KR950013690B1 - 실리카층으로 피복된 역반사 시이트 - Google Patents

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KR950013690B1
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1995년11월13일
도날드 밀러 셀
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Description

실리카층으로 피복된 역반사 시이트
제 1 도는 각종 역반사시이트재의 이슬상태 노출시간에 대한 광도보유율의 그래프도.
제 2 도는 제 1 도와 유사한 이슬상태 노출시간에 대한 광도보유율의 그래프도.
제 3 도는 역반사시이트의 내오염성시험상태의 시험 사이클수에 대한 광도보유율의 그래프도.
본 출원은 1987년 3월 9일자 미합중국 특허출원 제 023,375호의 부분연속 출원이다.
본 발명은 역반사시이트와 이러한 시이트에 내오염성, 습윤성 및 기타 특성들을 부여하는 특수피복층에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 실리카 함유피복층과 피복조성물의 제조 방법 및 역반사시이트에 대한 이들의 피복방법에 관한 것이다.
여러종류의 역반사시이트가 있다: 노출렌즈(미합중국 특허출원 제 2,326,634호 및 제 2,354,018호), 매립렌즈(미합중국 특허출원 제 2,407,680호, 제 4,367,920호 및 제 4,505,967호) 및 캡슐형렌즈(미합중국 특허출원 제4,025,159호). 이러한 특허의 도면에는 각종 시이트가 예시되어 있는데, 본 명세서에서는 이를 참조하였다. 일반적으로, 역반사시이트는 복수의 렌즈부재와 렌즈부재 뒤쪽에 위치하는 반사기로 구성된다. 렌즈부재는 중합체기판의 유리 또는 세라믹 미세구이다. 반사기는 반사성금속층(예를 들면, 렌즈부재 또는 렌즈부재 뒷면에 증기 증착된 알루미늄), 바인더층에 매립된 반사성금속편, 또는 미합중국특허 제 3,700,305호레 개시된 유전성 반사기일 수 있다.
노출렌즈 역반사시이트는 일반적으로 복수의 렌즈부재(예를들면, 유리미세구)가 부분적으로 매립된 중합체 바인더필름 및 렌즈부재의 뒷면에 배열된 (매립) 반사수단으로 구성된다.
매립렌즈 시이트는 후방반사기 ; 투명스페이싱층 ; 스페이싱층에 매립되어 반사기와 광학적 연결 및 이격됨으로써 반사기를 대략 렌즈부재의 초점에 위치시키는 소형렌즈 부재층 : 렌즈부재의 전단에 맞추어져서 앞면이 평탄한 투명피복층 ; 및 내후성을 개량하기 위한 임의의 투명상부층으로 구성된다.
캡슐형렌즈 역반사시이트는 미세구의 후면이 투명중합체층에 부분매립됨과 동시에 반사층이 미세구의 매립후면과 미세구 전면의 다른 투명중합체층에 인접배열되어 전자의 투명중합체층에 결합됨으로써 미세구전면에 에이셀을 형성하는 복수의 유리미세구로 구성된다.
역반사시이트는 용도가 다양하다. 유전성반사기를 가지는 노출렌즈시이트는 운전자면허증, 패스포트, 및 자동차표지와 같은 서류 정면의 안전필름으로서 사용된다. 이들은 일정각도에서는 볼수 있으나 서류를 판독하는데 방해됨이 없이 스테이트시일(state seal) 또는 워터마아크(water mark)와 같은 표시를 확인할 수 있다. 또한, 노출렌즈 시이트는 경찰복, 소방복 및 조깅복과 같이 밤에 반사성이어야 하는 의복의 안전 표시품으로서 유용하다. 매립 및 캡슐형렌즈시이트는 비에 노출되는 용도에 유용한데, 이것은 미세구 또는 다른 렌즈부재 위에 놓여있는 투명 플라스틱층으로 하여금 수성필름이 렌즈의 광학성에 대하여 역영향을 미치는 것을 방지하게 하기 때문이다. 즉, 매립렌즈시이트는 자동차의 번호판 및 표시스티커에 사용하고, 캡슐형렌즈 및 매립렌즈시이트는 고속도로 표지판 및 반사기에 사용하여 왔다.
고속도로 표지판 및 반사기(예를 들면, 도로상에 놓인 도로포장 반사유도표)에 사용하는 경우에는, 내오염성 내이슬성시이트가 바람직하다. 공기 및 노면으로부터의 먼지 및 유류가 역반사시이트에 퇴적되는 것은 역반사광도를 보유하는데 불리하다. 즉, "내오염성"이란 반사기 표면에 오염입자의 접착력을 저하시키는 것이다.
수적(예를 들면, 이슬)이 습한 대기로부터 차가운 표면에 응축된다는 것은 공지된 사실이다. 역반사시이트가 표면에 형성된 응축물은 빛의 투과성을 손상시킨다. 역반사시이트에 사용된 "이슬개질제"는 이슬 또는 물로 하여금 표면을 적시게하여 수적보다는 수층을 형성시킴으로써 표면의 수적형성으로 인한 역반사광도의 현격한 감소를 방지할 수 있는 물질을 의미한다.
또한, 노면에 사용할 경우에는, 내마모성 시이트가 바람직하다. 역반사시이트는 도로포장표지테이프 형태로 도로포장 반사유도표 또는 도로포장표지의 반사부재로서 도로표면에 도포된다. 이렇게 사용하는 경우에. 시이트는 도로포장표지 또는 통로표지테이프를 통과하는 차량타이어와 접촉하게 된다. 도로상의 모래와 결합된 타이어의 힘으로 인해 반사시이트가 마모될 수 있다.
실리카피복층을 이용하여 광투과성 물질의 표면을 개질함은 공지된 사실이다(예를 들면, 반사방지피복층). 그러나, 소정의 내오염성과 이슬개질은 역반사시이트에 대한 강결합이 가능한 실리카피복층에 의해서는 얻을 수 없었다.
현재, 실리카함유 중합체피복층을 도포함으로써 역반사시이트를 개질하고 있다. 본발명은 실리카와, 하기와 같이 구성되는 군에서 선택된 투명중합체의 혼합물로 이루어지는 투명보호피복층을 구비하고, 실리카는 이 투명보호피복층의 약 10-80중량%(아크릴 중합체인 경우에는 10-70중량%)를 포함하는 내오염성 및 내이슬성 반사시이트에 관한 것이다.
지방족 폴리우레탄, 적어도 하나의 카르복실산 또는 히드록실기를 함유하는 소량(즉, 10중량% 미만)의 공단량체를 가지는 폴리비닐크로라이드 공중합체, 및 -20~60℃, 바람직하게는 45℃미만의 유리전이온도(Tg)를 가지는 아크릴 중합체.
상기한 "투명성"이란 가시스펙트럼(약 400-700nm의 파장)의 입사광중 적어도 90%가 투과되는 것을 의미한다. 이것은 IBM 모델 9420 UV-가시분광광도계를 이용하여 측정하였다. 본 발명의 보호피복층은 폴리에스테르박막(약 20-55μm의 두께)에 도포하였다. 사용한 샘플의 건식보호 피복층의 두께는 약 2.5 내지 7.6μm이었다. 미피복폴리에스테르와 피복샘플의 광투과율은 여러 가지 파장에서 측정하였다. 어떤경우에도, 보호피복층중의 실리카함유율 또는 파장에 관계없이 피복 및 미피복 폴리에스테르간의 광투과율의 차이는 미소하였으며, 보호피복층의 광투과율은 96% 이상이었다.
지방족 폴리우레탄은 적어도 하나의 지방족 폴리이소시아네이트로부터 유도된 폴리우레탄을 의미하며 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하지 않은 것이 바람직하다. 공지된 지방족 폴리이소시아네이트에는 1,4 시클로헥산 비스(메틸렌 이소시아네이트), 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산일디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 1,6-디이소시아네이트-2,2,4,4-테트라메틸헥산, 1,6-디이소시아네이트-2,4,4-트리메틸헥산,
Figure kpo00001
(식중, R3는 -CH2또는 -C2H5이다.), 및 이소포론 디이소시아네이트가 있다. 지방족 폴리우레탄에 사용된 폴리올은 폴리에스테르 또는 폴리에테르 폴리올이다.
본 발명의 보호피복층은 영구적이도록 제조할 수있다. 이때, "영구피복층"이란 손에 의해 쉽게 마찰제거되지 않음은 물론, 통상의 압감접착테이프를 부착한후 피복층으로부터 이것을 떼어낼 때 용이하게 제거되지 않는 피복층을 의미한다.
보호피복층은 역반사시이트에 부착된 최종피복층이다. 전술한 바와 같이, 역반사시이트 자체는 여러층으로 구성되며, "상층"이란 보호피복층 바로전에 부착된 역반사시이트의 최상층을 의미한다. 즉 역반사시이트에 있어서, 광은 우선 보호층을 통과한 후에 상층을 통과함으로써 렌즈부재를 통해 반사기에 도달하여야 한다.
일반적인 역반사시이트의 상층은 폴리아크릴레이트(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트), 폴리우레탄(예를 들면, 지방족 폴리우레탄), 폴리비닐(예를 들면, 폴리비닐-클로라이드) 또는 폴리카보네이트중합체로 구성된다. 본 발명의 보호피복층 시이트의 역반사광도에 영향을 주는 일없이 상층에 우수하게 접착됨을 밝혀 내었다. 개절시이트는 내오염성과 내안개성(즉, 이슬개질)이 우수하며, 도로포장표지, 도로반사유도표, 차량번호판 및 표지제품에 유용하다.
보호피복층의 피복조성물로서 사용되는 혼합물은 여러농도의 실리카졸(아콰졸, 히드로졸 또는 콜로이드분산액)을 유기용매 또는 수분산액중에서 지방족 폴리우레탄 또는 폴리비닐클로라이드 공중합체와 혼합함으로써 제조할 수 있다. 아크릴중합체는 수성유화액 형대로 사용된다. 실리카졸 콜로라이드입자 크기는 투명보호피복층 제조시에 중요한 인자이다. 콜로이드입자는 직경이 약 50nm 미만이어야 하며, 20nm 이하인 것이 바람직하다. 건식보호 피복층에 있어서, 실리카입자들은 응집되나, 각 입자들의 식별이 가능하며, 그 직경이 0-40nm 범위, 정확하게는 15-34nm 범위에서 측정되었다.
제 1 도는 각종 역반사시이트재의 이슬상태 노출시간(분)에 대한 광도보유율의 그래프이다. 시험한 역반사시이트재는 모두 매립렌즈형이었고 비닐 상층을 구비하였다. 시이트표면에 수적이 응축되는 동일조건에 모든 샘플을 노출시켰으며, 이 그래프는 역반사광도의 초기손실과 시간경과에따른 광도의 회복을 나타낸다. 연속선은 대조용인 Scotchlite 680 반사시이트의 경우이고, 선1,2 및 3은 30% 실리카와 나머지는 중합체 및(선 2,3의 경우에) 습윤제로 구성되는 혼합물로 피복된 본 발명의 각종 실시예를 나타내는 것이다.
제 2 도는 중합체로서 ICI 계열인 Polyvinyl Chemical Industries NeoCryl A 601 아크릴중합체와 , 반사시이트로서 3M제 Scotchlite 3870 반사시이트를 사용한 것을 제외하고는 제 1 도와 유사한 시간에 대한 광도보유율의 그래프이다. 연속선은 미피복된 대조용을 표시한다. 선A는 NeoCryl A 601 중합체로 피복된 동일 시이트를 표시한다. 선 B-D는 NeoCryl A 601 중합체와 다양한 분량의 실리카로 구성되는 피복층을 사용하는 본 발명의 실시예르 표시한다.
제 3 도는 내오염성 시험상태에 노출된 역반사시이트의 시험사이클수에 대한 광도보유율 그래프이다. 모든 샘플을 오물 및 유류로 더럽혀지는 동일상태에 노출시켰으며, 그래프는 시간에 따른 광도의 손실을 표시한다. 연속선은 대조용인 Scotchlite 3870 반사시이트의 경우이고, 선A는 NeoCryl A 601 중합체로 피복된 동일시이트의 경우이다. 선 B-D는 보호피복층중에 NeoCryl A 601 중합체와 다양한 분량의 실리카를 사용하는 본 발명의 실시예이다.
본 발명의 보호피복층를 제조하기 위해 선택된 원료는 이것이 피복되는 역반사시이트에 역영향을 주지 않아야 한다. 예를들면, 이들은 시이트 및 렌즈부재와 반사기 상이의 관계를 왜곡시키는 건조 조건을 필요로 하지 않아야 한다. 또한 시이트 성분을 용해 또는 부식시키는 용매등의 성분을 함유하지 않아야 한다. 톨루엔, 이소프로판올 및/또는 부틸셀로솔브를 함유나는 피복 혼합물은 역반사시이트와 함께 사용하기에 적합한 것으로 밝혀졌다.
상이한 콜로이드 크기의 콜로이드실리카분산액이 시판되고 있다. 유용한 것으로 밝혀진 분산액에는 콜로이드 크기가 약 14nm이고 실리카농도가 40중량%인 Ashland, Maryland의 Nyacol Products 제 Nyacol 1440 콜로이드실리카와, 콜로이드실리카입경이 약 15nm이고 수중 실리카 농도가 40중량%인 Oakbrook, Illinois Nalco Cshemical Company 제 Nalco 1140 실리카가 있다. 이 두가지는 알카리 수성용매에 분산된다. 글리코올 에테르 용매에 분산된 다른 콜로이드 실리카에는 실리카입경이 약 20nm인 Nalco Chemical Co. 제 Nalco 84SS-258 실리카가 있으며, 이것은 유기용매에 용해된 중합체 수지와 함께 사용할 수있다.
실리카졸과 혼합된 중합체는 고무도로포장표지와 같이 역반사시이트가 가용성기판에 부착되는 경우에는 다소 탄력성인 것이 바람직하다. 유용한 중합체에는 하기와 같은 것들이 있다(단량체의 %는 모두 중량%이다.) :
지방족 폴리우레탄 : NeoRez R-960 폴리우레탄, 수중농도가 33중량%인 ICI 계열의 Wilmington, Mass의 Polyvinyl Chemicals Inc. 제 가요성 폴리우레탄이 시판되고 있다. 이 폴리우레탄은 하기의 단량체로부터 유도되는 것으로 추정된다. : 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트
Figure kpo00002
이것은 분자량은 적어도 200,000인 것으로 추정된다. NeoRez 폴리우레탄을 사용하는 경우에, 아지리딘 가교 결합화합물을 포함하여 최종 피복층의 물성을 개량하는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 본 발명에 사용된 가교결합화합물은 Polyvinyl Chemicals Inc. 제 CX-100이다.
치환 U-6729 우레탄수지는 ICI 계열사인 ICI Specialty Chemical Division에 의해 수지농도가 25%인 이소프로판올과 톨루엔의 1 : 1 혼합물로 판매되고 있다. 이 수지는 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 아디프산, 네오펜틸글리코올, 및 1,6-헥산디올과 같은 단량체로부터 유도되는 것으로 추정된다. 이들의 중량 평균분자량(Mw)는 약 33,000이고 수평균분자량(Mn)은 약 11,000이다.
치환 U-23-327 우레탄수지는 Beatrice에 의해 수지농도가 약 35%인 이소프로판올과 톨루엔 또는 메틸셀로솔브의 1 : 1 혼합물로 판매되고 있다.
본 발명에 사용된 폴리우레탄은 아크릴레이트, 메타크릴레이트 단말기와 같은 방사선 경화성종을 가지지는 않지만, 이러한 폴리우레탄을 사용하였다.
폴리우레탄의 분자량은 20,000이상이 바람직하다.
폴리비닐 클로라이드 공중합체 : VROH 공중합체는 비닐클로라이드(79-83%), 비닐아세테이트(5%) 및 비닐알코올(≤15%)의 단량체 성분을 가진다. 이것은 히드록실함량이 1.8-2.2중량%이다.
VMCH 공중합체는 비닐클로라이드(85-88%), 말레인산(0.8-1.2%) 및 비닐아세테이트(약 13%)의 단량체 성분을 가진다. 말레인산 이외에 아크릴산 및 메타크릴산을 유용한 폴리비닐클로라이드 공중합체에 첨가할 수 있다.
VAGH 부분가수분해 공중합체는 비닐클로라이드(89.5-91.5%), 비닐아세테이트(3%) 및 비닐 알코올(5.2-6.5%)의 단량체 성분을 가진다. VROH, VMCH 및 VAGH 고중합체는 Union Carbide Corporation제이다.
아크릴 중합체 :
NeoCryl A601 중합체
NeoCryl A612 중합체, 및
NeoCryl A614 중합체.
이러한 중합체들은 중합체중 부틸메타크릴레이트 유닛에 대한 메틸 메타크릴레이트 유닛의 중량비가 0.25-0.6인 메틸메티크릴레이트와 부틸메타크릴레이트의 공중합체인 것으로 추정된다. 이 중합체의 비율은 하기와 같다.
Figure kpo00003
중합체의 분자량은 Mw가 300,000-350,000g/mole의 범위내이고, Mn이 50,000-70,000g/mole의 범위내이다. 하기 2종의 NeoCryl 중합체의 분자량 분석결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00004
세가지의 NeoCryl 중합체는 모두 Polyvinyl Chemical Industries 에 의해 수성유화제형태로 제조되었다. 이 유화제들은 함께 사용된 실리카졸과 유사한 pH를 가지며, 이들은 아크릴레이트에 의해 실시예에서 설명하는 실리카졸과 함께 비교적 안정된 혼합물을 형성한다.
이 유화제는 고형분 32중량%, pH가 7.7-8.0, 25℃에서의 점도가 100-200cps, 비중이 1.0이다.
또한 이들은 음이온계 표면 활성제 및 하기와 같은 유착용매인 유기용매(11-14중량%)를 함유한다.
Figure kpo00005
유착용매는 중합체와 물에 대한 친화도를 가지며, 대기압에서 물보다 높은 비점을 가진다.
NeoCryl 아크릴중합체는 NeoRez 폴리우레탄과 혼합하여 콜로이드 실리카와 함께 투명 피복층을 제조할 수 있다. 이러한 혼합물(예를들면, 아크릴 : 폴리우레탄의 중량비가 2 : 1)은 탁월한 투명도(광투과성), 요곡성 및 점착성을 가지는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 피복조성물에 첨가하는데 유용한 다른 화합물에는 하기와 같은 것들이 있다.
Silwet
Figure kpo00006
라는 상표로 판매되는 Union Carbide Corporatioon 제 중합체습윤제인 폴리알킬렌 옥사이드 개질 디메틸폴리실록산이 있다. Union Carbide 문헌에 개시된 Silwet 공중합체의 일반구조식은 다음과 같다.
Figure kpo00007
자외광안정제 또는 흡수제는 보호피복층의 안정성 및 내후성을 개량할 수 있다 적합한 자외광 흡수제의 일례에는 GAF(New York, N.Y.)의 Uvinul N-539가 있으며, 문헌에는 이것의 구조식이 하기와 같고, 2-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 Uvinul N-359는 지방족 폴리우레탄 중합체와 함께 사용하였다고 밝히고 있다.
Figure kpo00008
Ardsey, N.Y.의 CibaGeigy Corporation제 Tinuvin 328 UV흡수제는 아크릴레이트중합체와 함께 사용하였다. Ciba-Geigy 문헌에 Tinuvin 328 광 흡수제의 구조식은 하기와 같이 개시되어 있다 :
Figure kpo00009
식중, R1및 R2는 t-아밀이다. 본 발명을 실시하는데 사용된 역반사시이트는 하기와 같이 구성되는 광각평면상부 시이트이다.: 증기증착 알루미늄인 역반사기 : 투명 매트릭스 : 투명매트릭스에 매립됨과 동시에 반사기와 광학적으로 연결되나 이것으로부터 이격배열되어 반사기가 대략 미세구의 초점에 위치하도록 하는 투명 미세구의 광반사층 : 및 미세구의 전면에 구성되어 평탄한 전면을 가지는 투명고체 피복층. 이러한 시이트는 입사광이 일정각도로 시이트에 충돌하더라도 광원을 향해 원추형으로 광을 역반사시킨다.
광각의 평탄한 상부 역반사시이트는 하기의 단계로 구성되는 용매주조법에 이해 제조할 수 있다 : (a) 폴리에틸렌과 같은 릴리이즈제로 피복된 종이 캐리어 웨브를 제조하고, (b) 캐리어 웨브의 릴리이즈제면을 이소프로판올, 톨루엔, 크실렌 용매중에서 충분히 반응시킨 약 50μm 건조필름두께를 형성하기에 충분한 양의 폴리에스테르류 지방족 탄성체 폴리우레탄의 25% 고체용액으로 피복하고, (c) 단계(b)의 피복층을 약 90℃에서 15분동안 건조하고, (d) 단계(c)의 건조피복층에 단계(b)에서 사용한 것과 동일한 폴리우레탄물질의 5μm 두께의 버이드결합 피복층을 피복한 후 습한 폴리우레탄면을 유리미세구(예를 들면, 약 20-120μm의 직경과 1.9-2.5의 반사지수를 가지는 유리미세구)와 접촉시키고, (e) 미세구 피복웨브를 93℃에서 5분동안 건조시키고, (f) 미세구 피복웨브 단계(e)의 시이트위에 미세구의 초점길이와 대략 동일한 두께의 건조필름을 형성하기에 충분한 양의 지방족탄성체 폴리우레탄 조성물의 스페이싱층을 피복하고, (g) 단계(f)의 시이트를 건조시키고, (h) 스페이싱층을 분광성 반사물질(예를들면, 알루미늄)로 증기 피복하고 (i)종이 캐리어웨브를 제거하고, (j) 반사물질의 후면을 실리콘 피복릴리이즈라이너를 가지는 아크릴레이트계 압감접착제로 피복한다.
본 발명의 내오염성반사시이트는 하기 단계에 이해 제조된다. :
A. 보호피복조성물은 콜로이드실리카를 폴리우레탄과 같은 하나의 중합체와, 광안정제 또는 가교결합제 등의 필요성분을 혼합하여 제조하고, B. 역반사시이트를 준비하고, 이것을 와이어권선바, 나이프 피복, 피복로올 또는 침지피복등의 종래방법에 의해 보호피복 조성물로 피복하고, C. 단계 B의 습한 피복층을 건조시킨후 오븐내에 역반사시이트를 놓음으로써 경화시킨다.
다음은 상기 각단계를 상세히 설명한다.
단계 A의 대표적인 예에 있어서, 보호피복조성물은 하기와 같이 제조한다. :
(1) Permuthane U-6729 폴리우레탄용액을 톨루엔과 이소프로판올의 부피비가 1 : 1인 혼합물로 약 25%농도가 되도록 희석한다.
(2) 광안정제용액을 단계(1)의 용액에 첨가한다.
(3) 단계(2)의 용액에 콜로이드실리카(고체 30%)를 서서히 첨가하여 혼합한다.
(4) 단계(3)의 혼합물에 친수성 Silwet L-77 실록산 습윤제를 첨가하여 혼합한다.
(5) Dow Corning Corporation 제 소량의 Silane X1-6106 접착촉진제를 서서히 혼합하여 균질의 콜로이드실리카 현탁액을 제조한다.
일반적으로 단계 A가 종료될 무렵에는 콜로이드실리카를 첨가하지 않는 것이 바람직한데, 이것은 소량의 겔입자가 형송되어 피복층이 흐리게 될 수 있기 때문이다. 그러나 아크릴레이트 중합체의 경우에는 실리카는 최후에 첨가하여야 한다. 최종건조 피복층중 SiO2의 농도는 일반적으로 약 15 내지 60중량%이다.
폴리비닐클로라이드 투명중합체를 사용하는 경우에, 이들은 일반적으로 유기용매에 용해(예를 들면, 메틸에틸케톤중 10중량%)하여 마무리한다. 이때, 실리카도 유기용매, 예를들면 글리코올 에테르중의 Nalco 84 SS-258 콜로이드 SiO2분산액중에서 마무리한다.
보호피복층은 폴리우레탄상층을 가진 역반사시이트에 대하여 접착력이 우수하다. 그러나, 폴리아크릴레이트상층을 가진 역반사시이트의 경우에는 시이트를 코로나처리로 예비처리하여 시이트와 보호피복층간의 접착력을 개량하는 것이 바람직하다. 접착력 개량을 위한 웨브의 코로나처리에 대해서는 Cramm, R.H. 와 Bibee, D.V.의 "The Theory and Practice of Corona Treatment for Improving Adhesion", TAPPI, Aug, 1982, pp, 75-78에서 찾아볼 수 있다. 이러한 코로나처리에 사용된 장치는 최대동력이 1.2Kw이고 전극길이가 0.56m인 서독제 Softal Electric Company 기계 Model 3025DW이다. 시이트는 180-300mA의 전류를 이용하여 처리하였고 시이트는 폭 0.3m에 대하여 10-100m/min의 속도로 장치를 통과시켰다. 대표적인 처리레벨의 예는 약 14Watts/ft2/min(150w/m2/min)이다.
보호피복조성물중 미량성분의 농도범위는 친수성 실록산의 경우에는 0-5중량%, 바람직하게는 3%이고, 실록산 접착력 촉진제의 경우에는 0-3%이고, 광안정제의 경우에는 0-6중량%, 바람직하게는 2-4%이다.
단계 C의 조건을 일반적으로 대기중의 약 50-93℃에서 1-5분이다. 일반적으로, 폴리우레탄상층을 가지고 역반사시이트는 다소 고온에서도 견딜수 있으며, 경화조건은 93℃에서 2-3분이 바람직하다. 그러나 폴리아크릴레이트 상층의 경우에는 65-71℃에서 1-3분이 바람직하다. 최종보호 피복층의 두께는 일반적으로 150μm미만이다.
다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하며, 이는 예에 불과한 것이다. 실시예에 있어서, 보호피복층성분의 %는 SiO2와 투명 중합체(예를 들면, 폴리우레탄 또는 폴리비닐클로라이드 공중합체)의 총량을 100%로 하였을 때의 중량%이다.
[실시예 Ⅰ]
본 발명에 사용된 비닐수지의 경우에 , 보호피복조성물의 안정도(광도보유율에 의해 측정)는 어느정도 SiO2농도에 의존함을 알았다. 이것은 하기 표에서 알 수 있다.
[표 1]
Figure kpo00010
상기 데이터로부터, SiO2는 Union Carbide Corporation제 VMCH2비닐 수지중에서 상당히 안정하나, 농도가 30중량% 이상이면, VAGH 수지중에서의 안정성이 감소됨을 알 수있다. VAGH 수지 혼합물중 어떤 것은 백색 침전물이 형성되었다. 따라서 상기한 비닐공중합체중에서, 유용한 것을 식별해내야 하며 유용한 농도를 한정해야 한다.
[실시예 Ⅱ]
내오염성시험에 있어서, 역반사시이트 샘플은 미량의 차량유류를 함유하는 도로상의 먼지 및 물에 의해 기계적으로 더럽혀졌다. 더럽혀진후 건조된 시험편의 역반사보유율은 각 시험사이클후에 역발광측정기를 사용하여 시험하였다. 각 시험사이클에 해당하는 광도 보유율은 하기 의 표 2에 도시한다.
[표 2]
Figure kpo00011
상기 표에서, 대조예는 교통표시에 사용되는 매립렌즈 역반사시이트이고, 다른 실시예들은 본 발명에 따라 개질된 시이트류의 시험편이다. 각 실시예에서, 사용된 투명중합체는 폴리우레탄이고 유기계란 폴리우레탄이 유기용매에 용해된 것이다. H2O계란 폴리우레탄이 물에 분산된 것이다. 상기 데이터로부터 발명의 역반사시이트 샘플은 초기광도의 80% 이상을 보유하는 한편, 미피복대조예는 약 46%만을 보유하였음을 알수 있다. 또한, 소량의 친수성 실록산습윤제가 존재함으로써 광도에 역영향을 주는 일 없이 내오염성이 향상됨을 알 수 있다.
[실시예 Ⅲ]
이슬시험은 하기공정에 따라 행하였다. 역반사시이트의 샘플을 냉수로 채워진 직사각형의 유전금속상자의 외측표면에 당접배열된 알루미늄 패널에 라미네이트하였다. 샘플이 냉각됨에 따라 공기중의 습기가 점차 표면에 응축되어 수적을 형성하였다. 휴대용 역반사측정기를 사용하여 시간에 따른 시이트샘플의 광도를 측정하였다. 사용한 역반사측정기는 La Mesa, California의 Retro-Tech제 이며, cd/1 ux-m2단위로 판독되었다.
이 결과는 제 1 도에 도시한다. 연속선은 대조샘플인 Scotchilte 680 역반사시이트에 대한 플롯이다. 다른 3개의 플롯은 본 발명의 보호피복층으로 피복한 것을 제외하고는 대조예와 동일한 시험편에 대한 플롯이다. 3가지 경우에 있어서, SiO2의 농도는 약 30%이다. 선 1의 경우에, 보호피복층은 실록산습윤제를 함유하지 않는다. 선 2의 경우에, 보호피복층은 3중량%의 Silwet 실록산습윤제를 함유하고, 선 3에 표시된 시험편의 경우, 보호피복층은 5중량%의 Silwet 습윤제를 함유한다.
제 1 도로부터, 처음 대략 5분동안 의 초기광도손실은 4가지 시험편 모두가 대략 동일하나, 광도회복율은 아주 다름을 알 수있다. 이것은 습윤제가 신속한 광도회복을 촉진하여 3가지 시험편의 광도가 30분동안 약 87%가 회복된다는 증거이다. 실리카농도를 제외하고는 모든 조건이 동일한 다른 유사시험에 있어서, 시험편의 실리카함량이 높을수록 더 많은 광도가 유지됨은 물론 시간이 경과함에 따라 더 많은 본래광도가 회복된다.
따라서, 보호피복층은 친수성으로 제조하였다. 즉, 이것은 물에 의해 용이하게 습윤된다. 친수성은 시간에 따른 표면상의 수적의 접촉각, 즉 수적의 측면과 수적의 주변면사이의 각의 변화에 의해 측정할 수 있다. 예를 들면, 시간에 따라 증가하거나 높게(예를 들면, 70이상) 유지되는 접촉각은 소수성 표면의 예인 반면, 시간에 따라 감소하거나 낮게 유지되는 접촉각은 친수성 물질의 예이다. 즉, 친수성표면상에서, 수적은 분산되려는 경향이 있는 한편, 소수성 표면상에서는 비이드를 형성하려는 경향이 있다.
보호피복층을 친수성이 되도록 제조하였으나, 이것은 불투명하게 되도록 할 수 있는 피복층에 대한 물의 흡수를 억제시킨다. 이슬 또는 비상태 및 심지어 물에 함침된후에도, 본 발명의 역반사시이트는 투명하며, 수적에 의해 표면이 습윤된다.
[실시예 Ⅳ]
하기 표 3에 예시한 피복조성물을 이용하여 여러 가지 역반사시이트를 제조하였다. 각 경우에, 피복조성물은 우선, 폴리우레탄 용액과 실리카졸을 함께 혼합하고, 광흡수제를 첨가한 후, 실록산 습윤제(사용하는 경우)를 첨가하여 제조하였다. 최종적으로, 실란접착촉진제(사용하는 경우)를 첨가하였다 . 각 경우에, 피복조성물은 실시예Ⅱ에서 사용한 것과 동일한 종류의 역반사시이트에 피복하였다. 모든 피복조성물은 와이어권선피복바(와이어직경 0.914mm)에 의해 피복하였다. 피복된 샘플을 약 66℃의 강제공기 오븐내에서 약 3-4분 동안 건조시켰다.
각 샘플을 Scotch
Figure kpo00012
610 접착테이프를사용하여 ASTM 시험 제 D-3359호와 유사한 접착시험을 행하였다. 피복샘플을 크로스-해치 또는 격자패턴으로 제조하여 ASTM 시험과 유사한 방식으로 접착테이프를 부착 및 제거하고, 그 결과를 접착파단율로 기록하였다. 즉 얼마나 많은 보호피복층이 테이프에 의해 떼어내지는지를 관찰에 의해 추정하여 접착파단율로 표시하였다. 기록결과는 3개 이상의 시험편의 평균치이다. 접착시험 결과 및 샘플의 조성물을 하기 표 3에 기록한다.
[표 3]
Figure kpo00013
* 이소프로판올(75%)와 H2O(5%)중의 20% 용액을 첨가. 기록된 중량은 실란성분의 것이다.
상기 데이터로부터, 실록산 습윤제의 농도가 증가함에 따라 접착력이 감소하고, 실란 접착 촉진제를 첨가함으로써 그러한 효과가 해소됨을 알 수 있다. 습윤제 또는 접착 촉진제를 함유하지 않은 본 발명의 시이트의 접착력은 우수한 것으로 나타났다.
다른 시험에 있어서, 동일 종류의 역반사시이트를 코로나 방전 처리한후, 콜로이드 실리카졸로 피복하여 66℃ 또는 93℃에서 3분동안 건조하였다. 접착 시험결과, 반사시이트의 상층에 대한 실리카 피복층의 접착력은 불량한 것으로 나타났으며 실리카는 젖은 종이로 닦음으로써 완전히 제거할 수 있었다.
[실시예 Ⅴ]
가속기후 시험을 QUV 및 KRC 기후 측정기내에서 행하였다. 처음 500시간의 시험결과는 보호 피복층이 0.5%-1.5%의 Tinuvin 328 광안정제를 함유하는 본 발명의 역반사시이트의 경우에 광도보유율은 90%-95%이었다.
[실시예 Ⅵ]
아크릴 중합체를 함유한 여러 가지 보호피복 조성물을 제조하고, 본 발명의 역반사시이트를 제조한 후 보호피복 조성물을 도포하기 전과 후에 시이트의 광도를 측정함으로써 아크릴 중합체를 시험하였다. 반사시이트로는 Scotchlite 3870 고강도 시이트를 사용하였다. 또한, NeoCryl 아크릴 중합체 대신에 다른 아크릴 중합체(Rhoplex -1895)를 사용하여 시험을 행하였다. 그 결과는 하기의 표 4에 예시한다.
[표 4]
콜로이드 실리카 함유 폴리아크릴레이트 피복층
Figure kpo00014
상기 데이터로부터 본 발명의 아크릴레이트-실리카 피복층은 시이트의 역반사광도를 감소시키지 않는 한편, Rhoplex 폴리아크릴레이트 유화제 수지로 제조한 피복층은 광도를 상당히 감소시키기 때문에 바람직하지 못함을 알 수 있다.
[실시예 Ⅶ]
아크릴레이트 중합체로 제조한 본 발명의 반사시이트 샘플에 실시예 Ⅲ에서 설명한 것과 유사한 이슬시험을 행하였고, 그 결과는 제 2 도에 도시한다. 선 B,C 및 D의 샘플은 보호 피복층중의 실리카가 각각 15중량%, 30중량% 및 50중량%이었다.
제 2 도는 아크릴레이트 중합체와 콜로이드 실리카의 혼합물로 처리한 시험편의 반사성손실이 보다 적고 미처리된 시이트보다 훨씬 신속하게 회복됨을 나타낸다. 피복층중 실리카가 약 50중량%인 본 실시예의 시험편 D는 시험전체에 걸쳐 광도손실이 거의 없었다. 그러나, 콜로이드실리카 입자가 존재하지 않는 반사시이트는 아크릴레이트 중합체를 함유하더라도(선A)광도가 상당히 손실되며, 시험편의 반사성이 서서히 회복되었다.
[실시예 Ⅷ]
보호피복층 중에 아크릴중합체를 사용하는 본 발명의 반사시이트 샘플에 실시예 Ⅱ와 유사한 내오염성 시험을 행하였다. 이러한 시험의 데이터는 제 3 도에 도시한다. 제 2 도의 경우에서와 마찬가지로, 선 B,C 및 D의 시험편은 보호피복층중의 실리카 함량이 각각 15%, 30% 및 50%이었다. 도면은 본 발명의 시이트의 광도보유율은 콜로이드 실리카의 비율이 증가함에 따라 현저히 증가함을 나타낸다. 실리카가 존재하지 않는 시험편 A는 대조예보다 다소 우수하기는 하지만 내오염성이 불량하였다.
본 발명은 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 요지를 벗어나지 않는한 다양하게 변경 실시할 수 있다.

Claims (9)

  1. 실리카와, 하기와 같이 이루어지는 군에서 선택된 투명중합체로 구성되고, 실리카가 투명보호 피복층 중 약 10-70중량%가 포함되는 아크릴중합체의 경우를 제외하고는 실리카가 투명 보호 피복층중 약 10-80중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 투명보호 피복층을 가지고 역반사시이트 : 지방족 폴리우레탄, 적어도 하나의 카르복실산기 또는 히드록실기를 함유하는 공중합체를 15중량% 이하의 미량을 함유하는 폴리비닐클로라이드 공중합체, 및 -20℃ 내지 60℃의 유리전이온도를 가지는 아크릴 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 미량의 친수성 폴리실록산 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 역반사시이트.
  3. 제 1 항에 있어서, 실리카가 입경이 50nm 미만인 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 역반사시이트.
  4. 제 1 항에 있어서, 투명중합체가 비닐 클로라이드와 말레인산, 아크릴산 , 메타크릴산 및 비닐 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 단량체와 공중합체인 것을 특징으로 하는 역반사시이트.
  5. 제 1 항에 있어서, 투명중합체가 메틸 메타크릴레이트와 부틸 메타크릴레이트와의 공중합체인 아크릴중합체인 것을 특징으로 하는 역반사시이트.
  6. 제 1 항에 있어서, 투명중합체가 10중량%미만의 카르복실산기 함유 단량체유닛을 함유하는 지방족 폴리우레탄인 특징으로 하는 역반사시이트.
  7. 하기의 단계로 구성되는 보호 실리카 피복층을 가지는 역반사시이트의 제조방법 :
    A. 하기와 같이 보호피복조성물을 제조한다.
    1) 수분산액중의 지방족 폴리우레탄, 유기용매중의 지방족 폴리우레탄 적어도 하나의 카르복실산기 또는 하드록실기를 함유하는 공중합체를 15중량% 이하의 미량을 함유하는 폴리비닐클로라이드 공중합체, 및 물보다 높은 비점을 가지는 적어도 하나의 용매를 함유하는 수성유화제중의 -20℃ 내지 60℃의 유리전이온도를 가지는 아크릴 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 투명 중합체조성물을 준비하고, 2) 단계(1)의 중합체와 콜로이드 입경이 50nm 미만인 실리카졸을 SiO2와 단계(1)의 중합체 고형분의 총량에 대하여 SiO2함량이 10-80중량%, 아크릴 중합체의 경우에는 10-70중량% 가 되도록 서서히 혼합한다.
    B. 역반사시이트를 준비하고 이 역반사시이트는 단계 A의 보호피복 조성물로 피복한다.
    C. 단계 B의 피복 역반사시이트를 건조시킨다.
  8. 제 7 항에 있어서, 단계 B의 역반사시이트는 보호피복조성물로 피복하기전에 코로나 방전시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 콜로이드 입경이 50nm 미만인 콜로이드 실리카와, 수분산액중의 지방족 폴리우레탄, 용기용매중의 지방족 폴리우레탄, 적어도 하나의 카르복실산기 또는 히드록실기를 함유하는 공중합체를 15중량% 이하의 미량을 함유하는 폴리비닐클로라이드 공중합체, 및 물보다 높은 비점을 가지는 적어도 하나의 용매를 함유하는 수성유화제중의 -20℃ 내지 60℃의 유리전이온도를 가지는 아크릴 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 중합체조성물과의 혼합물로 구성되고, 이 혼합물은 실리카와 중합체 고형분의 총량에 대하여 10 내지 80 중량%의 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101158133B1 (ko) * 2003-09-18 2012-06-19 바이엘 머티리얼사이언스 아게 수성 접착제 분산액

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE8800833D0 (sv) * 1988-03-09 1988-03-09 Dan Lundgren Skalpell
AU640123B2 (en) * 1989-01-31 1993-08-19 Orica Australia Pty Ltd Silicone coating compositions
US5087508A (en) * 1990-05-30 1992-02-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Dew and frost resistant signs
ZA918849B (en) * 1990-12-06 1992-08-26 Minnesota Mining & Mfg Articles exhibiting durable fluorescence
EP0629673B1 (en) * 1991-01-23 2002-05-02 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Water- and oil-repelling adsorbed film
ATE159591T1 (de) * 1993-02-16 1997-11-15 Minnesota Mining & Mfg Thermodruckempfangsschicht und zerbrechliche retroreflektierende polymerbahnen
WO1995003558A1 (en) * 1993-07-19 1995-02-02 Reflexite Corporation Retroreflective structure
EP0759950B1 (en) * 1994-05-19 2000-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymeric article having improved hydrophilicity and a method of making the same
US5512219A (en) * 1994-06-03 1996-04-30 Reflexite Corporation Method of casting a microstructure sheet having an array of prism elements using a reusable polycarbonate mold
US5514441A (en) * 1994-09-30 1996-05-07 Avery Dennison Corporation Retroreflective sheeting with improved topcoat
BR9509622A (pt) * 1994-11-07 1998-01-06 Minnesota Mining & Mfg Artigo de sinalização e processo de produção do mesmo
US5601911A (en) * 1994-11-24 1997-02-11 Nippon Carbidekogyo Kabushiki Kaisha Capsule type retroreflective sheeting
WO1996034063A1 (fr) * 1995-04-28 1996-10-31 Nof Corporation Composition de revetement, procede d'elaboration de cette composition et procede d'elaboration d'une dispersion de sol d'oxyde inorganique
US6143224A (en) 1995-05-18 2000-11-07 Reflexite Corporation Method for forming a retroreflective sheeting
US5677050A (en) * 1995-05-19 1997-10-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting having an abrasion resistant ceramer coating
US5820978A (en) * 1995-11-09 1998-10-13 Minnesota Mining And Manufacturing Company Durability improved colloidal silica coating
GB2322432B (en) * 1997-02-20 1999-02-03 Bristol Myers Squibb Co A pinch valve for a drainage bag and a method of assembly
FR2761903B1 (fr) * 1997-04-11 1999-06-04 Pebeo Ind Gel thixotrope aqueux transparent et son procede de fabrication
US5959793A (en) * 1997-06-06 1999-09-28 Globe-Amerada Glass Co. Laminated safety mirror with reflective coating adjacent the bonding layer
US6723121B1 (en) * 1997-06-18 2004-04-20 Scimed Life Systems, Inc. Polycarbonate-polyurethane dispersions for thrombo-resistant coatings
US6054208A (en) * 1998-01-16 2000-04-25 Avery Dennison Corporation Film forming mixtures, image bearing films and image bearing retroreflective sheeting
US6265061B1 (en) 1998-05-04 2001-07-24 3M Innovative Properties Company Retroflective articles including a cured ceramer composite coating having abrasion and stain resistant characteristics
US6352758B1 (en) * 1998-05-04 2002-03-05 3M Innovative Properties Company Patterned article having alternating hydrophilic and hydrophobic surface regions
US6245833B1 (en) 1998-05-04 2001-06-12 3M Innovative Properties Ceramer composition incorporating fluoro/silane component and having abrasion and stain resistant characteristics
US6132861A (en) * 1998-05-04 2000-10-17 3M Innovatives Properties Company Retroreflective articles including a cured ceramer composite coating having a combination of excellent abrasion, dew and stain resistant characteristics
JPH11333992A (ja) * 1998-05-25 1999-12-07 Daikin Ind Ltd 耐汚染付着性の良好な内外装用の構築材
US6376135B2 (en) 1999-05-11 2002-04-23 The Standard Register Company Image bonding treatment for retroreflective surfaces
FR2814476B1 (fr) * 2000-09-11 2003-04-11 Arjo Wiggins Sa Feuille de securite comportant une couche transparente ou translucide
NO315109B1 (no) * 2001-03-16 2003-07-14 Trond M Trondsen Anvendelse av et kort til bruk ved ulykker
US20030211299A1 (en) * 2001-09-27 2003-11-13 3M Innovative Properties Company Adhesion-enhancing surfaces for marking materials
EP1325947A3 (en) * 2001-12-27 2004-01-07 General Electric Company Anti-fog coating composition, process, and article
KR20040099444A (ko) * 2002-04-18 2004-11-26 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 수계 아크릴 탑코트를 포함하는 재귀반사성 물품
US20030198814A1 (en) * 2002-04-23 2003-10-23 3M Innovative Properties Company Retroreflective sheeting comprising thin continuous hardcoat
US7703456B2 (en) * 2003-12-18 2010-04-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Facemasks containing an anti-fog / anti-glare composition
WO2005103172A2 (en) * 2004-04-15 2005-11-03 Avery Dennison Corporation Dew resistant coatings
JP6087369B2 (ja) * 2011-11-21 2017-03-01 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ナノ粒子を含む塗料保護フィルム
EP3140683A1 (en) * 2014-05-09 2017-03-15 3M Innovative Properties Company Retroreflective articles
WO2019064973A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 富士フイルム株式会社 防曇層積層体
CN208327890U (zh) 2018-01-10 2019-01-04 3M创新有限公司 一种易清洁保护膜、一种基板组件

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH219890A (de) * 1939-05-27 1942-03-15 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Verfahren zur Herstellung einer oder mehrerer übereinanderliegender, dünner, widerstandsfähiger Schichten auf festen Gegenständen.
US2326634A (en) * 1941-12-26 1943-08-10 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
US2407680A (en) * 1945-03-02 1946-09-17 Minnesota Mining & Mfg Reflex light reflector
US3224899A (en) * 1961-08-17 1965-12-21 Christopher L Wilson Wettable polyurethane sponge
US3706589A (en) * 1969-06-19 1972-12-19 Tadanori Fukuda Method for temporarily protecting the surfaces of an article
US3700478A (en) * 1970-11-09 1972-10-24 Minnesota Mining & Mfg Microspheres having an antireflection coating and their use
US3914469A (en) * 1972-08-09 1975-10-21 Richard Delano Method of controlling solar heat and light in green houses
US3940359A (en) * 1974-05-08 1976-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Soil-repellent coating compositions
JPS516193A (ja) * 1974-07-08 1976-01-19 Mitsui Toatsu Chemicals Bodonzai
US4025159A (en) * 1976-02-17 1977-05-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Cellular retroreflective sheeting
US4085245A (en) * 1976-04-15 1978-04-18 Xerox Corporation Transparencies for color xerographic copies
US4177315A (en) * 1977-03-04 1979-12-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coated Polymeric substrates
JPS53111336A (en) * 1977-03-11 1978-09-28 Toray Ind Inc Coating composition
JPS559987A (en) * 1978-10-04 1980-01-24 Hisao Kawabe Deep plowing apparatus
JPS5599987A (en) * 1979-01-25 1980-07-30 Kansai Paint Co Ltd Method of preventing transparent article from fogging
US4367920A (en) * 1979-10-01 1983-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroflective sheeting
SE7908871L (sv) * 1979-10-26 1981-04-27 Electrolux Ab Anordning vid dammbehallare
DE2944325C2 (de) * 1979-11-02 1984-03-22 Vdo Adolf Schindling Ag, 6000 Frankfurt Passives elektrooptisches Anzeigeelement
GB2064987B (en) * 1979-11-14 1983-11-30 Toray Industries Process for producing transparent shaped article having enhanced anti-reflective effect
US4311763A (en) * 1980-07-18 1982-01-19 General Electric Company Silicone resin coating composition
WO1982002403A1 (en) * 1981-01-15 1982-07-22 Nguyen Tao Van Photo setting composition for coating substrates with an abrasion-resistant transparent or translucent film
JPS5813620A (ja) * 1981-07-17 1983-01-26 Asahi Glass Co Ltd 微粒状シリカ分散ポリオ−ルおよびポリウレタンの製造方法
US4390373A (en) * 1981-10-07 1983-06-28 Swedlow, Inc. Transparent abrasion resistant filled organo-polysiloxane coatings containing colloidal antimony oxide and colloidal silica
JPS59204669A (ja) * 1983-05-06 1984-11-20 Asahi Glass Co Ltd 耐摩耗性塗膜用組成物
JPS6067386A (ja) * 1983-09-21 1985-04-17 川崎重工業株式会社 管状物の荷役装置
JPS60137939A (ja) * 1983-12-27 1985-07-22 Asahi Glass Co Ltd 表面硬化用塗料および塗料被膜形成物品
JPS60147477A (ja) * 1984-01-09 1985-08-03 Nippon Sheet Glass Co Ltd コ−テイング組成物
JPS60166355A (ja) * 1984-02-09 1985-08-29 Toshiba Silicone Co Ltd 被覆用組成物
JPS60179471A (ja) * 1984-02-24 1985-09-13 Toray Ind Inc 被覆組成物
US4513112A (en) * 1984-03-07 1985-04-23 Lord Corporation High build, ambient cure coating compositions
MX169129B (es) * 1984-08-10 1993-06-22 Amerace Corp Metodo para producir construcciones de lamina de estructura laminada retrorreflejante del tipo de esquinas de cubo y el producto obtenido con el mismo.
US4564556A (en) * 1984-09-24 1986-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Transparent non-vitreous ceramic particulate
US4664966A (en) * 1985-11-18 1987-05-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Enclosed-lens retroreflective sheeting having tough, weather-resistant, transparent cover film
KR950005393Y1 (ko) * 1991-04-01 1995-07-08 주식회사 Lg전자 칼라수상관의 새도우 마스크 탄성지지부재
JP2950028B2 (ja) * 1992-07-23 1999-09-20 日本電気株式会社 光半導体素子の製造方法
JPH0679071A (ja) * 1992-09-01 1994-03-22 Toshiba Corp 舞台機構制御装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101158133B1 (ko) * 2003-09-18 2012-06-19 바이엘 머티리얼사이언스 아게 수성 접착제 분산액

Also Published As

Publication number Publication date
EP0286225B1 (en) 1993-05-26
JP2714389B2 (ja) 1998-02-16
BR8801004A (pt) 1988-10-11
KR880011246A (ko) 1988-10-27
AU602193B2 (en) 1990-10-04
EP0286225A1 (en) 1988-10-12
JPS63307948A (ja) 1988-12-15
US4844976A (en) 1989-07-04
DE3881258T2 (de) 1993-11-25
CA1336303C (en) 1995-07-11
DE3881258D1 (de) 1993-07-01
AU1238688A (en) 1988-09-08

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