JP2002501002A - 鉄黒顔料の製造方法 - Google Patents

鉄黒顔料の製造方法

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JP2002501002A JP2000528629A JP2000528629A JP2002501002A JP 2002501002 A JP2002501002 A JP 2002501002A JP 2000528629 A JP2000528629 A JP 2000528629A JP 2000528629 A JP2000528629 A JP 2000528629A JP 2002501002 A JP2002501002 A JP 2002501002A
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ジャクソン，マシュー，ジェームス
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Abstract

(57)【要約】 【課題】Ｆｅ2Ｏ3赤鉄鉱酸化物から鉄黒顔料を製造する方法である。 【解決手段】この原料は「ルスナー」製法等によって製造される不純物を含有した酸化物であっても、天然赤鉄鉱であっても構わない。この製法は、黒顔料に変性させ、その磁鉄鉱を酸化処理して赤鉄鉱に戻すことで、品質が劣る人工または天然赤鉄鉱の品質を高め、赤顔料としての特性を改良させるのに利用できる。この製法は低温水性スラリー反応を利用し、水性アルカリ媒質内で溶性Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンソースの存在下にて赤鉄鉱を溶性Ｆｅ（ＩＩ）イオンソースと接触させ、Ｆｅ3Ｏ4に変性させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は鉄黒顔料(black iron oxide pigment)の製造方法に関し、特定すれ
ば、赤鉄鉱(hematite)からの鉄黒顔料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
顔料の鉄黒はＦｅ3Ｏ4の組成であり、磁鉄鉱(magnetite)に特有な立方結晶構 造を有している。鉄黒は、例えば、コンクリート、モルタル、焼石膏、屋根瓦、
舗装用煉瓦、人造石製品または他の類似製品のごとき建築材料の着色に使用でき
る。
【０００３】 幾分か不純物が混在する塩化鉄（ＩＩ）は鋼鉄酸洗浄産業(steel pickling in
dustry)での副産物として多量に生産される。従って、原料としてこの副産物を 利用することは有益であろう。知られた「ルスナー(Ruthner)」または「スプレ ーロースト(spray-roast)」処理法によれば、酸洗浄ミル(pickle mill)の廃棄水
性塩化鉄(waste aqueous iron chloride)は、Ｆｅ2Ｏ3の組成と、スプレーロー スト処理法による赤鉄鉱に特有な六角結晶構造を備えた酸化鉄に変換される。こ
のような処理と原料とによる製造物は、相当量の塩化物と他の種々な不純物とを
含んだ赤顔料である。典型的には、この製造物は、９０重量％以上のＦｅ2Ｏ3と
、例えば０.００５重量％から０.５重量％である限定量のＦｅＯと、相当量、例
えば０.００２重量％から１重量％以上、例えば５重量％までの塩化鉄と、相当 量、例えば０.１重量％から１重量％の Ｍｎ2Ｏ3と、アルミ、クロム、マグネシウム、チタン、亜鉛、鉛、銅、ヒ素及び
バナジウム等の酸化物と、カルシウムシリコン及びリンの酸化物並びに炭素を含
んでいよう。
【０００４】 天然あるいは人工赤鉄鉱から鉄黒を製造させることは顔料産業に大きく貢献す
るであろう。しかし、赤鉄鉱は比較的に不活性であり、それを可能にする水性ス
ラリー処理法(aqueous slurry process)は知られていない。天然赤鉄鉱と人工ス
プレーロースト赤鉄鉱とは、仮焼(calcination)により不活性度を増大させる高 温処理工程を通過している。
【０００５】 ルスナー・アクト(Ruthner Akt.)のフランス特許出願２２４４７１６-Ａは、 高温での固体-気化反応による塩化鉄溶液の熱解離(thermal dissociation)によ って準備されるＦｅ2Ｏ3からの鉄黒顔料の製法を解説する。この方法は、４００
℃以上における酸化、還元あるいは中和条件での熱処理と、５５０℃以下におけ
る還元条件での熱処理とを含んでいる。製造物はＦｅ3Ｏ4であり、０.０２％の 塩化物を含んだ磁鉄鉱構造を有している。この製造物は振動ミル内で粉化され、
実質的に０.０４５ｍｍ以下の径を有した粒子を提供する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明はＦｅ2Ｏ3赤鉄鉱酸化鉄から鉄黒顔料を製造する別方法を提供する。
この原料は「ルスナー」法または他の手段で製造されたもので構わず、あるいは
天然赤鉄鉱でもよい。この製造法は劣悪な品質の人工または天然赤鉄鉱を鉄黒に
変換させるのに使用が可能である。あるいは、鉄黒に変換させ、その後に、その
ように製造された磁鉄鉱を赤鉄鉱に酸化させて戻すことで赤顔料としての性能を
改良するのに有効である。本願発明の方法は低温水性スラリー反応(low tempera
ture aqueous slurry reaction)を利用する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、赤鉄鉱の結晶構造を備えた酸化鉄から鉄黒顔料を製造する方法を
提供する。この方法は、その赤鉄鉱を、Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンの溶性ソース(sol
uble source)と水性アルカリ媒質(aqueous alkaline medium)の存在下でＦｅ（ ＩＩ）の溶性ソースと接触させ、Ｆｅ3Ｏ4に変換させることを特徴としている。
【０００８】 この黒顔料の強度(strength)は、例えば、硫酸第二鉄であるＦｅ（ＩＩＩ）イ
オンの相当量の溶性ソースを、以下の記述する実施例５aから５c並びに実施例６
aから６cに示すようにその水性アルカリ媒質内に導入することで増強されること
が発見された。
【０００９】 本願発明の実施において、赤鉄鉱構造を備えた酸化鉄は好適には前述のごとき
塩化鉄から製造されたスプレーロースト製造物である。このような製造物は通常
は粒子形態であり、その少なくとも５０重量％はその直径が少なくとも５マイク
ロメートル(micrometer)であり、例えば、５から２０マイクロメートルである。
【００１０】 Ｆｅ（ＩＩ）イオンの溶性ソースは、例えば、塩化物または硫酸塩である水溶
性イオン塩である。好適には、このイオン塩は硫酸塩イオンであり、好適には硫
酸第一鉄ヘプタヒドレートまたはコペラス(copperas)の形態である。Ｆｅ（ＩＩ
）イオンの溶性ソースは好適には濃縮溶液である水中溶液として反応混合物内に
含まれる。たとえば、コペラスの場合には約４５０ｇ/ｌまたは使用温度におけ るコペラスの溶解限度までを含んだ溶液内に含まれる。好適には、Ｆｅ（ＩＩＩ
）イオンの溶性ソース量は少なくとも１ｇ/ｌであり、例えば２０ｇ/ｌまでのＦ
ｅ（ＩＩ）イオンの溶性ソースまたはその等量のものである。
【００１１】 その媒質のアルカリ性は、好適には水酸化アンモニウムまたは炭化ナトリウム
等のベース(base)で提供されるが、さらに好適には水酸化ナトリウム等のアルカ
リ金属水酸化物で提供される。本願発明を実施する一般的な方法として、赤鉄鉱
は適度に攪拌しながら水中にて懸濁され、必要であれば、懸濁剤として、そのＦ
ｅ（ＩＩ）化合物が水溶液の形態でその懸濁液に加えられ、または固体で加えら
れてその場で溶解される。その反応混合物は反応温度にまで加熱され、そのベー
スが加えられる。得られた反応混合物は一定期間維持されて反応が促され、望む
結晶型(habit)が形成される。
【００１２】 本願発明による標準的な製法において、赤鉄鉱の当初の固体密度は好適には５
０から１５０ｇ/ｌであり、反応混合物の温度は好適には最低で６０℃に維持さ れ、好適には常圧にて沸騰温度以下に維持されるが、さらに好適には７０℃から
１００℃に維持される。ロータ先端部は最低で０.３ｍ/秒、好適には３.５ｍ/秒
までの攪拌回転速度であり、さらに好適には０.５から２ｍ/秒の攪拌回転速度で
ある。赤鉄鉱のＦｅ（ＩＩＩ）に対する溶性Ｆｅ（ＩＩ）の含有比値であるＦｅ
（ＩＩ）/Ｆｅ（ＩＩＩ）は好適には最低で０.２５であり、好適には１までであ
る。水性媒質内の溶性Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンの追加ソース量は少なくとも５ｇ/ ｌであり、ベースは好適には１分から６０分かけ、好適には５分から３０分かけ
て加えられる。ベースは好適には少なくとも１００ｇ/ｌ、さらに好適には６０ ０ｇ/ｌまでの溶液の形態であり、そのｐＨは好適には少なくとも７.５であり、
さらに好適には１１までであるが、さらに好適には９.０以下、例えば８．７５ 以下であり、顔料の黒強度を高める。反応混合物は好適にはベースの追加後に２
時間から２４時間維持される。
【００１３】 本願発明の税贓物の顔料特性を向上させるため、好適には以下の処理法が個々
に、あるいは組合せで採用される。
【００１４】 黒顔料の強度は赤鉄鉱の粒子サイズを制御することで増強されることが発見さ
れた。好適には。この粒子サイズは、少なくとも９７重量％において直径が１５
マイクロメートル、特に好適には１０マイクロメートル以下に制御される。好適
には、少なくとも９０重量％の粒子が、直径が１０マイクロメートル以下、特に
好適には５マイクロメートル以下に制御される。さらに好適には、少なくとも１
０重量％の粒子が、直径で０.７５マイクロメートル以下、特に好適には０.５マ
イクロメートル以下に制御される。この特徴は以下に記述されている実施例３a 、３b及び３cにて示されている。
【００１５】 顔料の黒強度は前述のＦｅ（ＩＩ）/Ｆｅ（ＩＩＩ）比値を厳密に制御するこ とでも増強されることが発見された。好適にはこの比値は０.４から０.５５であ
り、特に好適には０.４５から０.５５であり、好適には０.５±０.０２５である
。この特徴は以下に記述されている実施例６aから６cに示されている。
【００１６】 黒顔料の強度は、赤鉄鉱結晶構造が形成される前または後に水性アルカリ媒質
(aqueous alkaline medium)内に懸濁剤(suspending agent)を追加するか、その 酸化物自体に懸濁剤を追加することで向上されることも発見された。好適には、
その懸濁剤は、例えば、リン酸またはその塩、あるいはポリまたはピロリン酸塩
(pyro-phosphate)のごときリン酸塩である。好適には、このリン酸塩は少なくと
も５０、さらに好適には２５０ｍｇ/ｌまで水性アルカリ媒質に加えられる。特 に好適なリン酸塩はオルト-リン酸である。この特徴は実施例６cにおいて提示さ
れている。
【００１７】 黒顔料の強度は、塩化鉄のロースト処理で得られた赤鉄鉱を開始材料として使
用するとき、当初に高遊離性(high free)の塩化鉄（ＩＩ）を含んだ赤鉄鉱を使 用することで向上されることも発見された。これは、処理装置に対する腐蝕を減
少させるためにその塩化物含有量が本願発明の処理に先立って減少される場合で
あっても当てはまる。そのような塩化鉄（ＩＩ）の当初含有量は、例えば、Ｃｌ
-で表現される、少なくとも２５ｇ/ｋｇ、好適には少なくとも５０ｇ/ｋｇであ り、例えば１５０ｇ/ｋｇまでのものである。鉄（ＩＩ）は、希釈アルカリ洗浄(
dilute alkali wash)により水酸化物として沈降処理(precipitation)させること
で減少させることができ、塩化物は母液のデカンテーション等による塩化物の除
去で減少させることができる。沈降された水酸化鉄は本願発明の他の処理中に赤
鉄鉱に付随して存在するであろう。本願発明は、水酸化鉄の存在がそれ自体有利
な特徴である可能性を否定するものではない。さらに、開始材料内の高塩化物含
有量の好適性が、例えば、赤鉄鉱内で、水酸化鉄の特定ソースに対して必ずしも
制限を加えず、ヒドロキシルイオン(hydroxyl ion)として表現される少なくとも
１０ｇ/ｋｇの水酸化鉄の対応含有量に対して好適であるものとして代用に表現 されることを否定するものでもない。好適には、酸化鉄の残留塩化物含有量は０
.１ｇ/ｌを超えず、例えば、０.０１から０.８ｇ/ｌである。この特徴は実施例 ４a、４b及び４cにて示されている。
【００１８】 本願発明の方法は主として鉄黒の製造を想定しているが、磁鉄鉱製造物を、加
熱または水熱酸化処理による赤顔料、例えば赤鉄鉱の製造に使用できる。本願発
明は酸化鉄製造物の利用を排除するものではない。例えば、磁性特性等の非顔料
特性が利用可能である。本願発明の「請求の範囲」はそのように解釈されるべき
である。
【００１９】 鉄黒顔料の強度及び色調は知られたテスト方法で評価が可能であり、その結果
は色彩コーディネート(colour coordinate)Ｌ＊、a＊及びb＊によるＣＩＥＬＡ Ｂカラーシステム(CIELAB colour system)を使用して表現できる。Ｌ＊コーディ
ネートは０から１００のスケールで顔料の黒強度を表し、低い方の値は濃黒色を
示す。本願明細書の黒顔料の強度に関する説明は、このＬ＊コーディネート値に
関するものである。a＊コーディネートは顔料の赤/緑色調を表現するものであり
、高い方の値は赤が強く、低い方の値は緑が強いことを表す。b＊コーディネー トは顔料の黄/青色調を表し、高い方の値は強い黄色を示し、低い方の値は強い 青色を表す。黒が強力な鉄黒顔料の場合には、Ｌ＊コーディネートは約５０から
６０の範囲であり、a＊とb＊コーディネートは約０から１０の範囲である。
【００２０】
【実施例】
本願発明は以下の実施例１から６で解説されており、基本的には多様な手法を
使用した本願発明の処理の反復である。
【００２１】 色彩コーディネートは、テスト顔料の標準混合物を白色ポートランドセメント
と共にミル処理(milling)し、混合物をタブレット状にし、ミノルタＣＭ-５０８
１スペクトロフォトメータ(spectrophotometer)を使用して表面反射率を測定す ることで決定される。実施例１から５は同一のテスト手法を使用しているが、実
施例６は少々異なるテスト手法を使用している。実施例６の結果は内部的に矛盾
はないが、実施例１から５のものとは厳格には一致していない。
【００２２】 商業的に利用可能な鉄黒顔料と比較ができるように、商業ベースの顔料、すな
わち、バイヤ(Bayer)ＡＧ社のベイフェロックス(Bayferrox)３３０とサイロ(Sil
o)ＳｐＡ社のデュプロキシド(Duploxide)７７が実施例１から５の方法で判定さ れ、実施例６の方法ではデュプロキシド７７が判定された。ベイフェロックス３
３０とデュプロキシド７７は商標名である。これらテスト結果は以下の通りであ
る。
【００２３】 実施例１から５の場合 Ｌ＊ a＊ b＊ ベイフェロックス３３０ ５５.１ ２.０ ４.８ デュプロキシド７７ ５３.２ １.８ ４.４ 実施例６の場合 デュプロキシド７７ ５３.３ ０.１４ ２.８８ 実施例１においては標準製造法が利用された。鋼鉄エッチング廃棄物である塩
化第一鉄からスプレーロースト法で製造された赤鉄鉱結晶構造を有し、少なくと
も９０重量％が２０ミクロン以下である粒子サイズの分布を有した酸化鉄の懸濁
物が９５ｇ/ｌの濃度で製造され、９２℃で１.５７ｍ/秒（５００ｒｐｍ）のロ ータ先端速度にて攪拌することで懸濁状態に保たれた。硫酸第一鉄ヘプタヒドレ
ート(ferrous sulphate heptahydrate)が４５０ｇ/ｌの濃度を有した溶液として
加えられ、Ｆｅ（ＩＩＩ）に対するＦｅ（ＩＩ）の比の値０.４９が与えられた 。ＮａＯＨが４００ｇ/ｌの濃度にて１０分間にわたって追加され、ｐＨ８から ８.２の範囲とされた。ＮａＯＨの追加後に反応混合物は同一温度で少なくとも ４時間にわたって維持された。この標準製法の製造物は色彩コーディネートＬ＊
５７.８、a＊２.８及びb＊４.８を提供した。
【００２４】 実施例２において、ロータ先端速度は２.８２ｍ/秒（９００ｒｐｍ）に増加さ
れ、色彩コーディネートはＬ＊５６.２、a＊３.１、b＊４.９となった。
【００２５】 攪拌エネルギーの増加は製造物のＬ＊コーディネートを減少させることが知ら
れた。
【００２６】 実施例３aから３cにおいては、赤鉄鉱酸化物は非ミル処理(unmilled)のもので
あり、サーコプレックス(Circoplex)（商標）ミルを使用してドライミル処理さ れ、ディスコプレックス(Discoplex)（商標）ミルを使用してウェットミル処理 された。これた酸化鉄の粒子分布は、非ミル処理酸化物においては少なくとも９
０重量％にて２０ミクロン以下であり、ミル処理酸化物においては少なくとも９
０重量％にて１０ミクロン以下であった。ＮａＯＨの追加後に、反応混合物は、
非ミル処理酸化鉄においては同一温度で４時間維持され（実施例３a）、ドライ ミル処理酸化鉄においては４時間１５分維持され、ウェットミル処理酸化鉄にお
いては２時間５０分だけ維持された。これら実施例の製造物により提供された色
彩コーディネートは以下のものであった。
【００２７】 実施例 Ｌ＊ a＊ b＊ ３a ５６.７ １.５ ４.０ ３b ５２.６ １.４ ２.２ ３c ５１.５ １.８ ３.４ ミル処理、特にウェットミル処理はＬ＊コーディネートを相当に減少させるこ
とが知られた。
【００２８】 実施例４aから４cにおいては、遊離ＦｅＣｌ2の異なる含有物を有した赤鉄鉱 が、除去された塩化物量によって間接的に示されているように使用された。この
塩化物は余剰希釈(excess dilute)ＮａＯＨを使用して鉄（ＩＩ）を沈殿させ、 デカンテーションで塩化物を除去することで取り除かれた。
【００２９】 実施例 ＦｅＣｌ2除去 Ｌ＊ a＊ b＊ ｇＣｌ-/Ｋｇ Ｆｅ2Ｏ3 ４a ４.９ ５６.７ １.１ １.５ ４b １０.７ ５４.８ １.３ ２.５ ４c ７８.０ ５２.６ １.６ ３.９ ＦｅＣｌ2を取り除くほど、すなわち、当初量が多いほど、Ｌ＊コーディネー トは減少することが知られた。
【００３０】 実施例５aから５cにおいては、さらに多量のコペラス溶液の溶性Ｆｅ（ＩＩＩ
）が存在する。
【００３１】 実施例 Ｆｅ（ＩＩＩ）含有 Ｌ＊ a＊ b＊ ｇ/ｌ ５a 痕跡（＜０.１） ６０.３ １.１ ０.２ ５b １.９ ５５.１ １.３ １.４ ５c １０.６ ５２.８ １.７ ３.６ さらに多いＦｅ（ＩＩＩ）を含んだＦｅ（ＩＩ）溶液の使用でＬ＊コーディネ
ートが減少することが知れた。すなわち、顔料製造物の黒強度が増加した。
【００３２】 実施例６aと６bにおいて、スプレーロースト赤鉄鉱、Ｆｅ（ＩＩ）ソースとし
てのコペラス、ロータ先端速度０.８ｍ/秒、反応温度９２℃及び反応時間２時間
の条件下で標準製法が実施された。他の処理パラメータは次の通りである。
【００３３】 パラメータ 実施例番号 ６a ６b ６c 全Ｆｅ（ＩＩ）/Ｆｅ（ＩＩＩ） ０.４９ ０.５０ ０.５０ Ｆｅ2Ｏ3 濃度 ｇ/ｌ ９５.０ ９５.０ ９５.０ ＦｅＳＯ4.７Ｈ2Ｏ濃度 ｇ/ｌ ４３２ ４３２ ４２６ Ｆｅ（ＩＩＩ）コペラス中ｇ/ｌ ２.９ ６.２ ６.５ 実施例６a、６b及び６cにおいて、赤鉄鉱は少なくとも９０％にて５ミクロン 以下びウェットミル処理された。実施例６bと６cにおいては、Ｆｅ（ＩＩ）ソー
ス溶液内で増加した量のＦｅ（ＩＩＩ）が使用された。実施例６cにおいては、 １００ｍｇ/ｌのオルト燐酸がＦｅ2Ｏ3に加えられた。
【００３４】 これら実施例の製造物は次の色彩コーディネートを提供した。
【００３５】 実施例番号 Ｌ＊ a＊ b＊ ６a ５６.３９ -０.１２ ０.７８ ６b ５５.８２ ０.２５ １.０６ ６c ５４.１ ０.７２ ２.４８
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャクソン，マシュー，ジェームス イギリス国 チェシャイア ダブリューエ イ５ ３ディーダブリュー，ワリントン， グレート サンキー，アルダーバンク ロ ード ７ Ｆターム(参考） 4G002 AA04 AA12 AB04 AE01 4J037 AA15 CA03 CA09 CA22 DD02 DD05 DD23 DD24 EE19 EE25 EE28 EE29 EE33 EE43 FF05

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】赤鉄鉱結晶構造を有した酸化鉄から鉄黒顔料を製造する方法であ
    って、溶性Ｆｅ（ＩＩＩ）イオンソースの存在下で、該赤鉄鉱を水性アルカリ媒
    質内にて溶性Ｆｅ（ＩＩ）イオンソースと接触させ、Ｆｅ3Ｏ4に変性させること
    を特徴とする製法。
  2. 【請求項２】赤鉄鉱の溶性Ｆｅ（ＩＩＩ）に対する溶性Ｆｅ（ＩＩ）の含有量
    比値は少なくとも０.２５であることを特徴とする請求項１記載の製法。
  3. 【請求項３】溶性Ｆｅ（ＩＩＩ）ソース量に基づいて、少なくとも１ｇ/ｌあ るいは等価量の溶性Ｆｅ（ＩＩＩ）が存在していることを特徴とする請求項１ま
    たは２に記載の製法。
  4. 【請求項４】反応混合物に含まれる溶性Ｆｅ（ＩＩ）イオンソースは４５０ｇ
    /ｌから溶解の限界までの濃度を有していることを特徴とする請求項３記載の製 法。
  5. 【請求項５】赤鉄鉱結晶構造を有した酸化鉄は、水性アルカリ媒質への導入に
    先立ってミル処理されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の製
    法。
  6. 【請求項６】ミル処理された酸化物の粒子サイズ分布は少なくとも９０重量％
    において１ミクロン以下であることを特徴とする請求項５記載の製法。
  7. 【請求項７】赤鉄鉱結晶構造を有した酸化鉄の懸濁物内に懸濁安定剤が含まれ
    ていることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の製法。
  8. 【請求項８】懸濁安定剤はリン酸系安定剤であることを特徴とする請求項７記
    載の製法。
  9. 【請求項９】リン酸系安定剤は水性アルカリ媒質に少なくとも５０ｍｇ/ｌ存 在することを特徴とする請求項８記載の製法。
  10. 【請求項１０】赤鉄鉱結晶構造を有した酸化鉄の懸濁物は、アルカリの追加処理
    中にロータ先端速度にて０.３ｍ/秒以上で２ｍ/秒までの速度で攪拌されること を特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の製法。
  11. 【請求項１１】赤鉄鉱結晶構造を有した酸化鉄は、水性アルカリ媒質内で塩化含
    有物を減少させるように処理されることを特徴とする請求項１から１０のいずれ
    かに記載の製法。
  12. 【請求項１２】Ｃｌ-で表現して、減少塩化含有物は水性アルカリ媒質の０.１ｇ
    /ｌ以下であることを特徴とする請求項１１記載の製法。
  13. 【請求項１３】赤鉄鉱結晶構造を有した酸化鉄はＣｌ-イオンで表現して、当初 量にて少なくとも２０ｇ/ｋｇの塩化鉄（ＩＩ）を有していることを特徴とする 請求項１１または１２に記載の製法。
  14. 【請求項１４】赤鉄鉱結晶構造を有した酸化鉄は水酸化物イオンで表現して、少
    なくとも１０ｇ/ｋｇにてイオン水酸化物を含有していることを特徴とする請求 項１から１３のいずれかに記載の製法。
  15. 【請求項１５】Ｆｅ3Ｏ4製造物は、加熱または水熱酸化処理によって赤鉄鉱構造
    を有した赤鉄酸化物に変性されることを特徴とする請求項１から１４のいずれか
    に記載の製法。
  16. 【請求項１６】請求項１に記載され、本明細書において実質的に記載された製法
    。
  17. 【請求項１７】請求項１から１６のいずれかに記載された製法によって製造され
    た製造物である黒鉄酸化物または赤鉄酸化物。
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