JP2700715B2 - 塩化メチルの製造方法 - Google Patents
塩化メチルの製造方法Info
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- JP2700715B2 JP2700715B2 JP2307367A JP30736790A JP2700715B2 JP 2700715 B2 JP2700715 B2 JP 2700715B2 JP 2307367 A JP2307367 A JP 2307367A JP 30736790 A JP30736790 A JP 30736790A JP 2700715 B2 JP2700715 B2 JP 2700715B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族アミンの塩酸塩の存在下での塩化メチ
ルの製造方法に関する。
ルの製造方法に関する。
ハロゲン化アルキルの製造方法は種々に公知である。
この製造方法には気相または液相での触媒作用方法と非
触媒作用方法とがある。
この製造方法には気相または液相での触媒作用方法と非
触媒作用方法とがある。
例えば、米国特許第3,981,938号明細書〔ジェイ・エ
ム・スチール（J.M.Steele）：ダウ ケミカル社（Dow
Chemical Co.）,1976年９月21日発行〕では、アルカノ
ールと少なくとも10％過剰なハロゲン化水素との反応に
よる液相でのハロゲン化アルキルの製造が述べられてい
る。この方法では液相反応器の水のため（Sumpb）から
発生反応水がアルカノールとハロゲン化水素との混合物
として取り出される。同様な方法が米国特許第3,983,18
0号明細書〔シンエツ ケミカル社（Shinetsu Chemical
Co.）,1976年９月28日発行〕から公知であり、この方
法では液相においてメタノールを塩化水素と反応させて
塩化メチルを形成し、この反応では塩化水素の濃度は共
沸混合物濃度より高い。以上の両方法は提出されるハロ
ゲン化水素水溶液の処理が多大の費用を要し、高い装置
費用を伴うという欠点を有する。米国特許第4,366,324
号明細書〔シンエツ ケミカル社、1982年12月28日発
行〕では、オルガノクロルシランとメタノールとから液
相においてオルガノシロキサンと塩化メチルとを同時に
製造する方法が述べられており、この方法では液相の塩
化水素の濃度が共沸混合物濃度より低い。この方法の欠
点は主として空時収量（Space−time−yield）が比較的
低いことと、副生成物ジメチルエーテルの割合が比較的
高く、塩化メチルの精製が困難であることである。
ム・スチール（J.M.Steele）：ダウ ケミカル社（Dow
Chemical Co.）,1976年９月21日発行〕では、アルカノ
ールと少なくとも10％過剰なハロゲン化水素との反応に
よる液相でのハロゲン化アルキルの製造が述べられてい
る。この方法では液相反応器の水のため（Sumpb）から
発生反応水がアルカノールとハロゲン化水素との混合物
として取り出される。同様な方法が米国特許第3,983,18
0号明細書〔シンエツ ケミカル社（Shinetsu Chemical
Co.）,1976年９月28日発行〕から公知であり、この方
法では液相においてメタノールを塩化水素と反応させて
塩化メチルを形成し、この反応では塩化水素の濃度は共
沸混合物濃度より高い。以上の両方法は提出されるハロ
ゲン化水素水溶液の処理が多大の費用を要し、高い装置
費用を伴うという欠点を有する。米国特許第4,366,324
号明細書〔シンエツ ケミカル社、1982年12月28日発
行〕では、オルガノクロルシランとメタノールとから液
相においてオルガノシロキサンと塩化メチルとを同時に
製造する方法が述べられており、この方法では液相の塩
化水素の濃度が共沸混合物濃度より低い。この方法の欠
点は主として空時収量（Space−time−yield）が比較的
低いことと、副生成物ジメチルエーテルの割合が比較的
高く、塩化メチルの精製が困難であることである。
米国特許第4,108,882号明細書〔エル・ジー・マホン
（L.G.Mahone）、ダウ コーニング社（Dow Corning C
o.）、1978年８月２日発行〕では、シロキサンと塩化メ
チルとを気相において同時に製造する方法が述べられて
いる。この方法ではオルガノシランとメタノールとを触
媒としての四級アンモニウム化合物の存在下で反応さ
せ、反応の温度と圧力は触媒の不活性化を避けるために
反応帯から生成する水が放出されるように選択する。
（L.G.Mahone）、ダウ コーニング社（Dow Corning C
o.）、1978年８月２日発行〕では、シロキサンと塩化メ
チルとを気相において同時に製造する方法が述べられて
いる。この方法ではオルガノシランとメタノールとを触
媒としての四級アンモニウム化合物の存在下で反応さ
せ、反応の温度と圧力は触媒の不活性化を避けるために
反応帯から生成する水が放出されるように選択する。
本発明の課題は比較的簡単なやり方で高い空時収量に
よる塩化メチルの製造を可能にし、副生成物の形成を最
少限に減ずるような方法を提供することである。
よる塩化メチルの製造を可能にし、副生成物の形成を最
少限に減ずるような方法を提供することである。
本発明の対象は、メタノールを芳香族アミンの塩酸塩
の存在下の液相において、該液相における塩化水素の濃
度がその都度の該塩化水素の水の共沸混合物濃度より低
い条件で塩化水素と反応させることによる塩化メチルの
製造方法である。
の存在下の液相において、該液相における塩化水素の濃
度がその都度の該塩化水素の水の共沸混合物濃度より低
い条件で塩化水素と反応させることによる塩化メチルの
製造方法である。
本発明による方法では、充分な熱安定性を有し、25℃
の温度において液相に好ましくは一部、特に好ましくは
完全に溶解することを条件とし、芳香族アミンの塩酸塩
を用いる。
の温度において液相に好ましくは一部、特に好ましくは
完全に溶解することを条件とし、芳香族アミンの塩酸塩
を用いる。
好適な芳香族アミンの具体例は、アニリンならびにハ
ロゲン原子および／またはアルキル基によって置換され
たアニリン（例えばN,N−ジメチルアニリン、o,m,p−フ
ェニレンジアミン）、例えばキノリン、イミダゾール、
ピリジンおよびピペラジンのような複素環化合物、ピリ
ジンならびに例えばハロゲン原子、アルキル基および／
またはアミノ基によって置換されたピリジンのような置
換ピリジン、ならびにα−およびβ−ナフチルアミンで
あり、低分子量の芳香族アミンが特に好ましい。
ロゲン原子および／またはアルキル基によって置換され
たアニリン（例えばN,N−ジメチルアニリン、o,m,p−フ
ェニレンジアミン）、例えばキノリン、イミダゾール、
ピリジンおよびピペラジンのような複素環化合物、ピリ
ジンならびに例えばハロゲン原子、アルキル基および／
またはアミノ基によって置換されたピリジンのような置
換ピリジン、ならびにα−およびβ−ナフチルアミンで
あり、低分子量の芳香族アミンが特に好ましい。
本発明による方法に特に好ましく用いられる芳香族ア
ミンの塩酸塩は、ピリジン、２−メチルピリジン、４−
メチルピリジンおよびアニリンの塩酸塩である。
ミンの塩酸塩は、ピリジン、２−メチルピリジン、４−
メチルピリジンおよびアニリンの塩酸塩である。
本発明による方法に用いられる芳香族アミンの塩酸塩
は、そのもの自体で水との混合物として反応器に供給さ
れるか、または塩化水素との反応によって対応アミンか
ら反応器で製造される。
は、そのもの自体で水との混合物として反応器に供給さ
れるか、または塩化水素との反応によって対応アミンか
ら反応器で製造される。
本発明による方法に用いられる芳香族アミンの塩酸塩
は、上記芳香族アミンの塩酸塩の１種類および少なくと
も２種類の混合物でありうる。
は、上記芳香族アミンの塩酸塩の１種類および少なくと
も２種類の混合物でありうる。
本発明による方法では、液相はそれぞれ遊離アミンの
重量として算出して液相の全重量を基準として好ましく
は10〜80重量％、特に好ましくは35〜60重量％の量での
芳香族アミンの塩酸塩を含む。
重量として算出して液相の全重量を基準として好ましく
は10〜80重量％、特に好ましくは35〜60重量％の量での
芳香族アミンの塩酸塩を含む。
本発明による方法では、液相中のメタノールの濃度が
それぞれの液相の全重量を基準として好ましくは0.5〜1
0重量％、特に好ましくは0.5〜４重量％であるような量
で用いる。
それぞれの液相の全重量を基準として好ましくは0.5〜1
0重量％、特に好ましくは0.5〜４重量％であるような量
で用いる。
本発明による方法では、液相中の遊離塩化水素の濃度
がその都度の該塩化水素の水との共沸混合物濃度より低
いような量で塩化水素を用いる。塩化水素と水との混合
物において、水に対する塩化水素の共沸濃度は、圧力や
その他の混合成分により異なるが、20〜21重量％の範囲
であることが知られている。従って、液相中の遊離塩化
水素の量は、液相の全重量を基準として好ましくは0.1
〜19重量％、特に好ましくは0.1〜10重量％である。こ
の場合、アミンと結合していない塩化水素を遊離塩化水
素と呼ぶことにする。
がその都度の該塩化水素の水との共沸混合物濃度より低
いような量で塩化水素を用いる。塩化水素と水との混合
物において、水に対する塩化水素の共沸濃度は、圧力や
その他の混合成分により異なるが、20〜21重量％の範囲
であることが知られている。従って、液相中の遊離塩化
水素の量は、液相の全重量を基準として好ましくは0.1
〜19重量％、特に好ましくは0.1〜10重量％である。こ
の場合、アミンと結合していない塩化水素を遊離塩化水
素と呼ぶことにする。
本発明による方法は、好ましくは90〜200℃、特に好
ましくは100〜160℃の温度および好ましくは90〜16000h
Pa、特に好ましくは1000〜6000hPaの圧力において反応
を実施し、反応条件は液相の量がほぼ一定に保たれるよ
うに選択することが好ましい。
ましくは100〜160℃の温度および好ましくは90〜16000h
Pa、特に好ましくは1000〜6000hPaの圧力において反応
を実施し、反応条件は液相の量がほぼ一定に保たれるよ
うに選択することが好ましい。
本発明による方法を実施するために、水との混合物と
しての芳香族アミンの塩酸塩と任意に他の物質とを含む
反応器に、メタノールと塩化水素とを供給する。この場
合、メタノールと塩化水素はそれぞれ液体状態または基
体状態で気体／液体混合物としてまたは水溶液として供
給することができる。反応で生成する塩化メチルは、そ
れ自体公知の方法で単離することができる。
しての芳香族アミンの塩酸塩と任意に他の物質とを含む
反応器に、メタノールと塩化水素とを供給する。この場
合、メタノールと塩化水素はそれぞれ液体状態または基
体状態で気体／液体混合物としてまたは水溶液として供
給することができる。反応で生成する塩化メチルは、そ
れ自体公知の方法で単離することができる。
本発明による方法の好ましい実施態様を、第１図なら
びに出発物質としての塩化水素とメタノールに基づいて
説明する。
びに出発物質としての塩化水素とメタノールに基づいて
説明する。
水との混合物として触媒を含む、加熱可能な反応器
（１）に、導管（２）から塩化水素、導管（３）からメ
タノールを加える。反応において形成される塩化メチル
は水、メタノールおよび痕跡量の塩化水素の混合物とし
て流出し、導管（５）から凝縮器（６）に達し、ここで
水とメタノールとの主要量が分離され、導管（10）を介
して蒸留塔（11）に供給される。蒸留塔（11）の頂部か
ら得られるメタノールは導管（13）を介して反応器
（１）に供給され、蒸留塔（11）の水のために含まれる
水は導管（14）から装置を出る。塩化メチルは凝縮器
（６）から導管（７）を介して水洗装置（８）、すなわ
ち水との接触によって塩化メチルからメタノールを除去
する吸収塔に供給され、導管（15）から装置を出る。水
洗装置（８）からのメタノール含有水は導管（12）から
同様に蒸留塔（11）に供給される。
（１）に、導管（２）から塩化水素、導管（３）からメ
タノールを加える。反応において形成される塩化メチル
は水、メタノールおよび痕跡量の塩化水素の混合物とし
て流出し、導管（５）から凝縮器（６）に達し、ここで
水とメタノールとの主要量が分離され、導管（10）を介
して蒸留塔（11）に供給される。蒸留塔（11）の頂部か
ら得られるメタノールは導管（13）を介して反応器
（１）に供給され、蒸留塔（11）の水のために含まれる
水は導管（14）から装置を出る。塩化メチルは凝縮器
（６）から導管（７）を介して水洗装置（８）、すなわ
ち水との接触によって塩化メチルからメタノールを除去
する吸収塔に供給され、導管（15）から装置を出る。水
洗装置（８）からのメタノール含有水は導管（12）から
同様に蒸留塔（11）に供給される。
本発明による方法の特に好ましい実施態様では、反応
器（１）の頂部に充てん剤パック（filler−paching）
（４）が存在し、この中へ凝縮器（６）からのメタノー
ルと水とを含む凝縮液が導管（９）を介して返送され、
ここで反応器（１）を出る気体混合物が返送される凝縮
液と接触する。導管（９）を介して返送される凝縮液量
の導管（10）を介して蒸留塔（11）に供給される凝縮液
量に対する割合は好ましくは０〜２、特に好ましくは０
〜１の範囲である。
器（１）の頂部に充てん剤パック（filler−paching）
（４）が存在し、この中へ凝縮器（６）からのメタノー
ルと水とを含む凝縮液が導管（９）を介して返送され、
ここで反応器（１）を出る気体混合物が返送される凝縮
液と接触する。導管（９）を介して返送される凝縮液量
の導管（10）を介して蒸留塔（11）に供給される凝縮液
量に対する割合は好ましくは０〜２、特に好ましくは０
〜１の範囲である。
本発明による方法の利点は、塩化メチルが比較的簡単
なやり方で、高い空時収量によって製造され、例えばジ
メチルエーテルのような副生成物が全く形成されないか
またはごく僅かな程度形成されるにすぎないことであ
る。さらに、本発明による方法では、反応速度が高く、
それにより反応生成物と共に放出されるメタノールと特
に塩化水素とが非常に少ないことが達成される。
なやり方で、高い空時収量によって製造され、例えばジ
メチルエーテルのような副生成物が全く形成されないか
またはごく僅かな程度形成されるにすぎないことであ
る。さらに、本発明による方法では、反応速度が高く、
それにより反応生成物と共に放出されるメタノールと特
に塩化水素とが非常に少ないことが達成される。
下記の実施例では、部と％とに関するすべての記載
は、他に指示しないかぎり、重量を基準とする。以下で
は、導管（９）を介して返送される凝縮液量の、導管
（10）を介して蒸留塔（11）へ供給される凝縮液量に対
する比を還流比と呼ぶことにする。空時収量は液相の単
位量を基準とした生成物の質量流量（kg/m3・時）を意
味する。
は、他に指示しないかぎり、重量を基準とする。以下で
は、導管（９）を介して返送される凝縮液量の、導管
（10）を介して蒸留塔（11）へ供給される凝縮液量に対
する比を還流比と呼ぶことにする。空時収量は液相の単
位量を基準とした生成物の質量流量（kg/m3・時）を意
味する。
実施例１ 反応器（１）は長さ1500mm、内径50mmのガラス管であ
り、これに石英加熱バーによって操作される回転蒸発器
がフランジを介して結合する。ガラス管の最上部には30
0nm高さの充てん剤層（セラミック製BERLサドル、６×6
mm）（４）が充てんされる。次に反応器（１）には、水
816gとピリジン968gとの溶液に塩化水素水素588gを導入
することによって製造されるピリジン塩酸塩の水溶液を
供給し、1600hPaの圧力において沸とうさせる。
り、これに石英加熱バーによって操作される回転蒸発器
がフランジを介して結合する。ガラス管の最上部には30
0nm高さの充てん剤層（セラミック製BERLサドル、６×6
mm）（４）が充てんされる。次に反応器（１）には、水
816gとピリジン968gとの溶液に塩化水素水素588gを導入
することによって製造されるピリジン塩酸塩の水溶液を
供給し、1600hPaの圧力において沸とうさせる。
導管（２）から塩化水素、導管（３）からメタノール
の供給を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ
平衡を調節する。この場合、還流比は0.3になる。
の供給を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ
平衡を調節する。この場合、還流比は0.3になる。
実施例２ 実施例１で述べた反応器（１）に、水525gとピリジン
1234gとの溶液に塩化水素595gを導入することによって
製造されるピリジン塩酸塩の水溶液を供給し、1600hPa
の圧力において沸とうさせる。
1234gとの溶液に塩化水素595gを導入することによって
製造されるピリジン塩酸塩の水溶液を供給し、1600hPa
の圧力において沸とうさせる。
実施例３ 導管（２）から塩化水素、導管（３）からメタノール
の供給を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ
平衡を調節する。還流比はこの場合1.0になる。
の供給を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ
平衡を調節する。還流比はこの場合1.0になる。
比較例１ 実施例１に述べた反応器（１）に、水80％、塩化水素
16％およびメタノール４％から成る溶液3.1を供給
し、1600hPaの圧力において沸とうさせる。
16％およびメタノール４％から成る溶液3.1を供給
し、1600hPaの圧力において沸とうさせる。
導管（２）から塩化水素、導管（３）からメタノール
の供給を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ
平衡を調節する。還流比はこの場合1.6になる。
の供給を開始した後に、次のように特徴づけられる流れ
平衡を調節する。還流比はこの場合1.6になる。
第１図は本発明による方法を実施するための装置のフロ
ーシートである。 １……反応器、２……塩化水素供給、 ３……メタノール供給、４……充てん剤パック、 ５……塩化メチル流出、６……凝縮器、 ８……水洗装置、11……蒸留塔。
ーシートである。 １……反応器、２……塩化水素供給、 ３……メタノール供給、４……充てん剤パック、 ５……塩化メチル流出、６……凝縮器、 ８……水洗装置、11……蒸留塔。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−126428（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−34646（ＪＰ，Ｂ１) ソ連国特許発明706391（ＳＵ，Ａ) ソ連国特許発明707904（ＳＵ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】メタノールを芳香族アミンの塩酸塩の存在
下の液相において、該液相における塩化水素の濃度がそ
の都度の該塩化水素の水との共沸混合物濃度より低い条
件で塩化水素と反応させることを特徴とする塩化メチル
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3938089.0 | 1989-11-16 | ||
| DE3938089A DE3938089A1 (de) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | Verfahren zur herstellung von halogenalkanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03220138A JPH03220138A (ja) | 1991-09-27 |
| JP2700715B2 true JP2700715B2 (ja) | 1998-01-21 |
Family
ID=6393634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2307367A Expired - Fee Related JP2700715B2 (ja) | 1989-11-16 | 1990-11-15 | 塩化メチルの製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0428166B1 (ja) |
| JP (1) | JP2700715B2 (ja) |
| CN (1) | CN1022911C (ja) |
| DE (2) | DE3938089A1 (ja) |
| ES (1) | ES2056343T3 (ja) |
| RU (1) | RU1836313C (ja) |
| UA (1) | UA26441A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10247497B4 (de) * | 2002-10-11 | 2008-08-21 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von acyclischen C4- bis C6-Mono- und -Di-Chlorkohlenwasserstoffen |
| DE10341308A1 (de) * | 2003-09-08 | 2005-03-31 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Halogenalkanen aus Alkoholen |
| DE102005008547B4 (de) * | 2005-02-23 | 2007-10-04 | Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylchloriden |
| JP5047781B2 (ja) * | 2005-03-28 | 2012-10-10 | 東ソ−・エフテック株式会社 | フルオロ化合物の製造方法 |
| DE102007023052A1 (de) | 2007-05-16 | 2008-11-20 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlormethan mit recycliertem Chlorwasserstoff |
| CN114716296B (zh) * | 2022-03-25 | 2023-12-12 | 润药仁智(北京)科技有限公司 | 一种烷基卤化物的高效卤化合成方法 |
Citations (2)
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| SU706391A1 (ru) | 1978-07-17 | 1979-12-30 | Предприятие П/Я А-7411 | Способ получени хлористого бутила |
| SU707904A2 (ru) | 1977-09-02 | 1980-01-05 | Предприятие П/Я А-7411 | Способ получени хлористого бутила |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US3852368A (en) * | 1971-08-13 | 1974-12-03 | Exxon Research Engineering Co | Amine promoters for hydrohalogenation |
| JPS4934646A (ja) * | 1972-08-04 | 1974-03-30 | ||
| US3981938A (en) * | 1974-07-08 | 1976-09-21 | The Dow Chemical Company | Method for producing dry alkyl halides |
| JPS57126428A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-06 | New Japan Chem Co Ltd | Preparation of alkyl chloride |
-
1989
- 1989-11-16 DE DE3938089A patent/DE3938089A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-11-07 CN CN90108821A patent/CN1022911C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-15 UA UA4831752A patent/UA26441A/uk unknown
- 1990-11-15 EP EP90121857A patent/EP0428166B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-15 RU SU904831752A patent/RU1836313C/ru active
- 1990-11-15 ES ES90121857T patent/ES2056343T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-15 DE DE59006362T patent/DE59006362D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-15 JP JP2307367A patent/JP2700715B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU707904A2 (ru) | 1977-09-02 | 1980-01-05 | Предприятие П/Я А-7411 | Способ получени хлористого бутила |
| SU706391A1 (ru) | 1978-07-17 | 1979-12-30 | Предприятие П/Я А-7411 | Способ получени хлористого бутила |
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