JPH04164683A - 感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法に関する
。特に、一般式（１）で表されるアルキルビニルエーテ
ルを、疎水基としてポリビニルアルコールの分子中に導
入した変性ポリビニルアルコールを使用することで、乳
化液の安定性、脱溶媒時の安定性を改良した顕色剤分散
液の製造方法に関する。

（従来技術） 感圧記録シートは、発色剤を適当な溶媒に溶解し、その
油滴をカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロ
カプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、顕色剤を含む
顕色剤層を他の支持体上に塗布した下葉紙、及び場合に
よっては支持体の一方の面にマイクロカプセル層を他面
に顕色剤層を塗布した中葉紙の組合せよりなるもの、あ
るいは支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有
されたもの、あるいは支持体中に前記のカプセルか顕色
剤の一方が含有され、他の一方が塗布されたものがある
。

感圧記録シートの顕色剤としては、酸性白土、活性白土
、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオ
リンの如き粘土物質、芳香族カルボン酸あるいはその誘
導体の多価金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂等
がよく知られている。

感圧記録シートが備えるべき性能として、り経時による
顕色能の低下が少ないこと。

２）発色体の耐光性が優れていること。

３）光にさらした時、顕色面の黄変が少ないこと。

４）発色体の耐水性、耐可塑剤性が優れていること。

５）空気中の窒素酸化物による、顕色面の黄変が少ない
こと。

等があげられる。

現在知られている顕色剤の中では、芳香族カルボン酸あ
るいはその誘導体の多価金属塩が最も優れた性能を示す
。芳香族カルボン酸の金属塩を用いた顕色シートは、該
顕色剤を無機顔料、バインダー、分散剤、およびその他
の添加剤と共に、機械的に水に分散して得られる塗液を
、支持体に塗布し調製するのが一般的であるが、大量の
分散液を製造するのに時間がかかる。また高＊ｉで分散
を行うと粒子の凝集が発生しやす（、安定でかつ顕色剤
濃度の高い分散液を得るのが非常に困難であり製造適性
上好ましくない。

一方顕色剤を有機溶剤に溶解して、分散剤の存在下で水
中に乳化すると、高濃度の乳化分散液が得られるが、分
散粒子が有機溶剤を含んだ液滴で存在しているために、
粒子の合一、相分離等が発生し、保存安定性に問題があ
る。特開昭６４−３４７８２には顕色剤を有機溶剤に溶
解し、分散剤を含む水中に乳化した後、有機溶剤を除去
して顕色剤分散液を調製する方法が記載されているが、
有Ｉ！溶剤を除去するときに凝集塊が発生し、また長時
間加熱したときの液の熱安定性が悪（、製造適性上好ま
しくない。

（本発明の目的） 本発明の目的は、高濃度で、長期保存時の安定性にすぐ
れ、製造適性のある顕色剤分散液の製造方法を提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明の目的は、 顕色剤を有機溶剤に溶解し、分散剤の存在下で水中に乳
化して顕色剤乳化分散液を製造する、あるいは乳化後有
機溶剤を除去して顕色剤分散液を製造する方法において
、分散剤として特に、一般式（１＞で表されるアルキル
ビニルエーテルを疎水基としてポリビニルアルコールの
分子中に導入した、変性ポリビニルアルコールを使用す
ることで達成された。特に本発明の変性ポリビニルアル
コールを分散剤として使用することにより、乳化液の安
定性、脱溶媒時の安定性を改良することができ、取扱性
、保存安定性に優れた顕色剤分散液を得ることができる
。

本発明で使用される変性ポリビニルアルコールは、酢酸
ビニルとアルキルビニルエーテルとの共重合体であり、
ポリマー鎖の側鎖及び／または末端に、エーテル結合を
介して比較的大きな疎水基を導入したものである。導入
するアルキル基の炭素数は１から１８の範囲で任意に選
べるが、さらに好ましくは炭素数４から１２の範囲であ
る。

一般式（Ｉ）の疎水基は、０゜０１〜５ｍｏｌ％の範囲
でＰＶＡ分子中に導入するのが好ましく、変性ポリビニ
ルアルコールの水溶性を高めるために、マレイン酸、イ
タコン酸等のカルボン酸との共重合によりカルボ牛シル
基を導入することもできる。本発明の変性ポリビニルア
ルコールは鹸化度９０ｍｏｌ％以上で使用するのが好ま
しく、まり変性ポリビニルアルコールの重合度は２００
〜２５００の範囲が好ましい。

本発明の変性ポリビニルアルコールは、さらに他の水溶
性高分子を併用して使用することもできる。他の水溶性
高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸ソータ、ポリビニルエーテル、
ポリスチレンスルホン酸ソーダ、無水マレイン酸共重合
体等が挙げられる。

一般式（Ｉ　’）で表されるアルキルビニルエーテルを
、疎水基として導入した変性ポリビニルアルコールは、
乳化する顕色剤量に対して、０．　１〜２０重量％の範
囲で使用するが、さらに好ましくは０．５〜１０重量％
である。

顕色剤を溶解した有機溶剤溶液を水中に乳化する際に、
該変性ポリビニルアルコールと共に、イオン系または非
イオン系の界面活性剤を併用することもできる。使用さ
れる界面活性剤としては、アル牛ルベンゼンスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホ
ン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエーテル、多価アルコール脂肪酸１エステル等が
挙げられる。また乳化の際に無機のアルカリ金属塩を添
加することもできる。

顕色剤を溶解する有機溶剤としては、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、α−メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、ブタノール、ベンジルアルコール、クレゾ
ール、四１化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、パ
ラフィン、ソルベントナフサ、綿実油、パラフィン油、
ナフテン油、アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフ
ェニル、塩素化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジ
フェニルアルカン等を挙げることができる。また顕色剤
を溶解する際に用いた有機溶剤は、乳化後宮圧で加熱し
て水と共沸させる、あるいは減圧蒸留等の方法により除
去して使用することができる。特に有機溶剤を除去する
場合にはトルエン、キシレンを用いるのが好ましい。

顕色剤は上記溶剤に対して１０〜２００重量％、好まし
くは３０〜１５０重量％溶解される。

また酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を顕色剤とと
もに有機溶剤に溶解して乳化することもできる。

顕色剤の有機溶剤溶液は水に対して２０〜３゜０重量％
、好ましくは５０〜２００重量％添加し乳化される。

塗布液の調製にあたり、無機顔料例えば酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化珪素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、活性白土、タルク、硫酸バリウム、酸化
マグネシウム等を併用すると塗布適性及び隠ぺい力の向
上、顕色能の向上等好ましい効果が得られる。無機顔料
の好ましい使用量は、該顕色剤１重量部に対して１〜１
００重量部であり更に好ましくは２〜４０重量部である
。

塗布液のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン共重合体、
デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース等の合成また
は天然高分子物質が用いられる。

支持体に塗布される顕色剤の最終的な量は０゜１〜３．
　０ｇ／ｍ２好ましくは、０．２〜１．０ｇ／ｍ２が適
当である。

本発明の記録シートに用いられる顕色剤と反応する発色
剤は特に限定されないが、トリフェニルメタンフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物、フルオレン系化合物等各種の化合物が挙げられる
。

発色剤は溶媒に溶解して、カプセル化され支持体に塗布
される。溶媒としては天然または合成油を単独または併
用して用いることができる。溶媒の例として、綿実油、
灯油、パラフィン油、ナフテン油、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アル
キル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等が挙げられる
。

発色剤含有マイクロカプセルの製造方法としては、界面
重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセル
ベージジン法等が用いられる。

発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調製するにあ
たり一般に水溶性バインダー、ラテックス系バインダー
が使用される。さらにカプセル保護剤としてセルロース
粉末、デンプン粒子、タルク等を添加して発色剤含有マ
イクロカプセル塗布液を得る。

本発明の感圧記録用顕色剤シートは次に示す発色剤含有
マイクロカプセルシートを用いてその性能を試験した。

〔発色剤含有マイクロカプセルシートの！！１１２　］
発色剤としてクリスタルバイオレブトラクトン５゜Ｏｇ
とベンゾイルロイコメチレンブルー１゜０ｇ及び３−　
＋４−　（ジエチルアミノ）−２−エトキシフェニル）
　−３−（２−メチル−１−エチル−３−インドリル）
−４−７ザフタリド３．０ｇをジインプロピルナフタレ
ン１００ｇに溶解する。この油性液に多価インシアネー
トとしてカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシ
アネート（日本ポリウレタン社製、商品名「ミリオネー
ト　ＭＴＬ」）を１０ｇとへキサメチレンジイソシアネ
ートのインシアヌレート体（日本ポリウレタン社製、商
品名「コロネート　ＥＨＪ）５ｇとアミンのフルキレン
オキサイド付加物としてエチレンジアミンのブチレンオ
キサイド付加物（エチレンジアミンに対するプチレンオ
牛サイドの付加モル吸う１６．８モル、分子量１２６７
）３．０ｇを溶解し１次溶液を調製した。

次に水１４０　ｇにポリビニルアルコール１０ｇ及びカ
ルボキシメチルセルロース５ｇを溶解し２次溶液を調製
した。２次溶液を激しく攪拌しながら上記１次溶液を注
ぎ水中油滴型エマルジョンを形成させた。油滴のサイズ
が７．　０μになったところで攪拌を弱め、次いでこの
乳化物中に２０℃の水１００ｇを添加した後、系の温度
を徐々に６５℃まで上昇させ、この温度で９０分保った
。

このようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコ
ールの１５％水溶液８０ｇ１　カルボキシ変性ＳＢＲラ
テックスを固形分にて３０ｇ１澱粉粒子（平均粒子径１
５μ）６０ｇを添加した。

次いで、水を添加して固形分濃度を２０％に調節し、塗
布液を調製した。この塗布液を乾燥型１で４．　０ｇ／
ｍ２となるように、４０ｇ／ｍ’原紙上にエアーナイフ
檜布機にて塗布、乾燥してマイクロカプセルシートを得
た。

以下実施例を示し、本発明の感圧記録用顕色剤シートに
ついて具体的に説明するが、本実施例のみに限定される
ものではない。

（発明の実施例） 実施例夏−１ 〔顕色剤乳化分散液の調製］ ３．５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛１
００部をキシレン８０部に溶解し、顕色剤キシレン溶液
とする。変性ポリビニルアルコール（アルキル基の炭素
数４、含有ｊ１１．ｏｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ
％、重合度約１３００）１０％水溶液２５部に対し、水
を５０部添加した水相に、顕色剤キシレン溶液を１３０
部加え、ホモジナイザー（日本精機、ＡＭ−７型）を用
いて、平均粒子径１．０μｍになるように乳化した。こ
の乳化液に１３０部の水を加えた後、乳化液を加熱し、
キシレンを水と共沸させて乳化液から除去し、固形分濃
度を３０％に調節して、顕色剤乳化分散液を調製した。

〔嫂布液の調製〕

炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ１５
、平均粒径０．５μ）１２０部、活性白土１０部、酸化
亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２０
０部を用い、サンドグラインダーにて平均粒径３μにな
るように均一に分散し分散液を得た０　この分散液３０
０部ニＰＶＡ−１１７（クラレ製）１０％水溶液２００
部を加え、さらに上記顕色剤乳化分散液を１５部添加し
、固形分濃度が２０％になるように加水調製し、壁布液
を得た。

（顕色剤シートの作成］ この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５．０　ｇ／ｍ２の
固型分が塗布されるようにバー塗布して、乾燥し顕色剤
シートを得た。

実施例Ｉ−２ 実施例１−１の［顕色剤乳化分散液の調製］で用いた変
性ポリビニルアルコール（アルキル基の炭素数４、含有
１１．０ｍｏｌ％、鹸化度９８゜５ｍｏ　１％、重合度
約１３００）水溶液２５部の代わりに、変性ポリビニル
アルコール（アルキル基の炭素数８、含有量０．５ｍｏ
ｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度約１３００）水
溶液２５部を用いた以外は実施例１−１と同様にして顕
色剤分散液、及び顕色シートを得た。

実施例１−３ 実施例１−１の〔顕色剤乳化分散液のｍ＆！　）で用い
た変性ポリビニルアルコール（アルキル基の炭素数４、
含有量１．’ｏｍｏｌ％、鹸化度９８゜５ｍｏ　１％、
重合度的１３００）水溶液２５部の代わりに、変性ポリ
ビニルアルコール（アルキル基の炭素数１５、含有量Ｑ
、２ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度的１７
００）１０％水溶液２５部を用いた以外は、実施例１−
１と同様にして顕色剤分散液、及び顕色シートを得た。

比較例ｒ 実施例１−１の［顕色剤乳化分散液の調製］テ用１．’
り変ｔｌｌ！リビニルアルコール（アルキル基の炭素数
４、含有量１．０ｍｏｌ％、鹸化度９８゜５ｍｏｌ％、
重合度的１３００）２５部の代わりに、ポリビニルアル
コール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０、鹸化度９８．５ｍ
ｏｌ％、重合度的１０００）１０％水溶液２５部を用い
た以外は、実施例１−１と同様にして顕色剤分散液、及
び顕色シートを得た。

実施例Ｉ［−１ 実施例１−２の［顕色剤乳化分散液の調製］で用いた変
性ポリビニルアルコール（アルキル基の炭素数８、含有
ｊ！０．５ｍｏｌに、鹸化度９８゜５ｍ０１％、重合度
的１３００）１０％水溶液２５部に代えて、変性ポリビ
ニルアルコール（アルキル基の炭素数８、含有量０．５
ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度的１３００
）水溶液１０部とポリビニルアルコール（クラレ製、Ｐ
ＶＡ−１１７、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度的１７
００）１０％水溶液１５部を併用した以外は、実施例１
−２と同様にして顕色剤分散液、及び顕色シートを得た
。

実施例１１−２ 実施例１−３の〔顕色剤乳化分散液の調製］で用いた変
性ポリビニルアルコール（アルキル基の炭素数１５、含
有量０．２ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度
的１７００＞１０に水溶液２５部に代えて、変性ポリビ
ニルアルコール（アルキル基の炭素数１５、含有量０．
２ｍｏｌ％、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度的１７０
０）１０％水溶液１０部とポリビニルアルコール（クラ
レ製、ＰＶＡ−１１７、鹸化度’１８．５ｍｏｌ％、重
合度的１７００）１０％水溶液１５部を併用した以外は
、実施例！−１と同様にして顕色剤分散液、及び顕色シ
ートを得た。

比較例■ 実施例Ｉ［−１の〔顕色剤乳化分散液の調製３で用いた
変性ポリビニルアルコール（アルキル基の炭素数８、含
有ｊ１０．５ｍｏｌ％、鹸化度９８゜５ｍｏｌ％、重合
度的１３００）１０％水溶液ｌＯ部とポリビニルアルコ
ール（クラレｊｌ、ＰＶＡ−１１７、鹸化度９８．５ｍ
ｏｌ％、重合度的１７００）１０％水溶液１５部に代え
て、ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７
、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、重合度的１７００）１０％
水溶液２５部を使用した以外は、実施例１１−１と同様
にして顕色剤分散液、及び顕色シートを得た。

各分散液の脱溶媒時の安定性、及び顕色シートの発色性
について以下のように評価し、その結果を表−１にまと
めた。

（脱溶媒時の安定性） 有機溶剤を加熱除去して得られた顕色剤分散液３００ｇ
を、目の大きさが２２μｍ　のふるいで濾過し、ふるい
上の残さの乾燥重量を測定して、安定性の評価を行った
。残さ量が少ないほど脱溶媒時の安定性がよい。

（発色性試験） 発色剤含有マイクロ力ブセルンートのマイクロカプセル
層を顕色剤シート上に重ね、約３００ｋｇ／ｃｍ２の加
重圧をかけて発色させた。室温下で２４時間放置した後
の濃度りを、マクベス反射濃度計で測定した。

第　　１　　表 第１表かられかるように、本発明の顕色剤分散液は脱溶
媒時の安定性がよく、発色性も良好な性能を示している
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換サリチル酸金属塩を主成分とする顕色剤を有
   機溶剤に溶解し、水中に乳化分散する際に、分散剤とし
   て、下記一般式（ I ）で表されるアルキルビニルエー
   テルと、酢酸ビニルとを共重合してなる変性ポリビニル
   アルコールを用いることを特徴とする感圧記録紙用顕色
   剤分散液の製造方法。 一般式（ I ） ＣＨ＿２＝ＣＨＯＲ （式中、Ｒは炭素数１から１８までのアルキル基を示し
   、直鎖でも分岐していてもよい。）
2. （２）上記変性ポリビニルアルコールの鹸化度が９０ｍ
   ｏｌ％以上であることを特徴とする請求項（１）記載の
   感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法。