ ^e-8- ^saís úe potássio ou de sódio do ácido esteá rico ou oleico, ou misturas de ácidos gordos naturais que podem ser obtidos e.g. a partir de óleo de coco ou óleo de sebo Outros surfactantes adequados são também os sais de taurino de metilo do ácido gordo assim como fosfolípidos não modificados e modificados.

Contudo, mais frequentemente, os cha. mados surfactantes sintéticos são usados, especialmente sulfonatos gordos, sulfatos gordos, derivados de benzimidazole sulfonado ou alquilaril-sulfonatos .

Os sulfonatos ou sulfatos gordos são normalmente na forma de sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino terrosos e contêm um radical alquilo ^cg-^c22 que também incluem a porção alquilo dos radicais acilo, e.g. sais de cálcio ou de sódio do ácido linho-sulfónico, de dod£ cil-sulfato, ou de uma mistura de sulfatos de álcool gordos obtidos a partir dos ácidos gordos naturais. Estes compostos também compreendem os sais de aductos de óxido de etileno/ álcool gordos sulfonados. Os derivados de benzimidazole sulfonados preferencialmente contêm 2 grupos de ácido sulfónico e um radical de ácido gordo contendo 8 a 22 átomos de carbono. Exemplos de alqui1ari1-sulfonatos são sais de trietanolamina ou de sódio, cálcio do ácido naftaleno-sulfónico e formaldeído. Também adequado são fosfatos correspondentes, e.g. sais do éster do ácido fosfórico de um aducto de p-nonil-fenol com 4 a 14 moles de óxido de etileno.

Surfactantes não iónicos são preferencialmente derivados do éter poli-glicol de álcoois cicloalifáticos ou alifáticos, ou ácidos gordos saturados ou insa turados e alquil-fenois, contendo os referidos derivados 3 a 30 grupos do éter glicol e 8 a 20 átomos de carbono na porção de hidrocarboneto (alifático) e 6 a 18 átomos de carbono na porção alquilo dos alquil-fenois.

Outros surfactantes não iónicos adequados são os aductos solúveis em água de óxidos de polietileno com poli-propileno-glicol, eti1enodiamino-polipro pi leno-glicol e alquil-polipropileno-glicol contendo 1 a 10 átq mos de carbono na cadeia alquilo,, cujos aductos contêm 20 a 250 grupos de éter de eti1eno-glicol e 10 a 100 grupos de éter de propileno-glicol . Estes compostos normalmente contêm 1 a 5 unidades de etileno-glicol por unidade de propileno-glicol.

Exemplos representativos de surfactantes não iónicos são nonil-fenol-poli etoxi-etanóis, éteres de poli-glicol do óleo de castor, tioxilato do óleo de castor

aductos de oxido de polipropileno /polieti1eno , tributil-feno xi-polietoxi-etanol, polietileno-glicol e octi1-fenoxi-polietoxi-etanol. Esteres do ácido gordo do polioxi-etileno de sorbitano, e.g. trioleato de polioxi-etileno de sorbitano, são também adequados surfactantes não ionicos.

Surfactantes cationicos são preferencialmente sais de amónio quaternário que contêm como Nsubstituinte, pelo menos um radical alquilo Cg-C22 ^e, como outros substituintes , alquilo inferior halogenado ou não substituído, benzilo ou radicais hidroxi-alquilo inferior.

Os sais estão preferencialmente na forma de haletos, metilsulfatos ou eti1-sulfatos , e.g. cloreto de estearil-trimetil amonio ou brometo de bis (2-cloro-eti1)eti1-amónio de benzi lo .

Os surfactantes usualmente empregues no ramo da formulação estão descritos e.g., em McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1 979; Dr.Helmut Stache , Tensid Taschenbuch (Handbook of Surfactants ) , Cari Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981.

As composições de pesticidas normalmente contêm 0,1 a 99% preferencialmente 0,1 a 95% de um composto de fórmula (I) ou uma sua combinação com outros insecticidas ou acaricidas, 1 a 99% de um adjuvante sólido ou líquido e 0 a 25% preferencialmente de 0,1 a 20%, de um sur f actante .

Enquanto que os produtos comerciais são preferencialmente concentrados o usador final, normalmen te empregará formulações diluídas de concentrações substanci almente altas.

-12As composições podem conter outros ingredientes como estabilizadores, agentes não formadores de espuma, reguladores da viscosidade, agentes de ligação, agen tes de gomosidade assim como fertilizantes ou outros ingredi^ entes activos para obtenção de efeitos especiais.

EXEMPLOS: Preparação de substâncias activas e dos intermediá rios.

P1: Preparação do 4-(2,4-difluorofenoxi)anisole

ONa

A.

I II • « och₃ y o cui/cu \

1*1 -- I fl I II + NaBr 'V' /V 'VSCH,

A uma suspensão do sal de sódio anidro de 206 g de 2,4-difluorofenol em 400 ml do eter de dietileno-glicol-dimetilo são adicionados 5 g de pó de cobre, 5 g de iodeto de cobre (I), 8 ml de piridina e 393 g de 4bromo-anisole. Com agitação, a mistura reaccional e aquecida, sob azoto, durante 17 horas a 150°-155°C. Depois de arrefeci mento, a mistura reaccional e filtrada sobre Hyflo (alto fluxo) e a massa do solvente e removida por destilação em vacuo. 0 resíduo é dissolvido em eter e a solução etérea é lavada repetidamente com hidróxido de sódio aquoso a 10% e depois com água. A solução etérea é seca sobre sulfato de sódio e o solvente é removido por destilação. 0 resíduo é purificado por cromatografia sobre sílica gel (eluente: mistura 8:1 de éter de petróleo/éter de dietilo). 0 solvente é removido por evaporação, para dar o composto em epígrafe na forma de um óleo residual: ηβ = 1,5466.

Ρ2: Preparação de 4-(2,4-difluorofenoxi)fenol .Λ.Α/Χ.

/λ/' V\c_H) C¹'⁰⁰ /^Λ·^ζ

HBr

4*\ /°\y \ ΐ fl ΐ II + CHjBr

V/‘\·

OH

Com agitação, 170 g de 4-(2,4-difluorofenoxi)anisole obtido de acordo com o Exemplo PI, 500ml de ácido bromídico a 48% e 400 ml de ácido acético glacial são aquecidos durante 20 horas, a aproximadamente 105°C. Depois de trabalhado, o 4-(2,4-difluorofenoxi)fenol crude é purificado por cromatografia sobre sílica gel (eluente: mistura 1:4 de eter dietilico/n-hexano ) assim como por recrista lização subsequente a partir do éter dietí1ico/éter de petró leo. 0 composto em epígrafe purificado tem um ponto de fusão de 82°-84°c.

P3 : Preparação de substância activa 1 - 2~4 - ( 2,4-d i f 1 uor of enox i ) fenoxiJ-4-pentino (composto 1 do quadro 1)

Com arrefecimento, uma solução de 4,2 g de ter-butoxido de potássio em 20 ml de sulfóxido de dimetilo anidro é adicionado a uma solução de uns 8 g de 4 - (2 , 4-dif luor of enoxi )-f enol em 20 ml de sulfóxido de dimet_i lo anidro e 0,3 g de iodeto de potássio em pó fino. Com agitação, uma sòlução de 4,4 g de 1-cloro-4-pentino em 5 ml de sulfóxido de dimetilo é adicionado, gota a gota, a 10°_150C a mistura anterior.

Depois de 2 horas de mistura reaccional é aquecida à tempera tura ambiente (20° - 23°C) e agitada durante 24 horas a esta temperatura. A mistura reaccional é depois vazada em água gelada e extractada repetidamente com uma mistura 1:2 de éter de dietílico/hexano. As fases orgânicas combinadas são lavadas até ficarem neutras com hidróxido de sódio aquoso a 10% frio e depois com água e seco sobre sulfato de sódio. 0 solvente é removido por destilação em vácuo e o resíduo é ainda purificado por cromatografia sobre sílica gel 60 ( eluente: mistura 1:9 de éter dietílico/n-hexano ) , originando 1-/4-(2,4 -dif1uorofenoxi )fenoxi-4-pentino puro com um índice refractivo de n²²= 1 , 5392 .

Outros compostos de fórmula (I), por exemplo

Rj i ή » !

^xo-(ch₂)3-csch (1) foram preparados de acordo com os Exemplos anteriores.

Quadro 1

Composto	^R1	^R2	Dados	Físicos
1 .	F	F	r,20 . n_D :	1,5392
2 .	H	F	_n20 ⁿD :	1,5505
3.	F	H	_n20. ⁿD ·	1,5530
4 .	H	Cl	P.f.	: 37-38°C
5.	Cl	H
6.	Cl	Cl	_n2 1 . ⁿD ·	1 ,5785
7.	Cl	F
8.	F	Cl

-15Formulações de compostos de fórmula (I) de acordo com o Qua

F1: Concentrados emulsionáveis A) um composto de acordo com o Quadro 1 10% dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio eter de óleo de castor de poli-etil£ no-glicol (36 mol de óxido de etileno) 25% éter de tributil-fenol de polietileno glicol (30 mol de óxido de etileno ciclo-hexanona butanol 15% mistura de xileno acetato de etilo 50%

B)

5% 5%

5%

40%

5%

Emulsões de qualquer concentração

pretendidos, podem ser produzidas a partir dos por eluição com água.	destes concentra
F2 :	Soluções	a)	b )
	um composto de acordo com o quadro 1	1 0%	5%
	poli-etileno glicol 400	7 0%	-
	N-metil-2-pirrolidona	2 0%	2 0%
	óleo de coco epoxidado	-	1%
	petróleo destilado(gama de ebulição entre 16O-19O°C)	-	74%
	Estas soluções são	adequadas	para

aplicação na forma de micro-gotas.

F3 : Granulados	a)	b)
um composto de acordo com 0 quadro 1	5%	10%
caulino	94%	-
ácido silícico altamente dispersado	1%	-
atapulgite	-	90%
0 ingrediente ou	ingredientes	act i

vos é ou são dissolvidos em cloreto de metileno, a solução é pulverizada no suporte, e o solvente é subsequentemente evaporado em vácuo.

F4 : Granulado por extrusão um composto de acordo com o quadro 1 10% Linho-sulfonato de sódio 2% carboximetil-celulose 1% caulino 87% ingrediente ou ingredientes acti_ vos é ou são misturados e triturados com os adjuvantes, e a mistura e subsequentemente humidificada com água. A mistii re é extrudada e depois seca numa corrente de ar.

F5: Granulado Revestido um composto de acordo com o quadro 1 3% poli-etileno glicol 200 3% caulino 94% ingrediente activo finamente triturado e uniformemente aplicado, num misturador, ao caulino humidificado com poli-etileno-glicol. Os granulados revestidos, não em pó, são obtidos desta maneira.

F6: Pós	a )	b)	c )	d)
um composto de acordo com o quadro 1	2%	5%	5%	8%
ácido silícico altamente dispersado	1%	5%	-	-
talco	97%	-	9 5%	-
caulino	97%		9 5%

Pós para uso rápido são obtidos por

mistura íntima dos suportes com o ingrediente activo e, opcio nalmente, moagem de mistura, num moinho adequado.
F7: Pós Humidificáveis	a )	b)	c )
um composto de acordo com o quadro 1	2 0%	5 0%	7 5%
linho sulfonato de sódio	5%	5%	-
lauril-sulfato de sódio	3%	-	5%
di-isobutilnaftaleno-sulfonato de sódio	-	6%	10%
eter de octi1-fenol-polieti1eno-glico1
(7-8 mol de óxido de etileno)	-	2%	-
ácido silícico altamente dispersado	5%	10%	10%
caulino	6 7%	27%

ingrediente activo e totalmente misturado com os adjuvantes e a mistura e totalmente moída num moinho adequado, obtendo-se pós humidificáveis, que podem ser diluídos com água para dar suspensões de concentrações desejadas .

F8: Concentrado em suspensão um composto de acordo com o quadro 1 40% etileno-glicol 10% nonil-fenol-poli-etileno-glicol (15 mol de oxido de etileno) 6% linho-sulfonato de sódio 10% carboxi-metil-celulose 1% solução de formaldéído aquoso a 37% 0,2% óleo de silicone na forma de uma emulsão a 75% 0,8% água 32%

ingrediente activo finamente moí do é misturado intimamente com os adjuvantes, originando um concentrado em suspensão a partir do qual, suspensões de qual, quer concentração desejada pode ser obtida por diluição com água.

Testes Biológicos

B1 : Acção contra o Aâdes aegypti

Uma concentração de 12,5 ppm é obt£ da por pipetar uma quantidade específica de uma solução de 0,1% do composto teste em acetona, sobre a superfície de 150 ml de água numa proveta. Depois a acetona foi evaporada 30 a 40 larvas de Aêdes aegypti, de dois dias de idade, são coloca das na proveta que contem o composto teste. As contagens da mortalidade são feitas depois de 2 e 7 dias.

Os compostos do Quadro 1 exibem uma boa actividade neste teste.

B2: Acção contra o Spodoptera Littoralis e Heliothis virecens (larvas e ovas)

Três plantas de algodão, cada uma tendo cerca de 15-20 cm e crescidas em vasos são tratadas com uma formulação líquida pulverizável do composto teste. Depois do revestimento por pulverização ter secado, as plantas colo cadas em vasos são postas num recipiente metálico, tendo uma capacidade de cerca de 20 litros e cobertas com um prato de vidro. A humidade no interior do recipiente coberto é regula do de modo que nenhuma água de condensação se forme. A luz directa a incidir sobre as plantas é evitada. As três plantas são depois infestadas todas em conjunto com:

a) 50 larvas de Spodoptera Littoralis ou Heliothis virescens no estágio L1;

b) 20 larvas de Spodoptera Littoralis ou Heliothis virescens no estágio L3;

c) 2 depositos de ovos de Spodoptera Littoralis ou Heliothis virescens. (0 procedimento e o seguinte: duas folhas de cada planta são colocadas num cilindro de vidro de plexi selado em ambas extremidades com gaze. Dois depositos de ovos de Spodoptera, ou uma parte de uma folha com ovos de Heliothis depositam-se sobre ela, são adicionados às folhas seladas num cilindro).

A avaliação em comparação com controle não tratado é feito depois de 4 a 5 dias na base do critério seguinte:

a) o número das larvas ainda vivos;

b) inibição do desenvolvimento larval e muda de casca;

c) danos na alimentação (danos por picagem e perfuração).

d) velocidade do nascimento da ninhada (número de larvas que saíram dos ovos;)

Neste teste , os compostos do Quadro 1 exibem uma boa catividade geral a uma concentração de 400 ppm .

B3: Acção ovícida contra Spodoptera Littoralis

Ovos dé Spodoptera Littoralis deposi^ tadas num papel de filtro são separados do papel e imersos numa solução de 0,05% em peso do composto teste numa mistura 1:1 de acetona e água. Os depositos de ovos tratados são depois removidos a partir desta mistura e são deixados em pratos de plástico aos 28°C e a uma humidade relativa de 60%.

A velocidade de nascimento da ninhada, i.e., o número de la£ vas que foram desenvolvidas a partir dos ovos, é determinada depois de 5 dias.

Os compostos do Quadro 1 exibem uma boa actividade neste teste.

B4: Acção contra o Laspeyresia pomonella (ovos)

Depósitos de ovos de Laspeyresia pomonella com não mais de 24 horas de idade, são imersos num papel de filtro durante 1 minuto numa solução acetónica aquo sa que contém 400 ppm do composto teste.

Depois a solução foi seca, o papel de filtro e os ovos são colocados em pratos de petri e guardados a uma temperatura de 28°C. A percentagem de nascimento da ninhada de larvas a partir de ovos tratados é avalida d£ pois de 6 dias.

Os compostos do Quadro 1 exibem boa actividade neste teste.

B5 : Acção ovicfda contra o Heliothis virescens e Spodoptera

Littoralis

Quantidades apropriadas de formulação em pó humidificável que contém 25% em peso do composto teste são misturados com água suficiente para produzir uma emulsão aquosa, com uma concentração em ingrediente activo de 400 ppm. Depósitos de ovos com um dia de idade de Heliothis em celofane e de Spodoptera em papel são imersos nestas emulsões durante 3 minutos e depois recolhidos por sucção em filtros redondos. Os depósitos tratados são colocados em pra tos de petri e guardados ao escuro, aos 28°C e a uma humidade relativa de 60%. A velocidade de nascimento da ninhada,i.e. o número de larvas que se desenvolveram a partir dos ovos tra tados, é determinada depois de 5 a 8 dias.

Neste teste, os compostos do Quadro 1 exibem uma actividade ovicídea (mortalidade) de 80 a 100%

-2 1 contra o Heliothis virescens e Spodoptera Littoralis.

B6: Comparação dos compostos do invento com aqueles dos antecedentes do ramo, em relação da acção ovicída contra o Panonychus ulmi

Os compostos 1, 2 e 3 são testados com os compostos de comparação seguintes dos antecedentes do ramo

Composto

Fórmula

Referência

Método de z°\ z\ i ii ή i * * · . · \^{Z X}0-(CH₂)₃-CsCH • o ♦ \ z \ z • · · * i y y i f^z \^z \-CHz-CsCH /\z\z\ í ij ij i \^{Z X}O-CH₂-CSCH determinação da acção ovicída contra

DE-OS 2 304 962

DE-OS 2 305 698

DE-OS 2 305 698 o Panonychus ulmi

Discos medindo 5 cm de diâmetro foram batidos contra folhas de macieira. Estes discos são deixados em algodão húmido num disco de petri de plástico. Depois, 7 fêmeas adultas de Panonychus ulmi são colocados em cada disco e deixados durante 48 horas para a colocação dos ovos. A aplicação dos compostos teste é feita depois da remo ção das fêmeas. Os discos são pulverizados com um atomificador

manual até um revestimento fino de gotas ter sido formado sobre elas. Dois pratos são tratados com cada composto teste a concentrações de 50 e 25 mg de substância activa por litro. Depois dos revestimentos da pulverização terem secado, os dis cos são cobertos deixados aos 25°C e, 6 dias depois da aplicação, a percentagem dos ovos que não formaram ninhada é d£ terminada (acção ovicída). São realizadas três repetições em intervalo de 4 semanas.

Comparação da acção ovicída:

Quadro 2

Composto activo	Cone . mg/1	Acção ovicída em %
A(dos antecedentes do ramo)	50 25	72 61
B(dos antecedentes do ramo)	50 25	67 32
C(dos antecedentes do ramo)	56 25	7 1 43
1 (Quadro 1)	50 25	100 98
2 (Quadro 1 )	50 25	88 67
3 (Quadro 1 )	50 25	93 78

Β7: Acção contra os ovos de Dysaphis plantaginea e de Dysaphis brancoi num teste de campo

Ovos de Inverno de Dysaphis plantag_i nea e da Dysaphis brancoi (pulgões das maçãs rosas) são pulverizados com uma mistura de pulverização, que contém 30 g do composto activo por 100 L, em campo aberto.

A avaliação dos pulgões desenvolvidos e do nascimento das ninhadas é feita um mês depois desta apli_ cação, baseada no número total de ovos. A percentagem de pui gões desenvolvidos e de nascimento das ninhadas, é determina da após tratamento com os compostos 1,2 e 3 a uma velocidade uniforme de alicação de 450 g/h é

Dysaphis plantaginea = 10%

Dysaphis brancoi = 4%

B8: Acção contra ovos de Aphis pomi (pulgões das maçãs verdes) num teste laboratorial

Bocados de ramo de macieira com 10 cm de comprimento (madeira de 2 anos de idade obtida a partir do debaste do Inverno) que estão infestados com ovos de Inverno de A.pomi são imersos durante um minuto numa mistura de pulverização do composto teste, que contém 30 g de substância activa por 100 L. As peças tratadas são deixadas durante 4 semanas em recipientes de teste permeáveis ao ar, a 22°C e a uma percentagem de humidade relativa de 60-80%. A velocida. de de ninhada dos ovos tratados é determinada através do exa me sob um microscópio estereéscopio. Os compostos 1,2 e 3 efectuam uma acção ovicída de> 80% contra o Aphis pomi.

Claims

13. - Processo para a preparação de um 1-Z4-(halofenoxi )fenoxi7-4-pentino de fórmula (I) ** n í L¹ í¹ !

_R/\^z \-(ch₂)3-c^ch (i) em que R^ e Rp são cada um, independentemente um do outro, cloro ou fluoro e um de R-j e R

2 e também hidrogénio, caracte rizado por compreender a reacção entre um 4-(halofenoxi)fen£ lato de fórmula (II), em que R-] e R£ são como definidos para a fórmula (I) e M é um metal alcalino ou um metal alcalino terroso, com um 1 -halo-4-pentino de fórmula (III), em que R^ é cloro, bromo ou iodo:

Rz /, \ z \ \ i 11 » !

II

OM + Rj(CH2)jC-CH

I + MRj

III num solvente a + 14O°_C, _e inerte e numa gama de temperatura desde -10°C o isolamento do produto da reacção.

23. - Processo de acordo com a rei vindicação 1, caracterizado por a reacção ser realizada na presença de um iodeto de um metal alcalino em dimetil-sulfóxido , sulfolano ou dimetil-f ormamida como solvente, numa ga_ ma de temperatura desde 0° a 80°C, e por Rg ser cloro.

33. - Processo de acordo com a rei vindicação 1 ou 2, caracterizado por se preparar um composto monoflúorado ou difluorado. 4^a. - Processo de acordo com a rei vindicação 1 ou 2, caracterizado por se preparar um composto

monoclorado ou diclorado.

5^a- - Processo de acordo com a re_i vindicação

3, caracterizado por se preparar o 1 -£4-(4-fluorofenoxi)fenoxi7-4-pentino.

6^a. - Processo de acordo com a reÇ vindicação 3, caracterizado por se preparar o 1 - £?4-(2-f luorofenoxi )-fenoxi7-4-pentino.

7^a. - Processo de acordo com a reÇ vindicação 3, caracterizado por se preparar o 1-£4-(2,4-difluorofenoxi)-fenoxi7-4-pentino.

8a. - Processo de acordo com a re_i vindicação 4, caracterizado por se preparar o 1-Z4-(2,4-diclo rofenoxi)fenoxiJ-4-pentino.

9^a- - Processo para a preparação do

4-(2,4-difluorofenoxi)fenol, caracterizado por comprender o aquecimento do 4-(2,4-difluorofenoxi)anisole de fórmula

-26Α.Α./λ.

i i! ϋ ί _ρ/\>ch₃ com um ácido halídrico a 80°-130°c e o isolamento do produto da reacção .

103. _ Processo de acordo com a rei vindicação 11, caracterizado por ser realizado com ácido bro mídrico ou ácido iodídrico a 30-50% numa gama de temperatura desde 100°-110°C, em ácido acético glacial, como solvente.

113. - Processo para a preparação de uma composição de pesticida, caracterizado por se incluir na referida composição, como componente activo, pelo menos um 1 -CA-(halof enoxi ) fenoxi?-4-pentino de formula (I) /°\ /

I íl

II I (I) em que R₁ e Rg são cada um, independentemente um do outro, cloro ou fluoro e um R₁ e R₂ é também hidrogénio.

12a. - Processo para a preparação de uma composição de pesticida de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se incluir na referida composição 1 — Z~4 — (4-fluorofenoxi)fenoxi?-4-pentino como o componente activo.

13^a- - Processo para a preparação de uma composição de pesticida de acordo com a reivindicação 11, caracterizado por se incluir na referida composição 1-/ 4-(2-fluorofenoxi)fenoxi7-4-pentino como o componente activo.

14a. - Processo para a preparação de uma composição de acordocom a reivindicação 11, caracterizado por se incluir na referida composição 1 —/ ^—4 —(2,4 —

-difluorofenoxi)fenoxi7-4-pentino como o componente activo.

15^a- - Método para o controlo de pragas tais como insectos e aracnídeos que podem estar em estágio pré-imaginais de insectos destruidores de plantas ou serem ovos de insectos ou aracnídeos, por exemplo Panonychus ulmi., ou serem pulgões ou ovos de pulgões por exemplo Dysaphis plantaginea, Aphis pomi e Dysaphis brancoi e para o controlo de plantas num local, caracterizado por compreender o tratamento das referidas pragas com uma quantidade pesticidamente eficaz de um 1-/ 4-(ha 1 ofenoxi)fenoxi7-4 -pentino de fórmula (I):

• O · ^ \ / \ z L • · · ·

I II II I • « · · r/ v ^x (I)

O-(CH₂)1-C=CH

-28em que R^ e Rsão cada um independentemente um do outro cloro ou flúor e um R e R^ é também hidrogénio, sendo a taxa de aplicação de composto activo de 300 a 450 g por hectare.