JPH0499690A - 感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法に関する
。

（従来技術） 感圧記録ソートは、発色剤を適当な溶媒に溶解し、その
油滴をカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロ
カプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、顕色剤を含む
顕色剤層を他の支持体上に塗布した下葉紙、及び場合に
よっては支持体の一方の面にマイクロカプセル層を他面
に顕色剤層を塗布した中葉紙の組合せよりなるもの、あ
るいは支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有
されたもの、あるいは支持体中に前記のカプセルか顕色
剤の一方が含有され、他の一方が塗布されたものがある
。

感圧記録ノートの顕色剤としては、酸性白土、活性白土
、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオ
リンの如き粘土物質、芳香族カルボン酸あるいはその銹
導体の多価金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂等
がよく知られている。

感圧記録ンートが備えるべき性能として、１）経時によ
る顕色能の低下が少ないこと。

２）発色速度が速いこと。

３）発色体の耐光性が優れていること。

４）光にさらした時、顕色面の黄変が少ないこと。

５）発色体の耐水性、削可う削性が優れているこ６）空
気中の窒素酸化物による、顕色面の黄変が少ないこと。

等があげられる。

現在知られている顕色剤の中では、芳香族カルボン酸あ
るいはその誘導体の多価金属塩が最も優れた性能を示す
。

芳香族カルボン酸の金属塩を用いた顕色シートは、該顕
色剤を無機顔料、バインダー　分散剤、およびその他の
添加剤と共に、機械的に水に分散して得られる顕色剤分
散液を、支持体に塗布し調製するのが一般的であるが、
このような方法で得られた顕色シートは、発色速度に関
しては十分ではなく、特に低温条件下においては印字直
後の発色濃度が低く、飽和濃度に達するまでに長時間を
要するという欠点を有する。

特開昭５４−１４３２２号及び特開昭５９−１５５０９
３号には、芳香族カルボン酸誘導体の金属塩を脂肪族エ
ステル、芳香族エステル、アル牛ルナフタレン及びジア
リールアルカン等の有機溶剤に溶解し、これを水中に乳
化した顕色剤分散液を支持体に塗布し、顕色シートを：
ｌ！ｌ製する方法が記載されている。

この方法で得られた顕色シートは、一般的な方法で得ら
れた顕色シートより発色速度が速いという利点を有して
いる。しかし、該顕色剤層に溶剤が残留しているため、
近年普及が著しいノンインパクトプリンター用の用紙と
して使われた場合、熱定着時にヨ煙が発生し作業環境を
悪くする。

また顕色層に溶剤が残らないように、酢酸エチル、トル
エン、キシレン等の揮発性有機溶剤を乳化溶剤として用
いた分散液を使用した場合、十分な発色速度が得られな
いという欠点がある。

（発明の目的） 本発明の目的は、揮発性有機溶剤を乳化溶剤として使用
した場合でも、発色速度が速い感圧記録シートが得られ
るような、顕色剤分散液を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、 はぼ無色の電子供与性染料と電子受容性顕色剤との反応
により発色像を得る感圧記録シートにおいて、該顕色剤
である置換サルチル酸多価金属塩を有機溶剤に溶解した
溶液を、水中に乳化する際にラテックスを共存させる、
もしくは乳化後の乳化液中に有機溶剤が残存している状
態で、ラテックスを添加することにより達成された。乳
化液の有機溶剤が残存していれば、ラテックスと共に塗
液を構成する他の成分、すなわち無１ａ顔料、接着剤等
が存在していてもよい。本発明によれば、発色速度を向
上するには、有機溶剤と共にラテックスを存在させるこ
とが必須であり、さらには有機溶剤に対する膨潤度が大
きいラテックスを用いれば、より大きな発色性向上効果
が得られる。

本発明に使用する顕色剤は、例えば、米国特許３、　８
６４．　１４６号、３．　９８３．　２９２号、特公昭
５１−２５１７４号、特開昭６２−１９４８６号、特開
昭６３−２５４１２４号等に記載されているが、中でも
サリチル酸誘導体が好ましく、アルキル基、アリール基
、アラル牛ル基等の置換基を有し置換基の炭素原子数の
総和が８以上であるものが好ましい。

本発明に使用する好ましいサリチル酸誘導体の金属塩の
具体例を示すと、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、
３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３．　５−ジ−
ｔ−ノニルサリチル酸、３゜５−ジ−ｔ−ドデシルサリ
チル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３
−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−ｔ−ドデシルサリチル
酸、５−シクロへキシルンクロへキシルサリチル酸、３
５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸、３５−ビ
ス（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチ
ル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（ｔ
ｒ、　　α−ジメチルベンンル）−５−メチルサリチル
酸、３−（α、α−ジメチルベンジル）−６−メチルサ
リチル酸、３−（α〜メチルベンジル）−５−（α、α
−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α、α−ジメ
チルペンシル〉−６−エチルサリチル酸、３−７エニル
ー５−（α、α−ジメチルベンジル）サリチル酸等の亜
鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルンウム塩等が
挙げられる。

置換サリチル酸多価金属塩を溶解する有機溶剤としては
、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、α−メチルナ
フタレン、ジメチルナフタレン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ブタノール、ベンジル
アルコール、クレゾール１、四塩化炭素、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、パラフィン、ツルベントナフタ、灯
油等を挙げることができる。沸点２００°Ｃ以下、水に
対する溶解度が１０ｗｔ％以下の溶剤が好ましく、特に
トルエン、キシレンが好ましい。

置換サリチル酸の多価金属塩は上記溶剤に対して、１０
〜２００重量％好ましくは３０〜１５０重量％溶解され
る。この有機溶剤溶液は攪拌機等にてラテックス存在下
で水中に乳化、もしくは乳化後有機溶剤が残存している
状態でラテックスを添加し顕色剤乳化液となる。

有機溶剤溶液は、水に対して２０〜３００重量％好まし
くは、５０〜２００重量％添加し乳化される。使用した
有機溶剤は、ラテックスを添加した後に加熱、除去する
ことができる。

ラテックスは、固形分として顕色剤に対して１〜１００
重量％添加することができるが、好ましくは２〜３０重
量％である。

使用されるラテックスとしては、天然ゴム、スチレン−
ブタジェン共重合体、アクロニトリルブタジェン共重合
体、メチルメタクリレート−フタジエン共重合体、アク
リレート−アクリル酸共重合体、ポリクロロプレン、ビ
ニルピッジン共重合体、ｃｉｓ−１，４−ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、多硫化ゴム、ポリウレタン、ポリブテ
ン、ポリアクリレート、塩化ビニル系共重合体、酢酸ビ
ニル系共重合体、塩化ビニリデン共重合体、酢酸ビニル
−エチレン共重合体等が挙げられる。

置換サリチル酸多価金属塩を溶解した有機溶剤溶液を水
中に乳化する際に、イオン系または非イオン系の界面活
性剤や水溶性高分子を用いることにより、安定した乳化
液を短時間で得ることができる。使用される界面活性剤
としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、ジアル
キルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
、多価アルコール脂肪酸部分エステル等が挙げられる。

また水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリア
クリル酸ソーダ、ポリビニルエーテル、ポリスチレンス
ルホン酸ソーダ、無水マレイン酸共重合体等が挙げられ
る。

塗布液の調製にあたり、無機顔料例えば酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化珪素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、活性白土、タルク、硫酸バリウム、酸化
マグネンウム等を併用すると塗布適性及び隠ぺい力の向
上、顕色能の向上等好ましい効果が得られる。無機顔料
の好ましい使用量は、該顕色剤１重量部に対して１〜１
００重量部であり更に好ましくは２〜４０重量部である
。

塗布液のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン共重合体、
デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボ
キンメチルセルロース、メチルセルロース等の合成また
は天然高分子物質が用いられる。

支持体に塗布される顕色剤の最終的な量は０゜１〜３．
０ｇ／ｍ２好ましくは、０．２〜１．　０ｇ／ｍ２が適
当である。

本発明の記録ノートに用いられる顕色剤と反応する発色
剤は特に限定されないが、トリフェニルメタンフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコ５オーラミン
系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニル
メタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系
化合物、フルオレン系化合物等各種の化合物が挙げられ
る。

発色剤は溶媒に溶解して、カプセル化され支持体に塗布
される。溶媒としては天然または合成油を単独または併
用して用いることができる。溶媒の例として、綿実油、
灯油、パラフィン油、ナフテン油、アルキル化ビフェニ
ル、アル牛ル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アル
キル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等が挙げられる
。

発色剤含有マイクロカプセルの製造方法としては、界面
重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセル
ベーンコン法等が用いられる。

発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調製するにあ
たり一般に水溶性バインダー　ラテ、、クス系バインダ
ーが使用される。さらにカプセル保護剤としてセルロー
ス粉末、デンプン粒子、タルク等を添加して発色剤含有
マイクロカプセル塗布液を得る。本発明の感圧記録用顕
色剤シートは次に示す発色剤含有マイクロカブセルシー
トを用いてその性能を試験した。

［発色剤含有マイクロカプセルシートの調製］発色剤と
してクリスタルバイオレットラクトン５．０ｇとペンゾ
イルロイフメチレンブル−１゜０ｇ及び３−ｉ４−（ン
エチルアミノ）−２−エト牛ンフェニルｌ−３−（２−
メチル−１−エチル−３〜インドリル）−４−アザフタ
リド３．０ｇをジイソプロピルナフタレン１００ｇに溶
解する。この油性液に多価インシアネートとしてカルボ
ジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（日本
ポリウレタン社製、商品名「ミリオネート　ＭＴＬＪ）
を１０ｇとへキサメチレンジインンア不一トのインシア
ヌレート体（日本ポリウレタン社製、商品名「フロネー
ト　ＥＨＪ）５ｇとアミンのアルキレンオキサイド付加
物としてエチレンジアミンのプチレンオ牛サイド付加物
（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの付加
モル吸う１６．８モル、分子１１１２６７）３．０ｇを
溶解し１次溶液を調製した。

次に水１４０　ｇにポリビニルアルコールＩＱｇ及びカ
ルボキシメチルセルロース５ｇを溶解し２次溶液を調製
した。２次溶液を激しく攪拌しながら上記１次溶液を注
ぎ水中油滴型エマルジョンを形成させた。油滴のサイズ
が７．０μになったところで攪拌を弱め、次いでこの乳
化物中に２０″Ｃの水１００ｇを添加した後、系の温度
を徐々に６５℃まで上昇させ、この温度で９０分保った
。

このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの１５％水溶液８０ｇ、カルボキシ変性ＳＢＲラテ
ックスを固形分にて３０　ｇ＋　　澱粉粒子（平均粒子
径１５μ）６０ｇを添加した。

次いで、水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、塗
布液を調製した。

この塗布液を乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるように、
４０ｇ／ｍ２原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布、乾
燥してマイクロカプセルシートを得た。

以下実施例を示し、本発明の感圧記録用顕色剤シートに
ついて具体的に説明するが、本実施例のみに限定される
ものではない。

（発明の実施例） 実施例Ｉ−１ ［顕色剤乳化分散液の調製］ ３．５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
００部をキン１フ９０部に溶解し、顕色剤キ７レン溶液
とする。２％ＰＶＡ−１１７＜’）ラレ製）水溶液４０
部に対し、顕色剤キンレン溶液を２０部加え、ホモジナ
イザー（日本精機、ＡＭ−７型）を用いて、平均粒子径
１．０Ｊｉｍになるように乳化した。この乳化液に４８
％スチレンーブタジエンラテノクス（スチレン／ブタノ
エン＝６５／３５）溶液２部を添加した。その後乳化液
を加熱し、キンレンを水と共沸させて、乳化液から除去
し、固形分濃度を２５％に調節して、顕色剤乳化分散液
を調製した。

〔塗布液の調製〕

炭酸力ルンウム（白石工業製、Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ１５
、平均粒径０．５μ）１２０部、活性白土１０部、酸化
亜鉛２０部、へ牛すメタリン酸ナトリウム１部と水２０
０部を用い、サンドグラインダーにて平均粒径３μにな
るように均一に分散し分散液を得た。コｃＤ分散液３０
０部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ製）水溶液２００
部を加え、さらに上記顕色剤乳化分散液を５０部添加し
、固形分濃度が２０％になるように加水調製し、塗布液
を得た。

〔顕色剤シートの作成〕

この塗布液を５０ｇ／ｍ’の原紙に５０ｇ／ｍ２の固型
分が塗布されるようにバー塗布して、乾燥し顕色剤シー
トを得た。

実施例Ｉ−２ 実施例Ｉ−１の〔顕色剤乳化分散液の調製］で４８％ス
チレン−ブタジェンラテックス（スチレン／ブタジェン
＝６５７３５）溶液の代わりに、４８％スチレンーシー
ジェンラテ、クス（スチレン／ブタジェン＝４０／６０
．）溶液２部を添加した以外は、実施例１−１と同様に
して顕色剤シートを得た。

実施例Ｉ−３ 実施例ｒ−１の〔顕色剤乳化分散液の調製ｊで４８％ス
チレン−ブタシュンラテックス（スチレン／ブタジェン
＝６５／３５）溶液の代わりに、２０％エチルアクリレ
ート−アクリル酸ラテックス（エチルアクリレート／ア
クリル酸＝９０／１０）溶液５部を使用した以外は、実
施例１−１と同様にして顕色剤シートを得た。

実施例［−４ 実施例１−］のｆ顔色顔色化乳化分散調製〕で３．５−
ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の代わりに
、３−ｔ−ドデンルサリチル酸を使用した以外は、実施
例Ｉ−１と同様にして顕色剤シートを得た。

実施例Ｉ−５ 実施例Ｉ−１の［顕色剤乳化分散液の調製］で３，５−
ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の代わりに
、３，５−ジー（α、α　−ジメチルベンジル）サリチ
ル酸を使用した以外は、実施例１−１と同様にして顕色
剤シートを得た。

比較例Ｉ−１ 〔顕色剤乳化分散液の調製］ ３．５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
００部を牛ンレン９０部に溶解し、顕色剤キシレン溶液
とする。２％ＰＶＡ−１１７（クラレ製）水溶液４０部
に対し、顕色剤キシレン溶液を２０部加え、ホモジナイ
ザー（日本精機、ＡＭ−７型）を用いて、平均粒子径１
．０μｍになるように乳化した。その後乳化液を加熱し
、牛／レンを水と共沸させて乳化液から除去し、この乳
化液に４８％スチレン−ブタジェンラテックス（スチレ
ン／ブタジェン＝６５／３５）溶液２部を添加した。、
固形分濃度を２５％に調節して、顕色剤乳化分散液を調
製した。

〔塗布液の調製〕

炭酸カルシウム（白石工業型、Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ１５
、平均粒径０．５μ）１２０部、活性白土１０部、酸化
亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２０
０部を用い、サンドグラインダーにて平均粒径３μにな
るように均一に分散し分散液を得た。コの分散液３００
部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ製）水溶液２００部
を加え、さらに上記顕色剤乳化分散液を５０部添加し、
固形分濃度が２０％になるように加水調製し、塗布液を
得た。

［顕色剤シートの作成］ この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５．０ｇ／ｍ２の固
型分が塗布されるようにバー塗布して、乾燥し顕色剤シ
ートを得た。

比較例１−２ 比較例１−１の１顕色剤乳化分散液の調製〕で３．５−
ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の代わりに
３−ｔ−ドデンルサリチル酸ヲ使用した以外は、実施例
１−１と同様にして顕色剤シートを得た。

比較例１−３ 比較例１−１の［ｗ４色剤乳化分散液の調製］で３．　
５−シー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の代わ
りに３，５−ノー（α　α　−ジメチルベンジル）サリ
チル酸を使用した以外は、実施例１−１と同様にして顕
色剤／−トを得た。

実施例１１−１ ［顕色剤乳化分散液の調製］ ３．５−シー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
００部をキシレン９０部に溶解し、顕色剤キシレン溶液
とする。２％ＰＶＡ−１１７（クラレ製）水溶液４０部
に、４８％スチレンーシージエンラテノクス（スチレン
／ブタンエン−６５／３５）溶液２部を添加し、さらに
顕色剤キンレン溶液を２０部加え、ホモジナイザー（日
本精機、ＡＭ−７型）を用いて、平均粒子径１．０μｍ
になるように乳化した。その後乳化液を加熱し、キンレ
ンを水と共沸させて、乳化液から除去し、固形分濃度を
２５％に調節して、顕色剤乳化分散液を調製した。

〔塗布液の調製〕

炭酸カルシウム（白石工業型、Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ１５
、平均粒径０．５μ）１２０部、活性白土１０部、酸化
亜鉛２０部、ヘキ。サメタリン酸ナトリウム１部と水２
００部を用い、サンドグラインダーにて平均粒径３μに
なるように均一に分散し分散液を得た。コ（７）分散液
３００部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ製）水溶液２
００部を加え、さらに上記顕色剤乳化分散液を５０部添
加し、固形分濃度が２０％になるように加水調製し、塗
布液を得た。

１部色剤シートの作成］ この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５．０ｇ／ｍ２の固
型分が塗布されるようにバー塗布して、乾燥し顕色剤シ
ートを得た。

実施例１１−２ 実施例１１−１の［顕色剤乳化分散液の調製〕で４８％
スチレン−ブタジェンラテックス（スチレン／ブタジェ
ン−６５／３５）溶液の代わりに、２０％エチルアクリ
レート−アクリル酸ラテックス（エチルアクリレート／
アクリル酸＝９０／１０）溶液５部を使用した以外は、
実施例ｌｌ−１と同様にして顕色剤シートを得た。

比較例■ 実施例ｎ−１の［顕色剤乳化分散液のｇ製］でラテック
スを添加しない以外は実施例Ｉと同様にして顕色剤シー
トを得た。

比較例■ 〔顕色剤分散液の調製〕 ３．５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
５部、炭酸カルシウム（白石工業型、Ｂｒ１ｌｌｉａｎ
ｔ　−１５、平均粒径０．５μ）１２０部、活性白土１
０部、酸化亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１
部と水２００部を用い、サンドグラインダーで平均粒径
３μになるように均一に分散し分散液を得た。

［塗布液の：Ａ製〕 上記顕色剤分散液３００部に１０％ＰＶＡ−１１７（ク
ラレ製）水溶液２００部を添加し、固型分濃度が２０％
になるように加水調製し塗布液を得た。

〔顕色剤７−トの作成〕 この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５．０ｇ／ｍ２の固
型分が塗布されるようにバー塗布して、乾燥し顕色剤シ
ートを得た。

いはと発色速度が速い。

第　　１ 表 セルシートを組み合わせて感圧記録シートとしての評価
テストを行い、その結果を第１表に記載した。なお評価
テストは以下の方法により行った。

（発色速度及び発色ｍ度試験） 発色剤含有マイクロカプセルシートのマイクロカプセル
層を顕色剤シート上に重ね５℃、ＲＨ３５％の恒温恒湿
室に１時間以上保存した。次に恒温恒湿室の中で約３０
０ｋｇ／ｃｍ２の加重圧をかけて発色させた。１５秒後
の発色濃度Ｄ１と、室温下で２４時間放置した後の発色
濃度Ｄ２を、マクベス反射濃度計で測定した。Ｄｌの値
が太き第１表に示すように、本発明の顕色剤シートは比
較用の顕色シートに比べ、きわめて発色速度が速いこと
がわかる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換サリチル酸多価金属塩を有機溶剤に溶解した
   溶液を、分散剤とラテックスを含む水中に乳化した後、
   有機溶剤を除去することを特徴とする感圧記録紙用顕色
   剤分散液の製造方法。
2. （２）置換サリチル酸多価金属塩を有機溶剤に溶解した
   溶液を、分散剤を含む水中に乳化した後、有機溶剤存在
   下でラテックスを添加し、その後有機溶剤を除去するこ
   とを特徴とする感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法。