JP2655195B2 - 透明金属酸化物顔料の生成方法 - Google Patents

透明金属酸化物顔料の生成方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透明の金属酸化物乃びその生成法に関し、
特に透明な金属酸化物によってコートされた二酸化ケイ
素ベースの小片から、二酸化ケイ素が溶解される透明金
属酸化物顔料とその生成方法に関する。
［従来の技術］ 従来、真珠のような光沢を出したり、干渉色や鮮やか
な色を出すために二酸化ケイ素をベースとする適当な大
きさ、形状の小片上に透明な金属酸化物を成層化すると
いう試みがなされていた。すなわち、真珠光沢顔料は、
雲母の小片のような層状のケイ素塩の小片を、鋭錐石や
金紅石結晶の二酸化チタンのような透明な金属酸化物で
コーティングすることにより生成されていた。
［発明が解決しようとする課題］ 上述したようにこの結果、雲母のような層状のケイ素
塩のほとんどは、色が非常に濃いので金属酸化物の支持
層とすることができない、という問題があった。この場
合、白雲母のように明るい色の雲母もあるが、黒いもの
と比して一般的ではなく、従って値段も高い。さらに、
層状のケイ素塩は金属酸化物によりコートした雲母を作
る生成法として用いられる焼において色が濃くなって
しまうという問題もあった。
その上金属酸化物をコートした雲母その他層状のケイ
素塩は、散布や配向というコーティングに適した方法を
行うには重すぎるという欠点もあった。これらの方法に
よって作られたものの干渉色や反射色は、しばしば悪配
向のため大変ぼんやりとした色になってしまったり、小
片の色分布がとても広範囲にわたってしまったりするこ
とがあった。さらに、雲母の小片を真珠光沢顔料にちょ
うど良い大きさに研ぐことは困難であった。
石英やガラスのような小片に透明な金属酸化物を成層
化する際には、支持層によって生ずる色の問題は余り大
きな問題ではない。しかしながら米国特許3,331,699に
よれば、これらは支持層へは直接に付着されるのではな
く、錫のような他の金層の酸化物を介して付着されるの
である。この中間層がそれ自体で色の問題を生じさせて
いるのである。さらに石英やガラスのような小片は雲母
の小片同様重いものなので、雲母同様上述の散布や配向
の問題を生じていた。
これらの問題を解決する試みが米国特許4,192,691に
おいてなされている。その明細書中には、フッ化水素酸
や無機酸を含む酸性水溶液と共に、所要量の白雲母が抽
出されるまで温度を上げるという金属酸化物コートされ
た白雲母小片の処理法が述べられている。この方法によ
ればほとんど芯のない顔料が程良く分散し、その干渉色
は、未処理の顔料と比べて明るいものとなる。つまり、
この非常に強い酸の混合物を用いる方法によって、透明
な金属酸化物にコートされた雲母の小片から非常に効率
良く雲母を抽出することができるのである。しかしなが
ら、その強酸混合物が酸化チタンも溶かしてしまうとい
う欠点もあるのである。この方法は鋭錐石水晶結晶の酸
化チタンに特に有効であり、層はとても薄く生成される
ので顔料の干渉色はこの処理によって変化する。その結
果、所要の色を得るのはとても厳密であるので、その抽
出過程を制御することは非常に困難である。さらにその
過程で取扱い困難なフッ化物の残留物が多量に生み出さ
れてしまうのである。
フィンランド出願871644は、金属酸化物コートされた
雲母あるいは層状のケイ酸塩の小片をベースにした真珠
光沢顔料の生成方法を開示している。そこでは、コート
された雲母その他層状のケイ酸塩の小片の前段階として
雲母その他層状のケイ酸塩の小片及び金属酸化物による
コーティングが準備される。この前段階においては、金
属酸化物によるコーティングはほとんどされていない
か、あるいは酸に溶けない状態である。そしてこのよう
な用意された雲母その他層状のケイ酸塩の小片は、時に
酸化剤と共に無機酸に溶解される。その結果、雲母その
他層状のケイ酸塩の小片の支持層は金属酸化物のコート
がされるように酸にその一部が溶解され、実質的には、
非陽イオンでありまた多孔性の雲母その他層状のケイ酸
塩の小片の二酸化ケイ素の固まりが残る。
無機酸により処理は、例えば鉄イオンのような陽イオ
ンにより金雲母のような濃い色の種類の雲母から色を除
去することを行うので、部分的に抽出することに基づく
このような方法が発明されたのである。上述した欠点
は、二酸化ケイ素の抽出を含んでいると考えられるの
で、二酸化ケイ素の固まりは故意に抽出されない。ま
た、酸化ケイ素の固まりを含む顔料の小片は、中空の金
属酸化物の小片よりも強い。しかしながら、得られた顔
料は一定目的のためには重すぎ、またその干渉色も所要
の真珠光沢効果を生むには弱すぎるのである。さらに、
残った二酸化ケイ素を有する顔料片を真珠光沢顔料に適
する大きさに研ぐことは難しい。
［課題を解決するための手段］ 以上のように、先行技術に属する上述の解決方法は多
くの欠点を有しており、また各出願の目的は非常に限定
されたものである。従って、発明の目的は、上述の欠点
を取り除くことができるような透明な金属酸化物顔料を
生成する方法を提供することにある。そして、本発明は
特許請求の範囲の本願の特徴を述べた節に記されている
ことを主要なる特徴としたものである。
その相当部分が金属酸化物により構成されている透明
顔料は、その二酸化ケイ素の部分が塩基に溶け、一方金
属酸化物部分は塩基に実際には溶けないように、透明な
金属酸化物でコートされた二酸化ケイ素ベースの小片を
選ぶことによりこれを生成することができることがわか
る。そしてこのとき二酸化ケイ素は塩基に溶解する。つ
まり、本発明の意味するところは適当なケイ素ベースの
支持層を選択することやそのベースが溶けるようになる
ように適当な方法によってそれを処理することにより、
二酸化ケイ素は、簡単な塩基抽出によって溶けるように
なるということである。本発明の方法により、先行技術
によるフッ化水素溶解物や先行技術によってもたらされ
る欠点を取り除くのである。
［実施例］ 次に本発明の実施例について説明する。
本発明の一実施例においては、当該方法に用いる二酸
化ケイ素ベースは、本来は塩基に可溶性の物質である。
いくつかの陽イオンを有する純粋な二酸化ケイ素のケイ
酸塩構造は、そのような化合物である。当該物質は溶融
状態あるいは溶解液から所要の大きさ、形状にされ、そ
の後例えば沈殿あるいは焼物のような塩基に不溶性の
金属酸化物層によってコートされる。その結果、当該物
質は、本発明によって塩基により抽出可能となる。
本発明の他の実施例においては、当該方法に用いる二
酸化ケイ素ベースは、始め塩基には不溶解性である。こ
の二酸化ケイ素ベースには、当初金属酸化物のコーティ
ングが施されており、この金属酸化物は、ほとんど酸や
塩基には不溶解性である。その金属酸化物でコートされ
た二酸化ケイ素ベースの小片は、好ましくは無機酸のよ
うな酸に、時に酸化剤と共に溶解させられる。その溶解
の結果、ケイ素ベースは、塩基に溶けるようになり、酸
化ケイ素が塩基によって抽出できるようになる。
この種のコーティングや酸による抽出はフィンランド
出願781644において、顔料を改良するために用いられて
いる。しかし、簡単な塩基による抽出によって除去でき
る二酸化ケイ素はそこでは知られていないし、また予見
されてもいない。従って、上記フィンランド出願による
コートされたケイ素小片を、塩基によって処理する方法
やその結果、上記フィンランド出願の保護範囲に属する
実施例により導き出せるコーティングや酸抽出段階もま
た本発明の目的と言える。
また、本発明による透明な金属酸化物の顔料は、鋭錐
石や金紅石結晶の二酸化チタンや三酸化鉄、酸化ジルコ
ニウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸
化コバルト等の適当な金属酸化物からなっている。ま
た、亜鉛とアンチモンやコバルトとアルミニウム等のよ
うに酸化物の混合からなっても良い。先行技術の方法で
は、鋭錐石水晶結晶の酸化チタンに対して特に不都合で
あるが、本発明は鋭錐石顔料の生成には特に適してい
る。
本発明の方法に用いる二酸化ケイ素ベースとは、好ま
しくは層状あるいはフレーク状の二酸化ケイ素やケイ酸
塩の小片を含む化合物を意味する。特に真珠光沢顔料の
生成に適しているのは、雲母の小片のような層状のケイ
酸塩の小片を含むものである。しかしながら純粋なケイ
素が常に溶解可能であるのに対し、この種の小片は、そ
れらから陽イオンを除去するために酸による抽出が求め
られる。このような前処理を施すことにより、この種の
小片から陽イオンの大部分が除去されて始めてそれらは
塩基に溶けるようになり、除去可能となる。明るい色の
種類の雲母は、酸によって陽イオンを選択的に抽出する
のに好ましくないので、本発明では、金雲母や黒雲母の
ようないわゆる色の濃い雲母を用いることが好ましい。
用いられる雲母の小片の好適な大きさは約１〜300μｍ
であり、その厚みは約0.1〜５μｍである。
酸化ケイ素ベースの小片は、ほとんど抽出液に溶けな
いような金属酸化物によってコートされている。そのコ
ーティングは、例えば水酸化物や酸化水和物や水和物の
ような金属酸化物の前段階のものが小片に沈殿したもの
で作られることが好ましく、またその得られた小片は
焼される。この焼によってもいくつかの種類の小片の
二酸化ケイ素の固まりは少しは色が濃くなるが、本発明
においては二酸化ケイ素は溶けてしまうので、焼段階
は顔料の色にダメージを与えることはない。
本発明の実施例においては、不溶性の小片は、塩基に
溶けるようになるように酸処理される。ここで溶解のた
めには、硫酸や塩酸、硝酸などの無機酸が用いられるこ
とが好ましい。さらに、硝酸や過酸化水素のようないく
つかの酸化剤と共に酸溶解が行われるのが好ましい。酸
の濃度は0.7〜70重量％が良いが、１〜50重量％である
ことがより好ましい。また、酸による溶解は、約100℃
以下の温度で行われるが、20〜100℃の間で行うのがよ
り好ましい。さらに、溶解時間は約２〜30時間が好まし
い。
本発明によると、最終的な透明の金属酸化物顔料は、
金属酸化物でコートされた二酸化ケイ素ベースの小片の
二酸化ケイ素の大部分が塩基に溶解することによって生
成される。これにより、初め塩基に溶けるような、金属
酸化物コートされた小片が選択されて塩基溶解される
か、あるいは金属酸化物によりコートされた小片が、そ
の芯が塩基に溶けるように処理される。溶解させる塩基
としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの
ようなものが、実際に溶解させるにはふさわしい。その
塩基の濃度は１〜30重量％が良く、好ましくは５〜20重
量％が良い。また、水溶液を用いた方が有用である。塩
基抽出温度は、二酸化ケイ素と塩基が互いに接触する温
度であれば良い。適当な温度は20〜110℃であり、好ま
しくは70〜90℃が良い。抽出時間は１〜６時間の間が良
く、最も良いのは６〜９時間の間である。
先行技術による溶解方法によると、中空あるいは多孔
性の顔料小片が得られ、本発明の方法によると透明の金
属酸化物顔料が得られる。その小片の形状は、顔料が単
一の薄片あるいは小片形状であるように、二酸化ケイ素
の小片の形状に対応したただの破片状のものである。こ
の破片は、酸による溶解あるいは塩基によりもとの小片
の金属酸化物コートの表面個々をはがすことによって生
じる。そしてその結果が多数の遊離物と小さく薄い破片
である。第１図〜第４図に二酸化チタン顔料小片の倍率
の異なる電子顕微鏡写真を示す。これは、陽イオンと二
酸化ケイ素の固まりを二酸化チタンコートされた雲母の
小片から溶解することによって生成されたものである。
本発明による方法により、新しい種類の金属酸化物の
小片が得られるので、新既保護もまた小片と関係したも
のとなる。分離した単一の薄片を形成しているこれらの
顔料小片の最も好ましい寸法は約１〜300μｍであり、
その厚さは、約0.001〜0.3μｍが好ましく、最も好まし
い厚さは約0.01〜0.2μｍである。これらは金属酸化物
の沈殿の状態を変えることにより、一定色調を反射する
ようにその厚さは0.3μｍの厚さまで0.001μｍ以下の精
度で制御される。
本発明に係る透明な金属酸化物顔料の二酸化ケイ素の
含有量は多くてもその重量の10％である。また二酸化チ
タンや酸化鉄のような金属酸化物はその重量に対して少
なくとも60％、好ましくは少なくとも約90％であること
が望ましい。
以下の実験例によれば、シート状に形成された金属酸
化物と二酸化ケイ素の固まりを用いることにより、シー
ト状の小片を得ることが可能である。また、二酸化ケイ
素の固まりについては、フィンランド特許871644に開示
されている。
（実験例１） 二酸化チタンでコートされた雲母からなり、かつ酸で
処理された緑色に反射する真珠光沢の顔料40gを、250g
のイオン交換水の中に溶かす。この懸濁液に45gの水酸
化ナトリウムの細粒を付加する。さらに、この懸濁液を
80℃の温度まで熱し、その温度で５時間かく拌する。そ
の後、フィルタを通すことによって固形物（顔料）を分
離し、かつ洗浄する。この洗浄された生成物は、120℃
の温度で16時間乾燥が行われる。この化学的解析は、93
％の二酸化チタンと４％の二酸化ケイ素を含む真珠光沢
の顔料が得られることを明らかにしている。その真珠光
沢色は、色調に関し極めて鮮明かつ純粋である。
（実験例２） 二酸化チタンでコートされた雲母からなる青色に反射
する真珠光沢の顔料40gを、１当り180gの水酸化ナト
リウムを含む水酸化ナトリウム溶液250mlに溶かす。こ
の懸濁液を75℃まで熱し、その温度で８時間かく拌す
る。その後、フィルタを通すことによって懸濁液から顔
料を分離し、洗浄する。この化学的解析の結果、91％の
二酸化チタンと６％の二酸化ケイ素を含む顔料が得られ
る。
（実験例３） 二酸化チタンでコートされた雲母からなる赤色に反射
する真珠光沢の顔料80gを、7.5％の水酸化カリウム溶液
1000mlに溶かす。この懸濁液を85℃まで熱すると共に、
10時間かく拌する。その後、フィルタを通すことによっ
て顔料を分離し、洗浄する。そして、この生成物たる顔
料を130℃の温度のもとで20時間乾燥が行われる。こう
して得られた顔料は、89％の二酸化チタンと６％の二酸
化ケイ素を含む。また、この顔料の赤い真珠光沢色は、
極めて純粋である。
（実験例４） 二酸化チタンでコートされた雲母からなり、かつ酸で
処理された青紫色に反射する真珠光沢の顔料10gを、１
当り180gの水酸化ナトリウムを含む15％の水酸化ナト
リウム250mlに溶かす。この懸濁液を70℃の温度で５時
間熱する。フィルタを通すことによって上記懸濁液から
顔料を分離し、かつ塩が残らないように洗浄する。乾燥
は110℃のもとで20時間実行する。得られた真珠光沢の
顔料は、91％の二酸化チタンと５％の二酸化ケイ素を含
み、青紫色を反射する。
（実験例５） 酸で処理されかつ鉄でコートされた雲母顔料15gを、5
00gのイオン交換水に溶かす。そして、この懸濁液の中
に水酸化ナトリウムの細粒15gを加える。また、懸濁液
は、80℃まで加熱される。19時間後、懸濁液から顔料を
分離しかつ洗浄する。この顔料は、90％の酸化鉄を含
む。
（実験例６） 酸で処理されかつ二酸化チタンでコートされた雲母顔
料を、15gの水に溶かす。それに、水酸化ナトリウム30g
を加える。この混合液を80℃で５時間加熱する。そし
て、顔料を洗浄しかつ乾燥する。この顔料の二酸化チタ
ンの含有率は、90％を越える。この二酸化チタンは、金
紅石の結晶となっている。
この分析によれば、雲母顔料では20〜50％の二酸化チ
タンが、酸抽出顔料では30〜60％の二酸化チタンが、塩
基抽出顔料では90％以上の二酸化チタンが得られる。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、二酸化ケイ素ベースに金属酸
化物をコートすることにより、この金属酸化物を容易に
任意の厚みや形状にできる。
すなわち顔料小片中の水晶の大きさや形状を非常に精
密にコントロールできるので、ある決められた範囲の波
長を非常に選択的に反射するような生成物を得ることが
できるという効果がある。また、本願においては、例え
ば硬い分散した微晶質の二酸化チタンにより塗料や印刷
インクのように装飾的効果を再現できるようになり容易
にコントロールすることができるという効果もある。
また本発明は、二酸化ケイ素ベースに金属酸化物をコ
ートすることにより、金属酸化物単体とは比較にならな
い堅牢性を維持できる。
さらに、米国特許4,192,691による方法と比較してみ
ると、そこでは生産に伴って、不都合なフッ素混合物が
生成される。しかし、本発明による方法では生産に伴っ
て水ガラスが生成されるが、これは無害でありまたむし
ろ有益な物質である。また、既知の金属酸化物の腐食に
よる方法では、顔料の小片は、様々な厚みを持ったもの
となってしまい、時に干渉色を反射することがある。そ
の点本発明においては、小片の厚さは精密に制御され
る。その上、既知の小片は通常中空あるいは多孔性のも
のであるが、本発明による小片は、そう望むときは同じ
色の小さな小片とすることができる等の効果がある。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の方法により生成した二酸化チタン顔
料小片の結晶の構造を示す500倍の電子顕微鏡写真、 第２図は、同3000倍の写真、 第３図は、同10000倍の写真、 第４図は、同20000倍の写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭49−84714（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−1192（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−128027（ＪＰ，Ａ)

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】透明金属酸化物顔料の生成方法において、 溶解不可な金属酸化物ベースでコートされた溶解可能な
    二酸化ケイ素ベースの小片を、硫酸、塩酸あるいは硝酸
    等の無機酸に接触させることによって予め処理し、その
    後、上記小片を上記溶解可能な二酸化ケイ素ベースを溶
    解するために塩基に接触させ、 溶解不可な金属酸化物ベースを、溶解させた溶解可能な
    二酸化ケイ素ベースから分離させて、上記透明金属酸化
    物顔料として生成することを特徴とする透明金属酸化物
    顔料の生成方法。
  2. 【請求項２】上記小片のケイ酸塩が、金雲母あるいは黒
    雲母のような層状のケイ酸塩からなることを特徴とする
    請求項第１項に記載の透明金属酸化物顔料の生成方法。
  3. 【請求項３】上記透明金属酸化物が二酸化チタンである
    ことを特徴とする請求項第１項〜第２項のいずれか１項
    に記載の透明金属酸化物顔料の生成方法。
  4. 【請求項４】上記透明金属酸化物が酸化鉄であることを
    特徴とする請求項第１項〜第２項のいずれか１項に記載
    の透明金属酸化物顔料の生成方法。
  5. 【請求項５】上記透明金属酸化物でコートされたケイ酸
    塩の溶解可能な二酸化ケイ素ベースは、その表面に水酸
    化物あるいは酸化水和物として金属を沈殿させ、かつ
    焼させてなることを特徴とする請求項第１項〜第４項の
    いずれか１項に記載の透明金属酸化物顔料の生成方法。
  6. 【請求項６】塩基による接触が、水酸化ナトリウムある
    いは水酸化カリウムによりなされることを特徴とする請
    求項第１項〜第５項のいずれか１項に記載の透明金属酸
    化物顔料の生成方法。
  7. 【請求項７】塩基による接触が、塩基の濃度が１〜30重
    量％の水溶液によりなされることを特徴とする請求項第
    １項〜第５項のいずれか１項に記載の透明金属酸化物顔
    料を特徴とする請求項第１項〜第５項のいずれか１項に
    記載の透明金属酸化物顔料の生成方法。
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