JP2714389B2 - 逆行反射性シート - Google Patents

逆行反射性シート

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は逆行反射性シート及びそのようなシートのた
めの、汚れ反発性、濡れ性及び他の有利な性質を賦与す
る特別な被覆の分野に関する。特に本発明は、シリカを
含む被覆に関し、被覆組成物の製造法及びそれらを逆行
反射性シートに適用するための方法に関する。
〔従来の技術〕
逆行反射性シートには幾つかの種類がある：露出した
レンズ型（米国特許第2,362,634号；第2,354,018号に教
示されている）、埋められたレンズ型（米国特許第2,40
7,680号；第4,367,920号及び第4,505,967号参照）及び
カプセル化したレンズ型（米国特許第4,025,159号参
照）。前述の特許の図面には、種々の型のシートが例示
されており、参考のためここに言及してある。一般に、
逆行反射性シートは、多数のレンズ素子及びそれらレン
ズ素子の背後に位置する反射体を有する。例えば、レン
ズ素子は、重合体基材シート中のガラス又はセラミック
微小球でもよい。反射体は、反射性金属層（例えば、レ
ンズ素子の上又はレンズ素子の背後のある位置に蒸着さ
れたアルミニウム）、結合剤層に埋められた反射性金属
のフレーク、又は、米国特許第3,700,305号に教示され
ているような誘電体反射体でもよい。
露出したレンズ型逆行反射性シートは一般に、多数の
レンズ素子（ガラス微小球）が部分的に埋められた重合
体結合剤フイルムと、レンズ素子の後（埋められた）側
上に配置された反射部材からなる。
埋められた又は囲まれたレンズ型シートは、背後反射
体；上にある表面隔離層；その隔離層中に埋められた小
さなレンズ素子で、反射体がレンズ素子のほぼ焦点にく
るように、反射体と光学的関連性をもってそこから離れ
て埋められたレンズ素子の層；レンズ素子の前端に一致
し、平らな前面を有する透明被覆層；及び耐候性を改良
するための光学的に透明な頂部層；からなっていてもよ
い。
カプセル化したレンズ型逆行反射性シートは、例え
ば、後面が、透明な重合体層に部分的に埋められた複数
のガラス微小球と、この微小球の埋められた後面に隣接
してその背後に配置された反射性層と、微小球の前面上
に他の透明な重合体層で、微小球の前面に空気セルが形
成されるようなやり方で最初の透明重合体層に結合され
ている他の透明重合体層とからなっている。
逆行反射性シートは、多くの用途を有する。誘電体反
射体を有する露出したレンズ型シートは、運転免許証、
パスポート及び自動車表示板の如き文書の表面上に置か
れた安全フイルムとして用いられる。それらは、ある角
度で見ることができるが、文書の読みやすさを妨害しな
い公式シール又は透かし模様の如き身分証明記号をもつ
ことができる。露出したレンズ型シートは、警察官の制
服、消防士の外套及びジョギング用品の如き衣類を夜反
射性にする安全品目としても有用である。
囲まれた及びカプセル化したレンズ型シート、は両方
共、それらが雨に濡れるような用途に有用である。何故
なら微小球又は他のレンズ型素子の上に横たわる透明プ
ラスチック層は、水の膜がレンズの光学性に悪影響を及
ぼさないようにするのを助けるからである。例えば、埋
められたレンズ型シートは、免許証板及び自動車の確認
ステッカーに有用であり、カプセル化したレンズ型及び
囲まれたレンズ型シートは、両方共高速道路の標識及び
反射体として有用であった。
高速道路標識及び反射体（例えば、道路の上に置かれ
た舗道境界線）として用いる場合、シートが汚れにく
く、露反発性であることが望ましい。空気中及び道路表
面からの塵りや油の蓄積は、逆行反射性の明るさを維持
するのに有害である。従って、用語「汚れ反発性」又は
「汚れにくさ」とは、反射表面への汚れ粒子の付着を減
少することを意味する。
水滴（例えば、露）が湿った大気から冷たい表面へ凝
縮することは良く知られている。逆行反射性シートの表
面へ形成されるそのような凝縮は、それを通る光の伝達
を損なう。逆行反射性シートに適用される用語「露防止
材（dew modifier）」とは、表面に水滴が形成される
ため、例えば、露又は水が表面を濡らし、水滴よりも水
の層を形成することにより、逆行反射性の輝きが実質的
に減少するのを回避することが出来る材料を意味する。
シートが耐摩耗性であることも望ましく、特に道路表
面上に用いられる場合にはそうである。逆行反射性シー
トは、舗道マークテープの形及び舗道境界線或は舗道マ
ーク中の反射性素子として道路表面に適用される。これ
らの用途では、シートは乗り物のタイヤがそれらの舗道
マーク或は車線マークテープを横切るときにそれらのタ
イヤと実際に接触する。タイヤの力は道路の砂利と一緒
になって反射性シートを摩耗する。
光り伝達材料の表面を変性させるため、シリカ被覆を
用いることは知られている（例えば、反射防止被覆）。
しかし、汚れ反発性と露防止性との希望の組み合わせ
は、逆行反射性シートに強く接触することができるシリ
カ被覆を用いてまだ得られていない。
〔本発明についての記述〕
逆行反射性シートは、今度シリカを含む重合体被覆を
適用することにより改良された。本発明は シリカ；及び、 脂肪族ポリウレタン、 少なくとも一つのカルボン酸又はヒドロキシル部分を
有する少量の（即ち、10重量％より少ない）コモノマー
を含むポリ塩化ビニル共重合体と、 −20〜60℃、好ましくは45℃より低いガラス転移温度
（Tg）を有するアクリル重合体、 とからなる群から選択された透明な重合体； の混合物で、しかもシリカが透明保護被覆の約10〜80重
量％（アクリル重合体の場合には10〜70％）を占めてい
る混合物からなる透明な保護被覆を有する汚れにくい露
反発性の反射性シートとして要約される。
上で用いたように、用語「透明」とは、可視スペクト
ル（波長約400〜700nm）中の入射光の少なくとも90％を
透過することを意味する。これはIBM型9420紫外・可視
分光度計を用いて決定されている。本発明の保護被覆は
薄い（厚さ約20〜55μｍ）ポリエステルフイルムに適用
された。用いられた試料上の乾燥保護被覆は約2.5〜7.6
μｍの厚さであった。被覆していないポリエステル及び
被覆した試料を通る光透過率は、種々の波長で測定され
た。全ての場合について、保護被覆中のシリカの％或は
波長には無関係に、被覆したポリエステルと被覆しない
ポリエステルとの間にはわずかな光透過率の差（≦４
％）しかなく、保護被覆を通る透過率は96％より大きい
ことを示していた。
用語「脂肪族ポリウレタンとは、好ましくは芳香族ポ
リイソシアネートを含まない少なくとも一種類の脂肪族
ポリイソシアネートから誘導されたポリウレタンであ
る。当分野で知られている脂肪族ポリイソシアネート
は:1,4シクロヘキサン ビス（メチレンイソシアネー
ト）；メチルシクロヘキシレン ジイソシアネート;1,4
−シクロヘキサニル ジイソシアネート；ジシクロヘキ
シルメタン ジイソシアネート;1,6−ジイソシアナト2,
2,4,4−テトラメチルヘキサン;1,6−ジイソシアナト−
2,4,4−トリメチルヘキサン； 式中、R3は−CH3又は−C2H5である；及びイソホロン
ジイソシアネートである。脂肪族ポリウレタンに用い
られるポリオールはポリエステル又はポリエーテルポリ
オールである。
本発明の保護被覆は、永久的に作ることができる。本
記載の目的から用語「永久的」とは、手で容易に剥がれ
ず、通常の感圧性接着テープを適用し、そのテープを被
覆表面からもちあげることによっては容易に除去されな
い被覆を意味する。
保護被覆は逆行反射性シートに適用された最後の被覆
である。逆行反射性シート自身は、前述した如き、幾つ
かの層からなっていてもよく、用語「頂部層」とは、こ
こでは保護被覆を適用する直前の逆行反射性シートの一
番上の層を指すのに用いられる。従って、逆行反射性シ
ートに関し、光はまず保護被覆を通り、次に頂部層を通
り、レンズ素子を通過して反射体に達することになる。
逆行反射性シートのための典型的な頂部層は、ポリアク
リレート（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリ
ウレタン（典型的には脂肪族ポリウレタン）、ポリビニ
ル（例えば、ポリ塩化ビニル）又はポリカーボネート重
合体からなる。本発明の保護被覆はそのシートの逆行反
射性の輝きに影響を与えることなく、そのような頂部フ
イルムに非常によく接着することが見出だされている。
修正されたシートは良好な汚れ反発性及び曇り防止性
（即ち露防止性）をもち、舗道マーク、車道境界物、運
転免許証プレート及び標識製品に用いるのに適してい
る。
保護被覆のための被覆組成物として用いられる混合物
は、シリカゾル（水性ゾル、ヒドロゾル又はコロイド状
分散物）の種々の濃度のものと、有機溶媒又は水分散物
中の脂肪族ポリウレタン又はポリ塩化ビニルと混合する
ことにより配合することができる。アクリル重合体は水
性エマルジョンの形で用いられる。シリカゾルコロイド
粒子の大きさは、奇麗な透明保護被覆を製造するために
重要な因子である。コロイド粒子は直径が約50nmより小
さく、好ましくは20nm以下であるのがよい。乾燥保護被
覆中、シリカ粒子は凝集しているが、個々の粒子は認め
ることができ、直径又は粒径が０〜40nmの範囲、正確に
は15〜34nmであると測定されている。
〔図面の説明〕
第１図は、種々の逆行反射性シート材料を露付着条件
にかけた時の、明るさ保持性対時間（分）のグラフであ
る。試験した逆行反射性シート材料は全て囲まれたレン
ズ型でビニル頂部層をもっていた。試料は全て、水滴が
シート表面に凝集する同じ条件にかけ、グラフは逆行反
射性明るさの初期損失及び時間と共に回復する明るさを
表している。実線は対照のスコッチライト（Scotchlit
e）680反射性シートに対するもので、線１、２及び３
は、30％のシリカと、残りが重合体及び（線２及び３の
場合）湿潤剤からなる混合物で被覆された本発明の種々
の具体例の場合を示している。
第２図は、第１図と同様な明るさ保持性対時間のグラ
フを示している。但し、用いられた重合体は、ICIグル
ープのポリビニル・ケミカル・インダストリーズ部門か
らのネオクリル（NeoCryl）A601アクリル重合体であ
り、反射性シートはミネソタ・マイヌング・アンド・マ
ニュフアクチュアリング社からのスコッチライト3870反
射性シートであった。実線は被覆されていない対照を表
している。線Ａは、ネオクリルA601重合体で被覆された
同じシートを表得す。線Ｂ〜Ｄは、ネオクリルA601重合
体と種々の量のシリカからなる被覆を用いた本発明の具
体例を表している。
第３図は、後で説明する汚れにくさ試験条件にかけた
逆行反射性シートについての、明るさ保持性対試験回数
のグラフである。試料は全て、泥及び油をはねかける同
じ条件に曝し、グラフは、時間に対する明るさの損失を
表している。実線は対照のスコッチライト3870反射性シ
ートについてのもので、線Ａは、ネオクリルA601重合体
で被覆された同じシートを表す。線Ｂ〜Ｄは、保護被覆
中ネオクリルA601重合体と種々の量のシリカを用いた本
発明の具体例を表している。
〔詳細な記述〕
本発明の保護被覆をつくるために選択される原料は、
それらが適用される逆行反射性シートに悪影響を与えて
はならない。例えば、それらは、シートを変形させた
り、レンズ素子と反射体との関係を歪ませる乾燥条件を
必要とすべきではない。又それらは、シート部品を溶解
したり腐食したりする溶媒或は他の成分を含むべきでは
ない。トルエン、イソプロパノール及び（又は）ブチル
セロソルブを含む被覆混合物が、逆行反射性シートと
共に用いるのに適しているのが見出だされている。
コロイド状シリカ分散物は、種々のコロイドの大きさ
のものについて市販されている。有用であることが判明
している２種類のそのような分散物は:14nmのコロイド
粒径及び40重量％のシリカ濃度をもつ、マリーランド州
アシュランドのニアコル・プロダクツ社から入手できる
ニアコル（Nyacol）1440コロイド状シリカ；及び約15nm
のコロイド状シリカ粒径及び水中40重量％のシリカ濃度
をもつ、イリノイ州オークブルックのナルコ・ケミカル
社から入手できるナルコ（Nalco）1440シリカである。
両方共アルカリ性水性媒体中に懸濁されている。グリコ
ールエーテル溶媒中に分散された他のコロイド状シリ
カ、例えば、約20nmのシリカ粒径をもつ、ナルコ・ケミ
カル社からのナルコ84SS−258は、有機溶媒中に溶解し
た重合体樹脂と共に用いることができる。
シリカゾルと混合した重合体は、少なくとも幾らか弾
力性を、特に逆行反射性シートがゴム舗道マークの如き
可撓性基材に適用される場合には、もつことが好まし
い。有用であることが判明している幾つかの重合体を下
に列挙する（単量体の割合は全て重量％で表わされてい
る）： 脂肪族ポリウレタン：ネオレズ（NeoRez）Ｒ−960ポ
リウレタン；マサチュセッツ州ウィルミントンのICIグ
ループのポリビニル・ケミカル・インダストリーズ部門
により売られている、水中33重量％濃度の可撓性ポリウ
レタン。このポリウレタンは次の単量体から誘導される
ものと考えられている：ジシクロヘキシルメタン ジイ
ソシアネート （少量）。この分子量は少なくとも200,000であると考
えられている。ネオレズ ポリウレタンを用いた場合、
最終被覆の物理的性質を改良するため、アジリジン架橋
用化合物を含ませることが有用であることも判明してい
る。本発明の開発で用いられた架橋用化合物は、ポリビ
ニル・ケミカル社からのCX−100架橋剤であった。
ペルムタン（Permuthane）Ｕ−6729 ウレタン樹脂;I
CIグループの一員であるICI専門ケミカル部門により売
られている、イソプロパノールとトルエンとの1:1混合
物中に25％の樹脂濃度で入っている。この樹脂は次の単
量体から誘導されたものと考えられている：ジシクロヘ
キシル ジイソシアネート；アジピン酸；ネオペンチル
グリコール；及び1,6−ヘキサンジオール。それは約33,
000の重量平均分子量（Mw）及び約11,000の数平均分子
量（Mn）を有すると考えられている。
ペルムタンＵ−23−327ウレタン樹脂；ベアトリス（B
eatrice）により売られている、イソプロパノールとト
ルエン又はメチルセロソルブとの1:1混合物中に約35％
の樹脂濃度で含まれている。
本発明を行なうのに用いられるポリウレタンは、照射
硬化性の種類、例えば、アクリレート又はメタクリレー
ト末端基をもつものではなかったが、そのようなポリウ
レタンを用いてもよい。
ポリウレタンの分子量は好ましくは20,000より大き
い。
ポリ塩化ビニル共重合： 次の単量体含有量をもつものと考えられているVROH共
重合体：塩化ビニル（79〜83％）、酢酸ビニル（５％）
及びビニルアルコール（≦15％）。これは1.8〜2.2重量
％のヒドロキシル含有量をもつものと言われている。
次の単量体含有量をもつものと考えられているVMCH共
重合体：塩化ビニル85〜88％、マレイン酸（0.8〜1.2
％）及び酢酸ビニル（約13％）。マレイン酸の他にアク
リル酸及びメタクリル酸を有用なポリ塩化ビニル共重合
体へ配合してもよい。
次の単量体含有量をもつものと考えられているVAGH部
分的加水分解共重合体：塩化ビニル（89.5〜91.5％）、
酢酸ビニル（３％）及びビニルアルコール（5.2〜6.5
％）。VROH、VMCH及びVAGH共重合体は、ユニオン・カー
バイド社から入手できる。
アクリル重合体： ネオクリル A601 重合体 ネオクリル A612 重合体、及び ネオクリル A614 重合体。
これらの重合体は重合体中のメチルメタクリレート単
位対ブチルメタクリレート単位の重量比が0.25〜0.6の
範囲にあるメチルメタクリレートとブチルメタクリレー
トとの共重合体であると考えられている。３つの上記重
合体の比は次に示すようなものであると考えられてい
る： これら重合体の分子量は典型的には、Mwが300,000〜3
50,000g/モルで、Mnが50,000〜70,000g/モルの範囲にあ
る。２つのネオクリル重合体の分析値は次の分子量を示
していた： ３つのネオクリル重合体は全てポリビニル・ケミカル
・インダストリーズ社から水エマルジョン型で得られ
た。これらのエマルジョンは、それらが用いられるシリ
カゾルのpHと同様なpHをもち、それらはアクリレートを
用いた実施例でここで言及するシリカゾルと共に比較的
安定な混合物を形成する。これらのエマルジョンは、次
の特性をもっていた：固形物32重量％、pH7.7〜8.0、25
℃の粘度100〜200センチポアズ及び比重1.0。それらは
製造業者によって凝集溶媒であると言われている次の如
き幾らかの有機溶媒及び陰イオン性表面活性化剤（11〜
14重量％）も含んでいると考えられている： 凝集溶媒は重合体及び水に対する親和力をもち、大気
圧で水よりも高い沸点を有する。
ネオクリル アクリル重合体はネオレズ ポリウレタ
ンと混合物し、コロイド状シリカを含む透明な被覆を形
成することができる。そのような混合物（例えば、アク
リレート対ポリウレタンの重量比2:1）は、優れた透明
性（光透過性）、可撓性及び接着性を有することが判明
している。
本発明の被覆組成物中に配合するのに有用であること
が判明している他の化合物は次の通りである： ユニオン・カーバイド社から登録商標名シルウェット
（Silwet）として売られている重合体湿潤剤であるポリ
アルキレン オキシド変性ジメチルポリシロキサン。ユ
ニオン・カーバイド社の文献に述べられているシルウェ
ット共重合体の一般式は次の通りである： 保護被覆の安全性及び耐候性を改良するための紫外線
安定化剤即ち吸収剤。１つの適切な紫外線吸収剤はニュ
ーヨーク州ニューヨークのGAF社からのウビヌル（Uvinu
l）Ｎ−539であり、その文献によるとその式は次の通り
であることを示している： ２−エチルヘキシル−２−シアノ−3,3−ジフニルアク
リレート ウビヌルＮ−539は脂肪族ポリウレタン重合体と一緒
に用いられた。ニューヨーク州アルズレーのチバ・ガイ
ギー社による一般目的用紫外線吸収剤チヌビン（Tinuvi
n）328アクリル重合体と一緒に用いられた。チバ・ガイ
ギー社の文献によると、チヌビン328は光吸収剤は次の
式をもつことが示されている。
（式中R1及びR2はｔ−アミルである） 本発明を実施するのに用いられる逆行反射性シート
は、一般に、次のものからなる広角で最上面が平坦なシ
ートであった：蒸着アルミニウムの背後反射体；上にあ
る透明マトリックス；透明マトリックス中に埋められた
透明微小球で、反射体が微小球のほぼ焦点の所にくるよ
うに反射体と光学的な関係をもち、それから離れて埋め
られた微小球の逆行反射性層；及び微小球の前端に一致
し、平らな前面を有する上に横たわる透明固体被覆。そ
のようなシートは、入射光ビームがある角度でシートに
当たっても、光源の方へ円錐状の光を反射して返す。
頂部が平坦な逆行反射性シートは、例えば、次の諸工
程からなる溶液注型法により製造することができる：
（ａ）ポリエチレンの如き剥離剤を被覆したキャリヤー
ウエブ紙を与え、（ｂ）キャリヤーウエブの剥離剤側上
に、イソプロパノール、トルエン、キシレン溶媒中に入
れたポリエステル形の完全に反応した脂肪族エラストマ
ーポリウレタンの25％固形物溶液を、約50μｍの乾燥フ
イルム厚をあたえるのに充分な量で被覆し、（ｃ）工程
（ｂ）からの被覆を、例えば約90℃で15分間乾燥し、
（ｄ）工程（ｃ）からの乾燥被覆へ、工程（ｂ）で用い
たのと同じポリウレタン材料からなる約５μｍ厚の微小
球結合剤被覆を適用し、そしてその湿潤ポリウレタン表
面をガラス微小球（例えば、直径約20〜120μｍで、屈
折率1.9〜2.5）と接触させ、（ｅ）微小球被覆ウエブ
を、例えば93℃で５分間乾燥し、（ｆ）工程（ｅ）から
の微小球被覆ウエブ即ちシートの上に、同じ脂肪族エラ
ストマーポリウレタン組成物からなる隔離層重合体を、
微小球の焦点距離にほぼ等しい乾燥フイルム厚を生ずる
のに充分な量で被覆し、（ｇ）工程（ｆ）からのシート
を乾燥し、（ｈ）隔離層に鏡面反射性材料（例えば、ア
ルミニウム）を蒸着し、（ｉ）キャリヤーウエブ紙を除
去し、そして（ｊ）反射性材料の後側に、シリコーン被
覆剥離裏打を有するアクリレート系感圧接着剤を被覆す
る。
本発明の汚れにくい反射性シートは、つぎの諸工程に
より製造することができる： A.コロイド状シリカと、ポリウレタンの如き選択された
１種類の重合体及び光り安定化剤又は架橋剤の如き他の
希望の成分とを混合し、 B.逆行反射性シートを与え、それにワイヤー巻付け棒、
ナイフ被覆、ロール被覆又は浸漬被覆の如き従来の手段
により保護被覆組成物を被覆し、そして C.工程Ｂからの湿潤被覆を、その逆行反射性シートを炉
中にいれて乾燥し、硬化させる。
上記工程の各々の詳細を次に説明する。工程Ａのため
の１つの好ましい順序として、保護被覆組成物を次の如
く製造する； １） トルエンとイソプロパノールとの1:1体積比混合
物で約25％の濃度まで希釈したペルムタンＵ−6729ポリ
ウレタン溶液。
２） 工程１）からの溶液に溶液状の光安定化剤を添
加。
３） 工程２）からの溶液に、コロイド状シリカ（固形
物30％）をゆっくり添加し、混合する。
４） 工程３）からの混合物に、親水性シルウェットＬ
−77シロキサン湿潤剤を添加し、混合する。
５） ダウ・コウニング社からのシラン（Silane）Xl−
6106接着促進剤を少量（10重量％未満）混合し、穏やか
に混合して、均質なコロイド状懸濁物を得る。
工程Ａの最終部分としてコロイド状シリカを添加しな
い方が一般には望ましい。何故なら少量のゲル粒子が形
成され、被覆が曇るようになることがあるからである。
しかし、アクリレート重合体の場合には、シリカは最後
に添加されるのがよい。最終乾燥被覆中のSiO2濃度は、
典型的には約15〜60重量％である。
ポリ塩化ビニル透明重合体を用いた場合には、それら
は通常有機溶媒に溶解されて（例えば、メチル エチル
ケトン中10重量％）供給されている。その場合、シリ
カも有機媒体に入れて供給されており、例えば、ナルコ
84SS−258はグリコール エーテル中のコロイド状SiO2
分散物である。
保護被覆は、ポリウレタン頂部層をもつ逆行反射性シ
ートによく接着する。しかし、ポリアクリレート頂部層
をもつ逆行反射性シートの場合には、シートと保護被覆
との間の接着を改良するため、コロナ処理でシートを前
処理することが望ましいことが判明している。接着性を
よくするためのウエブのコロナ処理についての一般的な
解説は、Cramm,R.H.及びBibee,D.V.による「接着性改良
のためのコロナ処理の理論と実際」（TAPPI,Aug.1982,p
p.75−78）に記載されている。そのようなコロナ処理で
用いられた装置は、西ドイツのソフタル・エレクトリッ
ク社の機械で、最大電力1.2Kw及び電極長さ0.56mを有す
る型3025DWであった。シートは、約0.3m幅のシートの場
合、180〜300ミリアンペアの電流を用い、シートを10〜
100m/分の速度で装置中に通すことにより処理された。
１つの典型的な処理水準は、約150w/m2/分（14ワット/f
t2/分）である。
保護被覆組成物中の少量成分の濃度範囲は、親水性シ
ロキサンの場合には、０〜５重量％、好ましくは約３％
で、シラン接着促進剤については、０〜３％で、光安定
化剤０〜６重量％、好ましくは２〜４％である。
工程Ｃのための条件は、空気雰囲気中一般に、約50〜
93℃で１〜５分である。一般に、ポリウレタン頂部層を
有する。逆行反射性シートは、幾らか一層高い温度に耐
えることができ、93℃で２〜３分の硬化条件が適切であ
る。しかし、ポリアクリレート頂部層の場合には、それ
らの条件は約65〜71℃で１〜３分であるのが好ましい。
最終的保護被覆の厚さは、一般に、150μｍより小さ
い。
本発明を次の実施例により一層明らかにするが、それ
らは単なる例示のために与えられるものである。実施例
中、保護被覆組成物中の割合は、SiO2と透明重合体（例
えば、ポリウレタン又はポリ塩化ビニル共重合体）の合
計を100％として重量％で表されている。
実施例１ 本発明で用いられるビニル樹脂の場合、保護被覆組成
物の安定性は（明るさ保持性により測定して）SiO2濃度
に幾らか依存することが見出だされている。これを次の
表によって示す。
上記データーは、ユニオン・カーバイド社からのVMCH
2ビニル樹脂中SiO2は全く安定であるが、濃度が30重量
％より高いとそれはVAGH樹脂中での安定性は低くなるこ
とを示している。VAGH樹脂混合物の幾つかでは、白色沈
殿物が形成された。従って、記載した種類のビニル共重
合体の場合には、有用であるものを見出だし、それが有
用である濃度範囲を定めるため、或る実験が必要であ
る。
実施例２ 汚れ反発試験で、逆行反射性シートの試料に、微量の
乗り物モーターオイルを含む道路汚物及び水を機械的に
はねかけた。はねかけられ、乾燥した試料の逆行反射性
保持性を、各試験工程毎に逆行光度計を用いて試験し
た。各試験工程に対応する明るさ保持性を下の表２に示
す。
上記表中で対照は交通標識で用られているカプセル化
したレンズ型逆行反射性シートであり、他の試料は全て
本発明に従って、修正された同じ種類のシート試料であ
った。本発明の試料の各々で、用いられた透明重合体は
ポリウレタンで、用語「有機系」とはポリウレタンを有
機溶媒に溶解したことを意味し、用語「H2O系」とはポ
リウレタンが水に分散されたことを意味する。データー
は、本発明の逆行反射性シート試料がそれらの初期の明
るさの80％より多く保持したのに対し、被覆されていな
い対照は約46％しか保持しなかったことを示している。
データーは又、少量の親水性シロキサン湿潤剤の存在
が、明るさに悪影響を与えることなく、汚れ反発性を良
くすることも示している。
実施例３ 次の手順に従って、露付着試験を行なった。逆行反射
性シートの試料を、氷水で満たされた長方形のメッキさ
れた金属箱の外側表面と直接接触して置かれたアルミニ
ウム板に積層した。試料が冷却していくと、空気中の水
分がそれらの表面上に徐々に凝縮し、水滴を形成した。
小型の逆行反射計を用いて時間と共にシート試料の明る
さを測定した。用いた逆行反射計は、カルフォルニア州
ラ メサのデトロ−テク（Retro−Tech）によって作ら
れたものであり、それはキャンデラ／ルックス−m2（cd
/lux−m2）の単位で読み取られた。結果を第１図に示
す。実線は対照試料のスコッチライト680逆行反射性シ
ートについてのプロットである。他の３つのプロット
は、対照と同じであるが、本発明の保護被覆で被覆され
ている点が異なる試料についてのものである。これら３
つの場合全てについてSiO2の濃度は、約30％であった。
線１について、保護被覆はシロキサン湿潤剤を含んでい
なかった。線２について、保護被覆は３重量％のシルウ
ェット シロキサン湿潤剤を含み、線３で表された試料
については、保護被覆は５重量％のシルウェット湿潤剤
を含んでいた。
第１図から、最初の約５分間での最初の明るさ損失
は、４つの試験試料全てとほぼ同じであるが、明るさの
回復は全く異なっている。試料３は30分でその明るさの
約87％を回復したので、湿潤剤は明るさの迅速な回復を
助けることは明らかである。シリカ濃度を除き、全ての
条件を一定に保った他の同様な試験では、シリカ含有量
の高い試料程それらの明るさを一層よく保持し、時間に
対する最初の明るさの回復％が一層大きくなるように見
えることが分かった。
保護被覆は親水性につくられていた。即ち、水に容易
に濡らされる。親水性は表面上の水滴の接触角、即ち水
滴の周辺の所の表面と水滴の側面との間の角度の時間に
対する変化により測定することができる。例えば、時間
と共に増加するか又は高いままである（例えば、70より
大きい）接触角は疎水性表面を例示しているが、時間と
共に減少していくか、又は低いままである接触角は親水
性材料であることを例示しているであろう。即ち親水性
表面上では、水滴は広がる傾向があるのに対し、疎水性
表面上では玉を形成する傾向がある。
保護被覆は親水性にすることができるが、それは不透
明さを起こすことがある被覆の深い所まで水を吸収する
ことはない。露又は雨の条件下で、又水に浸漬した後で
も、本発明の逆行反射性シートはその表面に水滴で湿潤
したまま奇麗で且つ透明なままである。
実施例４ 逆行反射性シートの種々の具体例を、下の表３に示し
たような被覆組成物を用いて製造した。どの場合でも被
覆組成物は、ポリウレタン溶液とシリカゾルを最初に一
緒に混合し、光吸収剤を添加し、次にシロキサン湿潤剤
（もし用いるならば）を添加することにより製造され
た。最後にシロキサン接着促進剤（もし用いれるなら
ば）を添加した。どの場合でも被覆組成物を、実施例２
で用いたのと同じ種類の逆行反射性シートに適用した。
被覆組成物は全て、ワイヤー巻き付け被覆棒（ワイヤー
は直径0.914mm）によって被覆された。被覆された試料
は約66℃の強制通風炉中で約３〜４分乾燥された。各試
料を、スコッチ（Scotch）（登録商標名）610接着性テ
ープを用いてASTM試験No.D−3359と同様な接着試験にか
けた。被覆試料に交差ハッチ即ち格子模様を付け、接着
テープをASTM試験と同様なやり方で適用し、取り除いた
が、結果は接着失敗％として報告してある。即ち、目で
観察して、テープによってどの位の数の保護被覆が剥が
れたか、即ち接着の失敗を示す数を評価した。報告した
結果は３つより多くの試料の平均値である。接着試験結
果及び試料の組成を下の表３に報告する。
上記データーは、一般に、シロキサン湿潤剤の濃度が
増大すると、接着に有害であるが、シラン接着促進剤を
添加すると、その硬化を克服するのを助けることを示し
ている。湿潤剤或は接着促進剤を含まない本発明のシー
トの接着性は優れていることが分かった。
別の試験で、同じ種類の逆行反射性シートをコロナ放
電で処理し、次にコロイド状シリカゾルで被覆し、66℃
又は93℃で３分間乾燥した。接着試験は、得られたシリ
カ被覆の反射性シートの頂部層への接着が悪いことを示
しており、シリカは、濡れた紙でそれを拭くことにより
完全に除去することが出来た。
実施例５ 強制耐候性試験をQUV及びKRC耐候性計で行なった。最
初の500時間試験の結果は、本発明の保護被覆で、0.5％
〜1.5％のチヌビン328光安定化剤を含んでいるものは90
％〜95％の明るさ保持を示した。
実施例６ アクリル重合体を、それらを用いて幾つかの保護被覆
組成物を作り、本発明の処理した逆行反射性シートを作
り、そして保護被覆組成物を適用する前及び後のシート
の明るさを測定することにより試験した。用いた反射性
シートはスコッチライト3370高強度シートであった。更
に他のアクリル樹脂〔ロープレックス（Rhoplex）Ｅ−1
895〕を、実験の一つでネオクリル アクリル重合体の
代りに用いた。結果を下の第４表に示す。
上記データーは、本発明のアクリレート・シリカ被覆
がシートの逆行反射性明るさを低下させることはないの
に対し、ロープレックス ポリアクリレート エマルジ
ョン樹脂は、明るさを実質的に減少させるので、不満足
であることを示している。
実施例７ アクリル重合体を用いて作った本発明の反射性シート
の試料について、実施例３に記載したのと同様な露試験
を行なった。結果を第２図に示す。線Ｂ、Ｃ及びＤにつ
いての試料は、保護被覆中それぞれ15％、30％及び50％
のシリカを含んでいた。第２図は、アクリレート重合体
とコロイド状シリカとの混合物で処理した試料は、反射
性の損失は少なく、未処理シートよりも一層迅速に反射
性を回復したことを示している。被覆中約50重量％のシ
リカを用いたこの実施例の試料Ｄは、試験中実質的に明
るさの損失は示さなかった。しかし、コロイド状シリカ
粒子が存在しないと、反射性シートは、アクリレート重
合体を用いた時でも（線Ａ）、実質的に明るさを失い、
その試料の反射性の回復は遅かった。
実施例８ 実施例２と同様な汚れ反発性試験を、保護被覆中アク
リレート重合体を用いた本発明の反射性シートの試料に
ついて同じく行なった。これら試験のデーターを第３図
に示す。第２図の場合と同様に、線Ｂ、Ｃ及びＤの試料
は、保護被覆中それぞれ15％、30％及び50％のシリカを
用いていた。図は、本発明のシートの明るさ保持性が、
コロイド状シリカの割合が、増大するにつれて実質的に
増大することを示している。シリカが存在しない試料Ａ
は、汚れにくさはよくないが、対照よりはいくらかよ
い。
本発明の他の態様は、本明細書又はここに記載した本
発明の実施を考察することにより、当業者には明らかに
なるであろう。ここに記載した原理への種々の省略、修
正及び変更は、本発明の真の範囲を離れることなく当業
者によって行なうことができるであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、露付着条件にかけた種々の逆行反射性シート
についての明るさ保持対時間（分）のグラフである。 第２図は、別の重合体を用いた場合の、第１図と同様な
明るさ保持対時間のグラフである。 第３図は、汚れにくさ試験条件にかけた逆行反射性シー
トについての、明るさ保持対試験回数のグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｂ３２Ｂ 27/40 Ｇ０２Ｂ 5/12 Ｇ０２Ｂ 5/12

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】シリカ；及び、脂肪族ポリウレタン、少な
    くとも一つのカルボン酸又はヒドロキシル部分を有する
    15重量％以下の少量のコモノマーを含むポリ塩化ビニル
    共重合体と、−20〜60℃のガラス転移温度を有するアク
    リル重合体とからなる群から選択された透明な重合体；
    からなる透明な保護被覆で、しかもシリカが透明保護被
    覆の10〜80重量％を占め、但しアクリル重合体の場合に
    はシリカが被覆の10〜70重量％を占めるようになってお
    り、透明重合体が塩化ビニルと、マレイン酸、アクリル
    酸、メタクリル酸及びビニルアルコールからなる群から
    選択された少なくとも一つの単量体との共重合体であ
    る、透明保護被覆を有する逆行反射性シート。
  2. 【請求項２】シリカが、50nmより小さい粒径の粒子から
    なる特許請求の範囲第１項に記載の逆行反射性シート。
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