JP2655203B2 - 感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法 - Google Patents

感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法

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JP2655203B2 JP2314520A JP31452090A JP2655203B2 JP 2655203 B2 JP2655203 B2 JP 2655203B2 JP 2314520 A JP2314520 A JP 2314520A JP 31452090 A JP31452090 A JP 31452090A JP 2655203 B2 JP2655203 B2 JP 2655203B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法に関す
る。
(従来技術) 感圧記録シートは、発色剤を適当な溶媒に溶解し、そ
の油滴をカプセル化したマイクロカプセルを含むマイク
ロカプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、顕色剤を含
む顕色剤層の支持体上に塗布した下葉紙、及び場合によ
っては支持体の一方の面にマイクロカプセル層を他面に
顕色剤層を塗布した中葉紙の組合せよりなるもの、ある
いは支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤がが含有
されたもの、あるいは支持体中に前記のカプセルか顕色
剤の一方が含有され、他の一方が塗布されたものがあ
る。
感圧記録シートの顕色剤としては、酸性白土、活性白
土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カ
オリンの如き粘土物質、芳香族カルボン酸あるいはその
誘導体の多価金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂
等がよく知られている。
感圧記録シートが備えるべき性能として、 1)発色速度が速く、経時による顕色能低下がないこ
と。
2)発色体の耐光性が優れていること。
3)光にさらした時、顕色面の黄変が少ないこと。
4)発色体の耐水性、耐可塑剤性が優れていること。
5)空気中の窒素酸化物による、顕色面の黄変が少ない
こと。
等があげられる。
現在知られている顕色剤の中では、芳香族カルボン酸
あるいはその誘導体の多価金属塩が最も優れた性能を示
すが、発色速度の点でまた十分ではない。
芳香族カルボン酸の金属塩を用いた顕色剤分散液は、
該顕色剤を無機顔料、バインダー、分散剤、およびその
他の添加剤と共に、サンドミル、アトライター、ボール
ミル等により機械的に水に分散して得られるのが一般的
であるが、このような粉砕方法では、高濃度で分散を行
うと粒子の凝集が発生しやすく、安定でかつ顕色剤濃度
の高い分散液を得るのが非常に困難である。また顕色剤
粒子の微粒化に限界があり、十分な発色速度が得られな
い。一方顕色剤を有機溶剤に溶解して、分散剤の存在下
で水中に乳化すると、顕色剤粒子を微粒化でき、高濃度
の乳化分散液が得られるが、顕色剤粒子が有機溶剤を含
んだ液滴で存在しているために、粒子の合一、相分離等
が発生し、保存安定性に問題がある。特開昭63−98483
には顕色剤を有機溶剤に溶解し、分散剤を含む水中に乳
化した後、有機溶剤を除去して顕色剤分散液を調製する
方法が記載されているが、有機溶剤を除去するときに凝
集塊が発生し、また長時間加熱したときの液の熱安定性
が悪く、製造適性上好ましくない。
(本発明の目的) 本発明の目的は、発色速度が速く、長期保存時の安定
性が高く、製造適性のある顕色剤分散液の製造方法を提
供することである。
(発明の構成) 本発明の目的は、 顕色剤を有機溶剤に溶解し、分散剤の存在下で水中に
乳化して顕色剤分散液を製造する、あるいは乳化後有機
溶剤を除去して顕色剤分散液を製造する方法において、
分散剤として特に、シアノエチル化したポリビニルアル
コールを使用することで達成された。
本発明のシアノエチル化ポリビニルアルコールを分散
剤として使用することにより、乳化液の安定性、脱溶媒
時の安定性を改良することができ、取扱性、保存安定性
に優れた顕色剤分散剤を得ることができる。
本発明で使用されるシアノエチル化ポリビニルアルコ
ールは、ポリビニルアルコールとアクリロニトリルをNa
OHなどのアルカリの存在化で反応させ、ポリビニルアル
コールの分子中のアルコール性水酸基の水素原子をシア
ノエチル基で置換したものである。シアノエチル化に用
いるポリビニルアルコールは鹸化度85mol%以上が好ま
しいが、さらに好ましくは95mol%以上である。また、
ポリビニルアルコールの重合度は300〜2000の範囲が好
ましい。
シアノエチル化の反応条件を選ぶことにより、シアノ
エチル化度は任意に代えられるが、2〜50mol%が好ま
しい範囲である。
本発明のシアノエチル化ポリビニルアルコールは、さ
らに他の水溶性高分子を併用して使用することもでき
る。他の水溶性高分子としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルエーテル、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、無水
マレイン酸共重合体等が挙げられる。
シアノエチル化ポリビニルアルコールは、乳化する顕
色剤量に対して、0.1〜20重量%の範囲で使用するが、
さらに好ましくは0.5〜10重量%である。
また、顕色剤を溶解した有機溶剤溶液を水中に乳化す
る際に、該シアノエチル化ポリビニルアルコールと共
に、イオン系または非イオン系の界面活性剤を併用する
ことができる。使用される界面活性剤としては、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル、多価アルコール
脂肪酸部分エステル等が挙げられる。
また、乳化の際に無機のアルカリ金属塩を添加するこ
ともできる。無機のアルカリ金属塩の例としては、炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、燐酸塩等が挙げられるが、特に炭
酸ナトリウムが好ましい。
顕色剤を溶解する有機溶剤としては、顕色剤を10%以
上、好ましくは20%以上溶解し、水への溶解度が10%以
下のものが好ましい。本発明で祖要する有機溶剤の具体
例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、α
−メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ブタノー
ル、ベンジルアルコール、クレゾール、四塩化炭素、ジ
クロロメタン、クロロホルム、パラフィン、ソルベント
ナフサ、綿実油、パラフィン油、ナフテン油、アルキル
化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフ
ィン、アルキル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等を
挙げることができる。また顕色剤を溶解する際に用いた
有機溶剤は、乳化後常圧で加熱して水と共沸させる、あ
るいは減圧蒸留等の方法により除去して使用することが
できる。特に有機溶剤を除去する場合にはメチルイソブ
チルケトン、トルエン、キシレンを用いるのが好まし
い。
顕色剤は上記溶剤に対して20〜250重量%、好ましく
は40〜200重量%溶解される。
また酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を顕色剤と
ともに有機溶剤に溶解して乳化することもできる。
顕色剤の有機溶剤液は水に対して10〜200重量%、好
ましくは30〜150重量%添加し乳化される。平均乳化粒
子径は2.0μm以下が好ましく、さらには0.1〜1.0μm
程度にするのが好ましい。
塗布液の調製にあたり、無機顔料例えば酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化珪素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、カオリン、活性白土、タルク、硫酸バリウム、酸
化マグネシウム等を併用すると塗布適性及び隠ぺい力の
向上、顕色能の向上等好ましい効果が得られる。無機顔
料の好ましい使用量は、該顕色剤1重量部に対して1〜
100重量部であり更に好ましくは2〜40重量部である。
塗布後のバインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン共重合
体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の合成
または天然高分子物質が用いられる。
支持体に塗布される顕色剤の最終的な量は0.1〜3.0g/
m2好ましくは、0.2〜1.0g/m2が適当である。
本発明の記録シートに用いられる顕色財と反応する発
色剤は得に限定されないが、トリフェニルメタンフタリ
ド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化
合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系
化合物、フルオレン系化合物等各種の化合物が挙げられ
る。
発色剤は溶媒に溶解して、カプセル化され支持体に塗
布される。溶媒として天然または合成油を単独または併
用して用いることができる。溶媒の例として、綿実油、
灯油、パラフィン油、ナフテン油、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アル
キル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等が挙げられ
る。
発色剤含有マイクロカプセルの製造方法としては、界
面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセ
ルベーション法等が用いられる。
発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調製するに
あたり一般に水溶性バインダー、ラテックス系バインダ
ーが使用される。さらにカプセル保護剤としてセルロー
ス粉末、デンプン粒子、タルク等を添加して発色剤含有
マイクロカプセル塗布液を得る。
本発明の感圧記録用顕色剤シートは次に示す発色剤含
有マイクロカプセルシートを用いてその性能を試験し
た。
〔発色剤含有マイクロカプセルシートの調製〕
発色剤としてクリスタルバイオレットラクトン5.0gと
ベンゾイルロイコメチレンブルー1.0g及び3−{4−
(ジエチルアミノ)−2−エトキシフェニル}−3−
(2−メチル−1−エチル−3−インドリル)−4−ア
ザフタリド3.0gをジイソプロピルナフタレン100gに溶解
する。この油性液に多価イソシアネートとしてカルボジ
イミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート(日本ポ
リウレタン社製、商品名「ミリオネート MTL」)を10g
とヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート
体(日本ポリウレタン社製、商品名「コロネート E
H」)5gとアミンのアルキレンオイサイド付加物として
エチレンジアミンのブチレンオキサイド付加物(エチレ
ンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加モル吸う
16.8モル、分子量1267)3.0gを溶解し1次溶液を調製し
た。
次に水140gにポリビニルアルコール10g及びカルボキ
シメチルセルロース5gを溶解し2次溶液を調製した。2
次溶液を激しく攪拌しながら上記1次溶液を注ぎ水中油
型エマルジョンを形成させた。油滴のサイズが7.0μに
なったところで攪拌を弱め、次いでこの乳化物中に20℃
の水100gを添加した後、系の温度を徐々に65℃まで上昇
させ、この温度で90分保った。
このようにして得られたカプセル液にポリビニルアル
コールの15%水溶液80g、カルボキシ変性SBRラテックス
を固形分にて30g、澱粉粒子(平均粒子径15μ)60gを添
加した。
次いで、水を添加して固形分濃度を20%に調節し、塗
布液を調製した。この塗布液を乾燥重量で4.0g/m2とな
るように、40g/m2原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗
布、乾燥してマイクロカプセルシートを得た。
以下実施例を示し、本発明の感圧記録用顕色剤シート
について具体的に説明するが、本実施例のみに限定され
るものではない。なお各実施例中の部は特記しない限り
重量を表す。
(発明の実施例) 実施例I 〔顕色剤乳化分散液の調製〕 3,5−ジ−(α−メチルベンジル)サリチル酸亜鉛100
部をキシレン80部に溶解し、顕色剤キシレン溶液とす
る。シアノエチル化ポリビニルアルコール(シアノエチ
ル化度5mol%、重合度約300、鹸化度約98.5mol%)10%
水溶液25部に水45部を加え、さらに5%ラウリル硫酸ナ
トリウム水溶液5部、10%炭酸ナトリウム水溶液1.5部
を添加した水相に、上記顕色剤キシレン溶液を加え130
部加え、ホモジナイザー(日本精機、AM−7型)を用い
て、平均粒子径1.0μmになるように乳化した。この乳
化液に130部の水を加えた後、乳化液を加熱し、キシレ
ンを水と共沸させて乳化液から除去し、固形分濃度を30
%に調節して、顕色剤乳化分散液を調製した。
〔塗布液の調製〕
水200部に、40%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
5部と、炭酸カルシウム(白石工業製、Brilliant15、
平均粒径0.5μ)120部、活性白土10部、酸化亜鉛20部を
加え、サンドグラインダーにて平均粒径2μになるよう
に均一に分散し分散液を得た。この分散液300部にPVA−
117(クラレ製)10%水溶液200部を加え、さらに上記顕
色剤乳化分散液を33部添加し、固形分濃度が20%になる
ように加水調製し、塗布液を得た。
〔顕色剤シートの作成〕
この塗布液を50g/m2の原紙に5.0g/m2の固型分が塗布
されるようにバー塗布して、乾燥し顕色顕色剤シートを
得た。
実施例II 実施例Iの〔顕色剤乳化分散液の調製〕で用いたシア
ノエチル化ポリビニルアルコール(シアノエチル化度5m
ol%、重合度約300、鹸化度約98.5mol%)10%水溶液25
部の代わりに、シアノエチル化ポリビニルアルコール
(シアノエチル化度5mol%、重合度約500、鹸化度約98.
5mol%)10%水溶液25部を用いた以外は実施例Iと同様
にして顕色剤乳化分散液、及び顕色シートを得た。
実施例III 実施例Iの〔顕色剤乳化分散液の調製〕で用いたシア
ノエチル化ポリビニルアルコール(シアノエチル化度5m
ol%、重合度約300、鹸化度約98.5mol%)10%水溶液25
部の代わりに、シアノエチル化ポリビニルアルコール
(シアノエチル化度15mol%、重合度約500、鹸化度98.5
mol%)10%水溶液25部を用いた以外は、実施例Iと同
様にして顕色剤乳化分散液、及び顕色シートを得た。
実施例IV 実施例Iの〔顕色剤乳化分散液の調製〕で用いたシア
ノエチル化ポリビニルアルコール(シアノエチル化度5m
ol%、重合度約300、鹸化度約98.5mol%)10%水溶液25
部の代わりに、シアノエチル化ポリビニルアルコール
(シアノエチル化度15mol%、重合度約1000、鹸化度約9
8.5mol%)10%水溶液25部を用いた以外は、実施例Iと
同様にして顕色剤分散液、及び顕色シートを得た。
実施例V 実施例Iの〔顕色剤乳化分散液の調製〕で用いたシア
ノエチル化ポリビニルアルコール(シアノエチル化度5m
ol%、重合度約300、鹸化度約98.5mol%)10%水溶液25
部の代わりに、シアノエチル化ポリビニルアルコール
(シアノエチル化度30mol%、重合度約500、鹸化度約9
8.5mol%)10%水溶液25部を用いた以外は、実施例Iと
同様にして顕色剤分散液、及び顕色シートを得た。
比較例I 実施例IIIの〔顕色剤乳化分散液の調製〕で用いたシ
アノエチル化ポリビニルアルコール(シアノエチル化度
約15mol%、重合度約500、鹸化度約98.5mol%)10%水
溶液25部の代わりに、ポリビニルアルコール(クラレ
製、PVA−105、鹸化度約98.5mol%、重合度約500)10%
水溶液25部を用いた以外は、実施例IVと同様にして顕色
剤分散液、及び顕色シートを得た。
比較例II 実施例IVの〔顕色剤乳化分散液の調製〕で用いたシア
ノエチル化ポリビニルアルコール(シアノエチル化度15
mol%、重合度約1000、鹸化度約98.5mol%)10%水溶液
25部の代わりに、ポリビニルアルコール(クラレ製、PV
A−110、鹸化度約98.5mol%、重合度約1000)10%水溶
液25部を用いた以外は、実施例IVと同様にして顕色剤分
散液、及び顕色シートを得た。
比較例III 〔塗布液の調製〕 水200部に、40%ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液
5部と、3,5−ジ−(α−メチルベンジル)サリチル酸
亜鉛12部、炭酸カルシウム(白石工業製、Brilliant1
5、平均粒径0.5μ)120部、活性白土10部、酸化亜鉛20
部を加え、サンドグラインダーにて平均粒径2μになる
ように均一に分散し分散液を得た。この分散液300部にP
VA−117(クラレ製)10%水溶液200部を加え、固形分濃
度が20%になるように加水調製し、塗布液を得た。
〔顕色剤シートの作成〕
この塗布液を50g/m2の原紙に5.0g/m2の固型分が塗布
されるようにバー塗布して、乾燥し顕色剤シートを得
た。
各分散液の脱溶媒時の安定性、及び顕色シートの発色
性について以下のように評価し、その結果を表−1にま
とめた。
(脱溶媒時の安定性) 有機溶媒を加熱除去して得られた顕色剤分散液300g
を、目の大きさが22μmのふるいで濾過し、ふるい上の
残さの乾燥重量を測定して、安定性の評価を行った。残
さ量が少ないほど脱溶媒時の安定性がよい。
(発色性試験) 発色剤含有マイクロカプセルシートのマイクロカプセ
ル層を顕色剤シート上に重ね、約300kg/cm2の加重圧を
かけて発色させた。15秒後の濃度D1と、室温下で24時間
放置した後の濃度D2を、マクベス反射濃度計で測定し
た。
第1表からわかるように、本発明の顕色剤分散液は脱
溶媒時の安定性がよく、発色速度も速いことがわかる。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】置換サリチル酸金属塩を主成分とする顕色
    剤を有機溶剤に溶解し、水中に乳化分散する際に、分散
    剤として、シアノエチル化ポリビニルアルコールを用い
    ることを特徴とする感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方
    法。
  2. 【請求項2】上記シアノエチル化ポリビニルアルコール
    のシアノエチル化度が2〜50mol%であることを特徴と
    する請求項(1)記載の感圧記録紙用顕色剤分散液の製
    造方法。
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