FI77881C - Ytbelagda silikatpartiklar. - Google Patents

Description

1 77881

Pinnoitetut silikaattiosaset

Keksinnön kohteena on menetelmä pinnoitettujen levymäisten silikaattiosasten valmistamiseksi. Erityisesti keksintö kohdistuu flogopiittiosasten pinnoittamiseen titaanidioksidilla, jolloin saadaan aikaan heimiäisefekti.

Luonnon helmiäispigmenttien käyttöä rajoittaa pääasiallisesti niiden korkea hinta, laadun vaihtelu ja sopimattomuus käytettäviksi tiettyihin kohteisiin. Tämän vuoksi on kehitetty synteettisiä helmiäispigmenttejä.

Helmiäispigmenttien valmistusta on kuvattu yleisesti US-paten-tissa 3 087 828. DE-patentin 2 009 566 mukaisessa menetelmässä valmistetaan titaanidioksidilla päällystettyjä helmiäispigmentte jä titraamalia. Näistä patenteista on olemassa erilaisia muunnoksia, joilla pigmenttien ominaisuuksia on parannettu lisäpinnoitusten avulla (katso esim. US-patentit 3 7ii 308, 4 309 480 ja 4 482 389).

US-patentissa 4 192 691 on kuvattu onttojen helmiäispigmenttien valmistusmenetelmä, jossa myrkyttömällä metallioksidilla päällystettyä muskoviittikiillettä liuotetaan hapon vesi-liuoksella, joka sisältää fluorivetyhappoa yhdessä mineraali-hapon kanssa korotetussa lämpötilassa, kunnes kiiilesubs-traatti on liuennut lähes täydellisesti ilman, että metalliok-sidipääiiyste liukenee, minkä jälkeen saatu pigmentti otetaan talteen. Näin saadaan hauras, levymäinen pigmentti, jolla on hyvä peitto-ominaisuus ja kiilto, mutta haittana on se, että syntyy runsaasti hankalasti käsiteltävää fluoridijätettä.

Kaupallisissa tuotteissa voidaan käyttää substraattina lajiteltua, delaminoitua kiillettä, tavallisesti muskoviittia.

Myös muiden kiilteiden käyttö on mahdollista, kuten tämän 2 77881 keksinnön yhteydessä käytetyn flogopiitin. Flogopiittikiil-lettä mineraalihapoilla liuotettaessa kiiltestä liukenevat kationit kuten Mg, AI, K ja Fe epätäydellisesti tai täydellisesti. Mikäli liuottamiseen ei käytetä fluorivetyhappoa, jää jäljelle flogopiitin silikarunko. Flogopiitin liuotusme-netelmä on esitetty suomalaisessa patentissa 66821.

Nyt on yllättäen havaittu, että pinnoitettuja levymäisiä si-likaattiosasia voidaan valmistaa siten, että ensin valmistetaan substraatista ja pinnoitteesta koostuva pinnoitettujen silikaattiosasten esiaste, jossa pinnoite on happoihin niuk-kaliukoinen tai edullisesti happoihin liukenematon, ja näin saatuja osasia liuotetaan mineraalihapolla mahdollisesti yhdessä jonkin hapettimen kanssa, jolloin substraatti liukenee siten, että silikarunko jää kokonaan liukenematta.

Erityisesti keksinnössä käytetään flogopiittikiillettä, jonka pintaan saostetaan titaanidioksidia. Titaanidioksidikerros on niin paksu, että saatu pigmentti heijastaa esim. hopeista väriä. Näin saatu tuote kalsinoidaan.

Jos näin saatua pigmenttiä ja muskoviittipohjalle valmistettua pigmenttiä verrataan keskenään, havaitaan selvä ero. Flo-gopiittipohjäinen pigmentti on selvästi ruskehtava valkoisen pinnan päällä olevassa maalikalvossa kun taas muskoviittipoh-jainen ei ole. Ruskea väri johtuu flogopiitin sisältämästä raudasta.

Kyseessä olevan keksinnön avulla on mahdollista valmistaa flogopiittipohjaa käyttäen pigmentti, joka ei ole valkoista taustaa vasten ruskea vaan väritön. Tämä perustuu siihen, että flogopiitin sisältämä rauta liuotetaan pois hapon avulla. Liuotusprosessissa käytetään jotain mineraalihappoa kuten rikkihappoa, typpihappoa tai suolahappoa, mutta ei fluorivetyhappoa, koska se liuottaa flogopiitin täydellisesti, jolloin pigmenttihiukkasesta tulee ontto ja helposti mureneva. Käytettäessä rikkihappoa flogopiitista jää jäljelle silika- i 3 77881 runko liukenematta. Tämä tekee pigmenttiosaset vahvemmiksi verrattuna onttoihin pigmenttiosasiin, ja näin saadaan peittävä ja kirkas helmiäispigmentti.

Kationien liukoisuuden lisäämiseksi voidaan käyttää mineraa-lihapon lisäksi hapettimena typpihappoa tai jotain muuta tunnettua hapetinta.

Titaanidioksidilla pinnoitetut silikaattiosaset valmistetaan tunnetuilla titaanidioksidi-kiillehelmiäispigmenttien valmistusmenetelmillä mahdollisimman kiiltäviksi hopean, kullan tai interferenssiväreiksi; punainen, sininen, violetti ja vihreä. Lisäksi värejä voidaan vahvistaa saostamalla muita metalliok-sideja helmiäispigmenttien pintaan. Substraattina käytetään flogopiittia, tai muuta liukoista kiillettä, josta liuotetaan kationit Mg, AI, K ja Fe epätäydellisesti tai täydellisesti. Raudan liukoisuuden parantamiseksi happoliuokseen lisätään hapetinta, esim. typpihappoa, nitraatteja tai vetyperoksidia tai muita tunnettuja hapettimia. Edullisesti käytetään kuitenkin typpihappoa. Tärkeää liuottamisen kannalta on riittävän miedot olosuhteet, jotta silikarunko säilyisi yhtenäisenä tukea antamassa titaanidioksidikuorelle.

Happoina käytetään mineraalihappoja, jotka eivät liuota pinnoitetta eivätkä silikarunkoa mutta liuottavat haluttuja määriä kationeja, esim. kullanvärisessä on edullista, että rauta jää liukenematta ja hopeanvärisissä ja vaaleissa värisävyissä häiritsevä raudan aiheuttama keltaisuus liuotetaan täydellisesti. Edullisesti mineraalihappona käytetään rikkihappoa. Fluorivetyhappoa ei voida käyttää, koska se liuottaa flogo-piitin täydellisesti. Liuotettujen kationien määrä on riippuvainen happokonsentraatioista, lämpötilasta ja käytetystä liuotusajasta. Mineraalihappoja käytetään konsentraatiossa 0,1-70 %, edullisesti 1-30 %. Liuotus suoritetaan alhaisessa 4 77881

O O

lämpötilassa, joka on alle 100 C, edullisesti 20-100 C ja liuotusaika on 2-30 tuntia.

Kiintoaine erotetaan lietteestä, pigmentti pestään vedellä ja tarvittaessa neutraloidaan pesun lopussa, sekä suoritetaan kuivaus. Tuote on helposti valuvaa eikä vaadi lisä jauhatusta tai luokitusta. Tuloksena on helmiäisväri, joka on 3-4 kertaa niin peittävä kuin alkuperäinen pigmentti, jota aloitettiin liuottaa hapoilla.

Eräänä menetelmän etuna on, että helmiäispigmentin lopputuote on vähemmän riippuvainen luonnon mineraalien värien vaihtelusta. Pigmenteillä saavutetaan myöskin parempi helmiäiskiil-to pienemmällä käyttömäärällä kuin vaalean muskoviitin päälle titaanidioksidia pinnoittamalla saaduilla helmiäispigmenteil-lä. Pigmenttejä voidaan käyttää helmiäispigmenttien tavoin maaleissa, muoveissa ja kosmetiikassa. Pigmenttien peittokyky kasvaa happoliuotuksella noin kaksinkertaiseksi, joten käyttömäärää voidaan huomattavasti pienentää. Lisäetuna voidaan todeta, että pigmentit eivät laskeudu maaleissa, muoveissa ja kosmetiikassa tiiviiksi kakuksi kuten titaanidioksidilla pinnoitettu helmiäinen, mikäli ei käytetä laskeutuksenestoainet-ta.

Kalsinoidun flogopiitin tyypillinen koostumus on seuraava:

SiO 41,4 % 2 AI O 10,1 % 2 3

Fe 0 4,9 % 2 3

FeO 5,7 %

MgO 25,3 % KO 10,8 % 2

Na O 0,1 % 2

CaO 0,1 %

TiO 0,4 % 2 P O 0,1 % 2 5 F 1,1 % i 5 77881

Piidioksidi, SiO^, on a*noa Komponentti, joka ei liukene mineraalihappoon. Poikkeuksena on fluorivetyhappo, johon se liukenee. Näin ollen flogopiitista on mahdollista liuottaa 58,6 % mineraalihapolla, joka ei ole fluorivetyhappo. Sen jälkeen kun flogopiitti on pinnoitettu, flogopiitin täydellinen liuotus on hyvin vaikeaa. Jäljelle jää yleensä vähintään 5 % muita oksideja. Näin ollen substraatista jää jäljelle noin 53 %, mikäli liuotus on ollut voimakas.

Mikäli pinnoitettu flogopiitti sisältää 50 % pinnoitetta ja flogopiitista jää liuotuksen jälkeen jäljelle vain SiO - 2 runko, on saadun tuotteen flogopiittipitoisuus 37 %. Yli 50 % pinnoitemääriä ei yleensä käytetä.

Seuraavansa on keksintöä valaistu esimerkkien avulla. Esimerkki 1 46 g TiO^-pinnoitettua kiillettä lietettiin 460 ml:aan ionivaihdettua vettä. TiO -pinnoitettu kiille sisälsi 16,8 2 % TiO^ 3a ®^,2 % flogopiittia. TiO^-pinnoitetun kiilteen rautapitoisuus oli 4,9 % ja SiO^-pitoisuus 37,5 %. Lietteeseen lisättiin 45 ml 95 % rikkihappoa ja 23 ml 30 % typpihappoa. Lietteen H^SO^-pitoisuus oli 14 % ja HNO^-pitoi-suus oli 3,9 %.

o

Lietteen lämpötila nostettiin 90 C:een 50 min. aikana. Kun o liete oli saavuttanut 90 C lämpötilan, annettiin sen sekoittua 20 tuntia. Liuotuksen jälkeen pigmentti otettiin talteen suodattamalla, pestiin ja kuivattiin.

Pigmentti sisälsi TiO 26,9 %, Fe 0,7 % ja SiO 62,6 %.

2 2

Esimerkki 2 50 g TiO^-pinnoitettua kiillettä lietettiin 250 g:aan vettä.

TiO -pinnoitettu kiille sisälsi 16,8 % TiO ja 83,2 % 2 2 6 77881 flogopiittia. TiO -pinnoitettu kiille sisälsi rautaa 4,9 i 2 ja piidioksidia 37,5 %. Lietteeseen lisättiin 79,1 g 95,6 % rikkihappoa. Rikkihappopitoisuus oli täten 23,2 %.

o

Lietteen lämpötila kohotettiin 90 C:een. Kun liete oli saa- o vuttanut 90 C lämpötilan, annettiin sen olla tässä lämpötilassa 20 h 30 min.

Pigmentti otettiin talteen suodattamalla. Pesun ja kuivauksen jälkeen se sisälsi TiO 26,1 %, Fe 1,0 % ja SiO 59,8 %.

2 2

Liuotusprosessin avulla saadaan ruskeasävyisestä pigmentistä lähes valkoinen tai hopeinen pigmentti. Aikaansaatu värin muutos voidaan mitata värimittarilla, joka menetelmä on esitetty teoksessa Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. painos, voi. 6, John Wiley & Sons, 1979.

Väri mitattiin esimerkeissä 1 ja 2 kuvatuissa liuotuksissa saaduista pigmenteistä ja liuottamattomasta titaanidioksidilla pinnoitetusta flogopiitista. Mittaus tehtiin lateksikal-vosta.

Visuaalisen havainnon ja mittauksen perusteella voitiin todeta, että ruskeasävyinen pigmentti muuttui selvästi valkoisemmaksi ja heijastavammaksi. Tulokset on esitetty taulukossa 1, * * * jossa L on vaaleusmuuttuja, ja a ja b ovat kromaat-tisuuskoordinaatteja ja väripoikkeama ΔΕ lasketaan kaavalla: * 2 * 2 * 2 1/2 ΔΕ = /(AL ) +(Aa ) +(Ab ) /

Taulukko 1 * * *

L a b E

Titaanidioksidilla ------------------------------- pinnoitettu flogopiitti 90,3 2,5 11,8 13,6

Esimerkin 1 pigmentti 98,7 0,1 3,1 5,6

Esimerkin 2 pigmentti 99,2 0,1 3,8 6,4

Claims (5)

7 77881

1. Menetelmä pinnoitettujen levymäisten silikaattiosas-ten valmistamiseksi, jossa menetelmässä valmistetaan substraatista ja pinnoitteesta koostuva pinnoitettujen silikaat-tiosasten esiaste, jossa pinnoite on happoon niukkaliukoinen tai edullisesti happoihin liukenematon, tunnettu siitä, että näin saatuja osasia liuotetaan mineraalihapolla mahdollisesti yhdessä jonkin hapettimen kanssa, jolloin substraatti liukenee siten, että silikarunko jää kokonaan liukenematta.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että substraatti on osittain mineraalihappoon liukeneva, edullisesti flogopiitti, ja pinnoiteaineena on mineraali-happoihin liukenematon metallioksidi, edullisesti titaanidioksidi .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalihappona käytetään edullisesti rikkihappoa ja hapettimena typpihappoa, nitraatteja tai vetyperoksidia, edullisesti typpihappoa.

4. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että mineraalihapon konsentraa- tio on 0,1-70 %, edullisesti 2-30 %.

5. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että liuotus suoritetaan alle o o 100. lämpötilassa, edullisesti 50-100 C lämpötilassa.