JPH04161377A - 感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法に関する
。特に、一般式（Ｉ）で表される疎水基を、ポリビニル
アルコールの分子中に導入した変性ポリビニルアルコー
ルを使用することで、乳化液の安定性、脱溶媒時の安定
性を改良した顕色剤分散液の製造方法に関する。

（従来技術） 感圧記録シートは、発色剤を適当な溶媒に溶解し、その
油滴をカプセル化したマイクロカプセルを含むマイクロ
カプセル層を支持体上に塗布した上葉紙、顕色剤を含む
顕色剤層を他の支持体上に塗布した下葉紙、及び場合に
よっては支持体の一方の面にマイクロカプセル層を他面
に顕色剤層を塗布した中葉紙の組合せよりなるもの、あ
るいは支持体の同一面に前記のカプセルと顕色剤が含有
されたもの、あるいは支持体中に前記のカプセルか顕色
剤の一方が含有され、他の一方が塗布されたものがある
。

感圧記録シートの顕色剤としては、酸性白土、活性白土
、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオ
リンの如き粘土物質、芳香族カルボン酸あるいはその誘
導体の多価金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂等
がよく知られている。

感圧記録シートが備えるべき性能として、１）経時によ
る顕色能の低下が少ないこと。

２）発色体の耐光性が優れていること。

３）光にさらした時、顕色面の黄変が少ないこと。

４）発色体の耐水性、耐可塑剤性が優れていること。

５）空気中の窒素酸化物による、顕色面の黄変が少ない
こと。

等があげられる。

現在知られている顕色剤の中では、芳香族カルボン酸あ
るいはその誘導体の多価金属塩が最も優れた性能を示す
。芳香族カルボン酸の金属塩を用いた顕色シートは、該
顕色剤を無機顔料、バインダー、分散剤、およびその他
の添加剤と共に、機械的に水に分散して得られる塗液を
、支持体に塗布し調製するのが一般的であるが、大量の
分散液を製造するのに時間がかかる。また高濃度で分散
を行うと粒子の凝集が発生しやすく、安定でかつ顕色剤
濃度の高い分散液を得るのが非常に困難であり製造適性
上好ましくない。

一方顕色剤を有機溶剤に溶解して、分散剤の存在下で水
中に乳化すると、高濃度の乳化分散液が得られるが、分
散粒子が有機溶剤を含んだ液滴で存在しているために、
粒子の合一、相分離等が発生し、保存安定性に問題があ
る。特開昭６４−３４７８２には顕色剤を有機溶剤に溶
解し、分散剤を含む水中に乳化した後、有機溶剤を除去
して顕色剤分散液を調製する方法が記載されているが、
有機溶剤を除去するときに凝集塊が発生し、また長時間
加熱したときの液の熱安定性が悪く、製造適性上好まし
くない。

（本発明の目的） 本発明の目的は、高濃度で、長期保存時の安定性にすぐ
れ、製造適性のある顕色剤分散液の製造方法を提供する
ことである。

（発明の構成） 本発明の目的は、 顕色剤を有機溶剤に溶解し、分散剤の存在下で水中に乳
化し顕色剤乳化分散液を製造する、あるいは乳化後有機
溶剤を除去して顕色剤分散液を製造する方法において、
分散剤として特に、一般式（１）で表される疎水基をポ
リビニルアルコールの分子中に導入した変性ポリビニル
アルコールを使用することで達成された。

本発明で使用される変性ポリビニルアルコールは、ポリ
マー鎖の側鎖及び／または末端に、一般式（１）で表さ
れるような比較的大きな疎水基を導入したものである。

一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なって
もよい炭素数１から１２までのアルキル基秦示すが、−
特に炭素数２から８のアルキル基が好ましい。Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３のうち２つまでは水素原子であってもよい。

一般式（Ｉ）の疎水基は、０．１〜５ｍｏ１％の範囲で
ＰＶＡ分子中に導入するのが好ましく、変性ポリビニル
アルコールの水溶性を高めるために、マレイン酸、イタ
コン酸等のカルボン酸との共重合によりカルボキシル基
を導入することもできる。本発明の変性ポリビニルアル
コールは鹸化度８５ｍｏ１％以上で使用するのが好まし
く、まり変性ポリビニルアルコールの重合度は２００〜
２０００の範囲が好ましい。

本発明の変性ポリビニルアルコールは、さらに他の水溶
性高分子を併用して使用することもできる。他の水溶性
高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、ポリアクリル酸ソータ、ポリビニルエーテル、
ポリスチレンスルホン酸ソーダ、無水マレイン酸共重合
体等が挙げられる。

一般式（１）で表される疎水基を導入した変性ポリビニ
ルアルコールは、乳化する顕色剤量に対して、０．１〜
２０重量％の範囲で使用するが、さらに好ましくは０．
５〜１０重量％である。

顕色剤を溶解した有機溶剤溶液を水中に乳化する際に、
一般式（１）で表される疎水基で変性されたポリビニル
アルコールと共に、イオン系または非イオン系の界面活
性剤を併用することもできる。使用される界面活性剤と
しては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフ
タレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、シアル牛
ルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
多価アルコール脂肪酸部分エステル等が挙げられる。ま
た乳化の際に無機のアルカリ金属塩を添加することもで
きる。

顕色剤を溶解する有機溶剤としては、トルエン、エチル
ベンゼン、キシレン、α−メチルナフタレン、ジメチル
ナフタレン、メチルエチルケトン、メチルインブチルケ
トン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、
酢酸アミル、ブタノール、ベンジルアルコール、クレゾ
ール、四基（１素、ジクロロメタン、クロロホルム、パ
ラフィン、綿実油、灯油、パラフィン油、ナフテン油、
アルキル化ビフェニル、アルキル化ターフェニル、塩素
化パラフィン、アルキル化ナフタレン、ジフェニルアル
カン等を挙げることができる。特に有機溶剤を除去して
使用する場合には、メチルイソブチルケトン、トルエン
、キシレンが好ましい。

顕色剤は上記溶剤に対して１０〜２００重量％、好まし
くは３０〜１５０重量％溶解される。また酸化防止剤、
紫外線吸収剤等の添加剤を顕色剤とともに有機溶剤に溶
解して乳化することもできる。

顕色剤の有機溶剤溶液は水に対して２０〜３００重量％
、好ましくは５０〜２００重量％添加ビ乳化される。乳
化液はそのまま顕色剤乳化分散液として用いても良いが
、さらに有機溶剤を除去することで、長期間安定な顕色
剤分散液が得られる。

塗布液の調製にあたり、無機顔料例えば酸化チタン、酸
化亜鉛、酸化珪素、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、カオリン、活性白土、タルク、Ｗ酸バリウム、酸化
マグネシウム等を併用すると塗布適性及び隠ぺい力の向
上、顕色能の向上等好ましい効果が得られる。無機顔料
の好ましい使用量は、該顕色剤１重量部に対して１〜１
００重量部であり更に好ましくは２〜４０重量部である
。

塗布液のバインダーとしては、ポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン共重合体、
デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース等の合成また
は天然高分子物質が用いられる。

支持体に塗布される顕色剤の最終的な量は０゜１〜３．
　０ｇ／ｍ２好ましくは、０．２〜１．０ｇ／ｍ２が適
当である。

本発明の記録シートに用いられる顕色剤と反応する発色
剤は特に限定されないが、トリフェニルメタンフタリド
系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合
物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系
化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメ
タン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化
合物、フルオレン系化合物等各種の化合物が挙げられる
。

発色剤は溶媒に溶解して、カプセル化され支持体に塗布
される。溶媒としては天然または合成油を単独または併
用して用いることができる。溶媒の例として、綿実油、
灯油、パラフィン油、ナフテン油、アルキル化ビフェニ
ル、アルキル化ターフェニル、塩素化パラフィン、アル
キル化ナフタレン、ジフェニルアルカン等が挙げられる
。

発色剤含有マイクロカプセルの製造方法としては、界面
重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセル
ベーシヲン法等が用いられる。

発色剤含有マイクロカプセルを含む塗液を調製するにあ
たり一般に水溶性バインダー、ラテックス系バインダー
が使用される。さらにカプセル保膜剤としてセルロース
粉末、デンプン粒子、タルク等を添加して発色剤含有マ
イクロカプセル塗布液を得る。

本発明の感圧記録用顕色剤シートは次に示す発色剤含有
−Ｚイクロカプセルシートを用いてその性能を試験した
。

［発色剤含有マイクロカプセルシートの調製］発色剤と
してクリスタルバイオレットラクトン５．０ｇとベンゾ
イルロイコメチレンブルー１゜Ｏｇ及び３−（４−Ｃジ
エチルアミノ）−２−エトキシフェニルｌ　−３−（２
−メチル−１−エチル−３−インドリル）−４−アザフ
タリド３．０ｇをジイソプロピルナフタレン１００ｇに
溶解する。この油性液に多価イソシアネートとしてカル
ボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート（日
本ポリウレタン社製、商品名「ミリオネー）　　ＭＴＬ
Ｊ）をｌｏｇとへキサメチレンジイソシアネートのイン
シアヌレート体（日本ポリウレタン社製、商品名「コロ
ネート　ＥＨＪ）５ｇとアミンのアルキレンオキサイド
付加物としてエチレンジアミンのブチレンオキサイド付
加物（エチレンジアミンに対するブチレンオキサイドの
付加モル吸う１６．８モル、分子量１２６７）３．０ｇ
を溶解し１次溶液を調製した。次に水１４０ｇにポリビ
ニルアルコールｌＯｇ及びカルボキシメチルセルロース
５ｇを溶解し２次溶液を調製した。

２次溶液を激しく攪拌しながら上記１次溶液を注ぎ水中
油滴型エマルジョンを形成させた。油滴のサイズが７．
０μになったところで攪拌を弱め、次いでこの乳化物中
に２０℃の水１００ｇを添加した後、系の温度を徐々に
６５°Ｃまで上昇させ、この温度で９０分保った。この
ようにして得られたカプセル液にポリビニルアルコール
の１５％水溶液８０ｇ５　カルボキシ変性ＳＢＲラテッ
クスを固形分にて３０ｇ、ＪＲ粉粒子（平均粒子径１５
μ）６０ｇを添加した。次いで、水を添加して固形分濃
度を２０％に調節し、塗布液を調製した。この塗布液を
乾燥重量で４．０ｇ／ｍ２となるように、４０ｇ／ｍ２
原紙上にエアーナイフ塗布機にて塗布、乾燥してマイク
ロカプセルシートを得た。

以下実施例を示し、本発明の感圧記録用顕色剤シートに
ついて具体的に説明するが、本実施例のみに限定される
ものではない。

（発明の実施例） 実施例！−１ 〔顕色剤乳化分散液の調製Ｊ ３、　５−ジー（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛
１００部をキシレン８０部に溶解し、顕色剤キシレン溶
液とする。変性ポリビニルアルコール（酢酸ビニルとプ
ロピオン酸ビニルとの共重合物、プロピオン酸ビニル１
．５ｍｏ−１％、鹸化度約９８ｆｆ１０１％、重合度約
１０００）１０％水溶液２５部に対し、水を５０部添加
した水相に、顕色剤キシレン溶液を１３０部加え、ホモ
ジナイザー（日本精機、ＡＭ−７型）を用いて、平均粒
子径１．０μｍになるように乳化した。この乳化液に１
３０部の水を加えた後、乳化液を加熱し、キシレンを水
と共沸させて乳化液から除去し、固形分濃度を３０％に
調節して、顕色剤乳化分散液を調製した。〔塗布液の調
製〕 炭酸カルシウム（白石工業製、Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ１５
、平均粒径０，５μ）１２０部、活性白土１０部、酸化
亜鉛２０部、ヘキサメタリン酸ナトリウム１部と水２０
０部を用い、サンドグラインダーにて平均粒径３μにな
るように均一に分散し分散液を得た。この分散液３００
部に１０％ＰＶＡ−１１７（クラレ製）水溶液２００部
を加え、さらに上記顕色剤乳化分散液を１５部添加し、
固形分濃度が２０％になるように加水調製し塗布液を得
た。

［顕色剤シートの作成］ この塗布液を５０ｇ／ｍ２の原紙に５．０ｇ／ｍ２の固
型分が塗布されるようにバー塗布して、乾燥し顕色剤シ
ートを得た。

実施例１−２ 実施例１−１の［顕色剤乳化分散液の調製］で用いた変
性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部の代わりに
、変性ポリビニルアルコール（酢酸ビニルとバーサチッ
ク酸ビニルの共重合物、バーサチ・ツク酸ビニル１ｍｏ
Ｊ％、鹸化度９８約ｍｏ１％、重合度５００）１０％水
溶液２５部を用いた以外は実施例Ｉ−１と同様にして顕
色剤分散液、及び顕色シートを得た。

実施例１−３ 実施例１−１の［顕色剤乳化分散液の調製］で用いた変
性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部の代わりに
、変性ボッビニルアルコール（酢酸ビニルとバーサチッ
ク酸ビニルとイタコン酸の共重合物、バーサチック酸ビ
ニル１ｍｏ１％、イタフン酸２ｍｏ　１％、鹸化度約９
８ｍｏ１％、重合度的７００）１０％水溶液２５部を用
いた以外は実施例１−１と同様にして顕色剤分散液、及
び顕色シートを得た。

実施例１−４ 実施例１−１の［Ｈ色剤乳化分散液の調製］で用いた変
性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部の代わりに
、変性ポリビニルアルコール（酢酸ビニルとバーサチッ
ク酸ビニルとイタコン酸の共重合物、バーサチック酸ビ
ニル１ｍｏ１％、イタコン酸２ｍｏ　１％、鹸化度約９
８ｍｏ１％、重合度的１９００）５％水溶液５０部を用
い、水を２５部添加する以外は、実施例１−１と同様に
して顕色剤分散液、及び顕色シートを得た。

実施例１−５ 実施例Ｉ−１の［顕色剤乳化分散液の調製Ｊで用いた変
性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部の代わりに
、変性ポリビニルアルコール（酢酸ビニルとバーサチッ
ク酸ビニルとイタコン酸の共重合物、バーサチック酸ビ
ニル３ｍｏ　１％、イタコン酸１ｍｏ１％、鹸化度約９
８ｍｏ１％、重合度的３００）１０％水溶液５０部を用
いた以外は、実施例１−１と同様にして顕色剤分散液、
及び顕色シートを得た。

実施例１−６ 実施例１−１の［顕色剤乳化分散液の調製１で用いた変
性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部の代わりに
、変性ポリビニルアルコール（酢酸ビニルとバーサチッ
ク酸ビニルとイタコン酸の共重合物、バーサチック酸ビ
ニル３ｍｏｌ％、イタコン酸１ｍｏ１％、鹸化度約９８
ｍｏ　１％、重合度的８００）１０％水溶液５０部を用
いた以外は、実施例１−１と同様にして顕色剤分散液、
及び顕色シートを得た。

比較例１−１ 実施例１−１の［顕色剤乳化分散液の調製］で用いり変
性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部の代わりに
、ポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１０、
鹸化度９８．５ｍｏ１％、重合度的１０００）１０％水
溶液２５部を用いた以外は、実施例Ｉ−１と同様にして
顕色剤分散液、及び顕色シートを得た。

比較例１−２ 実施例１−２の［顕色剤乳化分散液の調製］で用いた変
性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部の代わりに
、ポリビニルアルコール（クラレ製、　ＰＶＡ１０５、
鹸化度９８．５ｍｏ１％、重合度的５００）１０％水溶
液２５部を用いた以外は、実施例１−２と同様にして顕
色剤分散液、及び顕色シートを得た。

実施例１１−１ 実施例１−３の［ｎ色剤乳化分散液の調製］で用いた変
性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部に代えて、
変性ポリビニルアルコール（酢酸ビニルとバーサチック
酸ビニルとイタコン酸の共重合物、バーサチック酸ビニ
ル１ｍｏ１％、イタコン酸２ｍｏ　１％、鹸化度約９８
ｍｏ１％、重合度的７００）１０％水溶液１０部とポリ
ビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７、鹸化度
９８．５ｍｏ１％、重合度的１７００）１０％水溶液１
５部を併用した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして顕色
剤分散液、及び顕色シートを得た。

実施例］１−２ 実施例Ｉ−６の［顕色剤乳化分散液の調製］で用いた変
性ポリビニルアルコール１０％水溶液２５部に代えて、
変性ポリビニルアルコール（酢酸ビニルとバーサチック
酸ビニルとイタコン酸の共重合物、バーサチック酸ビニ
ル３ｍｏ１％、イタコン酸１ｍｏ１％、鹸化度約９８ｍ
ｏ１％、重合度的８００）１０％水溶液１０部とポリビ
ニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７、鹸化度９
８．５ｍｏ１％、重合度的１７００）１０％水溶液１５
部を併用した以外は、実施例Ｉ−１と同様にして顕色剤
分散液、及び顕色シートを得た。

比較例■ 実施例＋１−１の〔顕色剤乳化分散液の調製］で用いた
変性ポリビニルアルコール１０％水溶液１０部とポリビ
ニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ−１１７）１０％水
溶液１５部に代えて、ポリビニルアルコール（クラレ製
、ＰＶＡ−１１７）１０％水溶液２５部を使用した以外
は、実施例■−１と同様にして顕色剤分散液、及び顕色
シートを得た。

各分散液の脱溶媒時の安定性、及び顕色シートの発色性
について以下のように評価し、その結果を表−１にまと
めた。

（脱溶媒時の安定性） 有機溶剤を加熱除去して得られた顕色剤分散液３００ｇ
を、目の大きさが２２μｍ　のふるいで濾過し、ふるい
上の残さの乾燥重量を測定して、安定性の評価を行った
。残さ量が少ないほど脱溶媒時の安定性がよい。

（発色性試験） 発色剤含有マイクロカプセルンートのマイクロカプセル
層を顕色剤シート上に重ね、約３００ｋｇ／ｃｍ２の加
重圧をかけて発色させた。室温下で２４時間放置した後
の濃度りを、マクベス反射濃度計で測定した。

第　　１　　表 第１表かられかるように、本発明の顕色剤分散液は脱溶
媒時の安定性がよく、製造適性が付与され、発色性も良
好な性能を示している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）置換サリチル酸金属塩を主成分とする顕色剤を有
   機溶剤に溶解し、水中に乳化分散する際に、分散剤とし
   て、ポリビニルアルコールの分子中に、下記一般式（
   I ）で表される疎水基を導入した変性ポリビニルアルコ
   ールを用いることを特徴とする、感圧記録紙用顕色剤分
   散液の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は同一でも異なってもよい炭素
   数１から１２までのアルキル基または水素原子を示し、
   Ｒ＿３は炭素数１から１２までのアルキル基を示す。）
2. （２）一般式（ I ）で表される疎水基の含有量が、０
   ．１〜５ｍｏｌ％である変性ポリビニルアルコールを用
   いることを特徴とする、請求項（１）記載の感圧記録紙
   用顕色剤分散液の製造方法。
3. （３）一般式（ I ）で表される疎水基を導入した変性
   ポリビニルアルコールの鹸化度が、８５ｍｏｌ％以上で
   あることを特徴とする、請求項（１）及び（２）記載の
   感圧記録紙用顕色剤分散液の製造方法。