KR960004542B1 - 이산화 티탄 안료, 그러한 안료를 포함하는 전기 영동적 코우팅 조성물 및 이산화 티탄 안료의 제조방법 - Google Patents
이산화 티탄 안료, 그러한 안료를 포함하는 전기 영동적 코우팅 조성물 및 이산화 티탄 안료의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
본 발명은 이산화 티탄 안료의 처리 방법, 이로부터 유래된 이산화 티탄 안료 및 그러한 안료를 함입한 전기영동적 코우팅 조성물에 관한 것이다.
코우팅 조성물의 전기영동 도장(deposition)은 잘 공지되어 있으며, 특별히 자동차 몸체 또는 기타 금속의 2차 가공의 하도(primecoat)에 적용하기에 유용하다. 그러한 공정에 있어서, 코우팅 처리되는 목적물을 전기영동적 코우팅 조성물내에 침지시키고나서 전류를 적용시킴으로써 원하는 목적물에 코우팅이 부착된다.
이산화 티탄 안료는 종종 전기영동적 코우팅 조성물에 사용된다. 그러나, 상업적으로 구입할 수 있는 정도의 그러한 안료는 종종 그러한 조성물의 불안정성과 경화 페인트 필름의 단점을 초래할 수 있다. 따라서 전술한 바람직하지 못한 성질을 갖지 않는 이산화 티탄 안료에 대한 필요가 생긴다.
본 발명의 주요 주제에 관계되는 것으로서 다음 참고문헌이 공개되어 있다 :
미합중국 특허 제3,635,810호는 탈황산화된(desulfated) 안료를 갖는 전기코우팅에 관한 것이다. 이 특허는 수용성 바륨(양이온성)화합물로 안료 조성물을 처리함으로써 안료 조성물의 전기코우팅 처리능력에 유해한 영향을 미치는 불순물을 제거한다는 사실을 공개한다. 제거되는 특정 불순물은 황산염(음이온)이다.
미합중국 특허 제3,591,478은 전기코우팅 방법에 관한 것이다. 전기코우팅 처리된 필름의 질은 코우팅 욕(bath)내의 음이온성 오염물질의 수준에 의해 영향을 받는다.
미합중국 특허 제3,362,899호와 제3,575,909호(관련된 특허)에는 안료내의 수용성염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨염은 욕에서 존재하지 않거나 아주 소량으로 존재하는 것이 유리하다는 사실이 공개되어 있다. 어떻게 수용성 염을 제거할 것인가를 공개한 특허도 없고, 어떠한 허용가능한 수준도 제안된 것이 없다.
본 발명은 하기 (a)-(f)를 갖는 이산화 티탄 안료에 관한 것이다.
(a) 이산화 티탄 그램당 추출할 수 있는 1가 양이온 약 13마이크로 당량 미만, (b) 이산화 티탄 그램당 추출할 수 있는 2가 양이온 약 15마이크로 당량 미만, (c) 이산화 티탄 그램당 추출할 수 있는 1가 음이온 약 11마이크로 당량 미만, (d) 이산화 티탄 그램당 추출할 수 있는 2가 음이온 약 8마이크로 당량 미만, (e) 이산화 티탄 그램당 추출할 수 있는 3가 음이온 약 6마이크로 당량 미만 및 (f) 이산화 티탄 그램당 추출할 수 있는 양이온 및 음이온의 조합된 총량 약 40마이크로 당량 미만.
본 발명은 또한 전술한 안료를 함유한 전기영동적 코우팅 조성물에 관한 것이다.
게다가, 본 발명은 하기 (a)-(d)를 포함하는 이산화 티탄 안료를 처리하는 방법에 관한 것이다; (a) 이산화 티탄 안료를 수성 매체내에 침지시키는 것을 포함한 습윤 처리단계를 실시하고; (b) 단계(a)의 생성물의 pH를 약 6.5 내지 7.5로 맞추고; (c) 이산화 티탄 안료를 가진 수성 매체의 pH가 실질적인 평형상태에 도달하기에 충분한 시간동안, 온도에서 단계(b)의 생성물의 pH를 약 6.5 내지 7.5에서 유지시키고; (d) 단계(c)의 생성물에서 수성 매체를 제거하고 청구범위 1에 명시된 성질을 가질때까지 남은 이산화 티탄 안료를 씻는다.
본 발명의 방법이 전기영동적 코우팅 조성물에 사용되기 위해 실질적으로 개선된 이산화 티탄 안료를 생산한다는 사실을 발견하게 되었다. 특별하게, 공지의 상업적 이산화 티탄 안료와 비교해 볼때 본 발명의 안료는 (a) 더 안정한(예컨대 틸 겔화되고, 경화되는 그의 응고 및/또는 형성) 전기영동적 코우팅 조성물과 (b) 더 적은 단점(예컨대 더 작은 구멍 및/또는 크레이터(craters)을 갖는 경화된 전기영동 페인트 필름을 생산한다.
어떤 특정한 이론에도 한정시키려는 것은 아니지만, 전기코우팅 조성물내의 이산화 티탄 안료의 유해한 성질은 이산화 티탄 안료와 관련되거나, 화학흡착, 흡수, 결합되는 음이온, 양이온 또는 이들의 전구체의 존재 때문인 것으로 믿어진다(이후, 그런 경우가 있을때 그러한 음이온, 양이온 또는 이들의 전구체들을 음이온 또는 양이온으로 부를 것이다). 이산화 티탄 제조 및/또는 습윤처리 공정에 있어서 이들의 도입 때문이거나 이산화 티탄 안료를 제조하는데 사용되는 티탄-함유 광석내의 이들의 존재 때문에 음이온과 양이온이 존재하는 것으로 믿어진다.
양이온의 예에는 알칼리 금속(즉, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘) 양이온 및 알칼리 토금속(즉, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨) 양이온이 포함된다. 음이온의 예에는 염화이온, 황산염, 인산염, 벤데이트(vandate) 및 몰리브데이트(molybdate)를 포함한다. 다른 음이온과 양이온은 광석내의 분산, 제조 및 이산화 티탄 안료를 제조하는 습윤 처리공정 때문에 존재할 것이다.
여기서 사용되는 ＂추출할 수 있는(extractable)＂ 음이온 또는 양이온이란 용어는 이산화 티탄 안료와 관련되거나 화학흡착, 흡수, 결합된 음이온 및/또는 양이온이 제거될 수 있으며, 이산화 티탄 안료 입자를 실질적으로 없애지 않는 통상적인 분석 기술에 의해 이들의 양을 분석할 수 있다는 것을 의미한다. 제거를 위한 기술은 산 또는 염기의 수성용액으로 안료를 처리하는 것을 포함한다. 분석을 위한 기술은 이온 크로마토그래피, 플레임 스펙트로스코피 및 적정이 포함된다. 그러한 기술은 공지되어 있으며, 예컨대 A.보겔의 정량적 무기 분석의 텍스트, 4판, 론그만 그룹리미티드, 뉴욕, 1978 및 H.H.윌라드, L.L.메리트, Jr., J. A. 디인 및 F.A.세트틀의 Jr 분석 실험법, 6판, D. 반 노르스트랜드사, 뉴욕, 1981에 기술되어 있다(참고로 여기에 첨부됨).
TiO2안료가 전기영동적 코우팅 조성물에 침지될 때, 산성 또는 염기성 조건 및 가능한 높은 온도는 TiO2안료로부터 이온을 추출하고 조성물내에 이들을 용해시키고 유해한 결과를 초래할 것으로 믿어지기 때문에 추출할 수 있는 음이온 및/또는 양이온의 양은 중요하다.
본 발명의 방법에 따라서 처리된 이산화 티탄 안료는 염화물 또는 황산염 공정에 의해 만들어질 수 있다. 염화물 공정에 의해 이산화 티탄 안료의 적당한 제조 방법은 여기서 참고로 첨부한 미합중국 특허 제2,701,179호, 제2,788,439호, 3,208,866호 및 3,505,091호에 공개되어 있으며 여기에 참고로 첨부하였다.
본 발명 단계(a)의 공정에 있어서, 이산화 티탄 안료는 수성 매체 내에서 첨지를 포함하는 습윤 처리를 받는다. 여기서 사용된 ＂습윤 처리＂라는 용어는 수성 매체 내의 안료의 침지, 원한다면 적어도 한개의 바람직한 표면 처리제로 안료를 코우팅 처리하는 공정을 의미한다. 물로의 침지는 안료로부터 HCl과 염소를 제거하는 것을 도울것이다. 표면 처리제로 이산화 티탄 안료의 코우팅을 포함하는 습윤 처리공정이 공지되어 있으며 예컨대, 여기에 참고로 첨부한 미합중국 특허 제3,383,231호, 제3,522,078호 및 제3,876,422호에 공개되어 있다. 종종 표면 처리제는 수성 매체 내에 용해 또는 분산되어 있으며 조건은 시약이 안료를 피복하도록 맞춘다. 통상적인 표면 처리제는 티타니아, 알루미나 또는 실리카 또는 이들의 조합물과 같은 함수 금속 산화물을 포함한다.
본 발명의 단계(b)의 공정에서는 단계(a)의 생성물을 약 6.5 내지 7.5 바람직하게는 약 6.8 내지 7.2 및 가장 바람직하게는 약 7로 맞춘다. pH는염산, 황산, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화암모늄과 같은 어떠한 적당한 산 또는 염기로도 조정할 수 있는 수산화나트륨과 염산이 바람직하다.
본 발명의 단계(c)의 공정에서는 이산화 티탄을 갖는 매체의 pH를 실질적인 평형 상태에 도달하도록 하기에 충분한 시간동안 온도에서 단계(b)의 생성물을 약 6.5 내지 7.5, 바람직하게는 약 6.8 내지 7.2, 가장 바람직하게는 약 7의 pH에서 유지시킨다. 하여간, 이산화 티탄으로 평형 상태가 얻어진 매체는 매체의 pH를 주기적으로 측정함으로써 결정될 수 있다. pH가 변한다면, 평형 상태가 얻어지지 않는다. 또한 pH가 바람직한 범위의 바깥으로까지 변화한다면 어느쪽이 필요하든지 별도의 산 또는 염기를 첨가하여 요구되는 pH를 유지시켜 주어야만 한다. 이 단계의 공정에서 요구되는 온도는 전형적으로 약 20-95℃, 바람직하게는 약 50-80℃ 및 가장 바람직하게는 약 50-70℃ 범위이다. 물론 온도가 더 높을수록, 이 단계에 요구되는 시간은 더 짧을 것이다. 이 단계에 요구되는 시간은 적어도 약 5분이다. 보통 요구되는 시간은 약 5분 내지 24시간, 바람직하게는 약 10분 내지 8시간이며 가장 바람직하게는 약 30분 내지 3시간일 것이다.
본 발명 공정의 단계(d)는 단계(c)의 생성물로부터 수성 매체를 제거하고 하기 (a)-(f)를 가질때까지 잔류 이산화 티탄을 씻는다 :
(a) 이산화 티탄 그램당 약 13 미만, 바람직하게는 약 7마이크로 당량 미만 가장 바람직하게는 약 4마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 1가의 양이온.
(b) 이산화 티탄 그램당 약 15 미만, 바람직하게는 약 8 미만, 가장 바람직하게는 약 4마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 2가 양이온.
(c) 이산화 티탄 그램당 약 11 미만, 바람직하게는 약 6 미만 및 가장 바람직하게는 약 3마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 1가 음이온.
(d) 이산화 티탄 그램당 약 8 미만, 바람직하게는 약 5 미만, 가장 바람직하게는 약 3마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 2가 음이온.
(e) 이산화 티탄 그램당 약 6 미만, 바람직하게는 약 4 미만, 가장 바람직하게는 약 2마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 3가 음이온.
(f) 이산화 티탄 그램당 약 40의 조합된 총량 미만, 바람직하게는 약 27의 조합된 총량 미만, 가장 바람직하게는 약 14마이크로 당량의 조합된 총량 미만의 추출할 수 있는 음이온 및 양이온.
수성 매체는 여과, 기울여 따르기, 침전, 건조, 증발, 세척 등과 같은 어떠한 적당한 방법으로도 제거할 수 있다. 세척은 물로 수행하는 것이 바람직하다. 수성 매체의 제거와 세척은 따로따로 또는 동시에 수행될 수 있다.
나중에, 안료는 바람직하고 건조되며 안료 입자의 응집물을 분쇄시키는 적당한 방법에 의해 분쇄된다. 적당한 분쇄 수단은 증기 초미분쇄기와 같은 유동 에너지 분쇄기를 포함한다.
결과 이산화 티탄 안료는 전기영동적 코우팅 조성물에 사용될 수 있다. 적당한 전기영동적 코우팅 조성물은 여기에 참고로 첨부한 미합중국 특허 제3,591,478호, 제3,575,909호 및 제3,362,899호에 공개되어 있다.
[실시예 1]
염화물 공정에 의해 생산된 처리되지 않은 이산화 티탄 안료를 물에 분산시켜 슬러리를 제조하고 함수 알루미나의 코우팅을 안료에 부착되게 하는 습윤처리를 받게 한다. 함수 알루미나는 약 3%의 안료중량을 나타내며 수성 매체내에 나트륨 알루미네이트를 녹이고, 용액을 이산화 티탄 슬러리에 첨가하고 염산을 첨가함으로써 함수 알루미나를 침전시키게 함으로써 부착된다. 알루미나의 적용 기술과 사용되는 반응체의 비율은 실시예 2에 사용된 것과 유사하다.
결과의 습윤 처리 안료 슬러리는 염산을 써서 pH 8.5 내지 약 7.0으로 맞춘다. 그리고나서 소량의 염산 및/또는 수산화나트륨을 첨가함으로써 약 7.0의 pH를 유지하면서 pH가 조절된 슬러리를 약 70℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 그리고나서 슬러리를 여과하고, 세척하고 건조시키고 증기 초미분쇄한다. 결과의 안료는 TiO2그램당 4.0마이크로 당량의 추출할 수 있는 나트륨, TiO2그램당 5.9마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 칼슘, TiO2그램당 4.0마이크로 당량의 추출할 수 있는 염화물 및 TiO2그램당 3.8마이크로 당량의 추출할 수 있는 술페이트를 갖는다.
[실시예 2]
진탕기내에서 염화물 공정에 의해 제조된 루틸형 이산화 티탄 안료 6200그램을 15.5리터의 물과 혼합할 수 있다. 약 3.4의 결과 pH에서 혼합물을 약 60℃까지 가열시킬 수 있다.
28밀리미터의 농축된 황산을 pH 1.5보다 낮도록 첨가할 수 있다. 30분의 기간동안 517밀리미터의 나트륨 알루미네이트 용액(리터당 360그램의 Al2O3)을 pH 8.5에서 첨가할 수 있다. 103밀리미터의 농축된 황산을 첨가함으로써 pH를 유지할 수 있다. 그리고나서 알루미나-코우팅 처리된 안료 슬러리를 60℃의 온도 및 pH 8.5에서 약 30분 동안 경화시킬 수 있다.
전술한 알루미나-코우팅 처리된 이산화 티탄 안료 슬러리는 8.5 내지 약 7.0으로 조정된 pH일 수 있으며 60℃에서 약 2시간 동안 경화된다. 다음으로 슬러리를 여과시키고 세척하여 청구범위 1에서 정의된 성질을 갖는 TiO2안료를 제조할 수 있다.
그리고나서 안료를 120℃에서 건조시킬 수 있다. 건조된 안료를 증기 초미분쇄할 수 있으며 공지된 기술에 의해 전기영동적 코우팅 조성물내에 함입될 수 있다.
본 발명은 이들의 정신 또는 필수적인 특질에 벗어남이 없이 다른 특이적 형태로 구체화 할 수 있으며 참고는 본 발명의 영역을 나타낸 바와 같이 전술한 명세서 이외에 첨부된 청구범위를 위한 것이라야 한다.
Claims (14)
- 하기 (a)-(b)를 갖는 이산화 티탄 안료 : (a) 이산화 티탄 그램당 약 13마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 1가 양이온, (b) 이산화 티탄 그램당 약 15마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 2가 양이온, (c) 이산화 티탄 그램당 약 11마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 1가 음이온, (d) 이산화 티탄 그램당 약 8마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 2가 음이온, (e) 이산화 티탄 그램당 약 6마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 3가 음이온, (f) 이산화 티탄 그램당 약 40마이크로 당량 미만의 추출할 수 있는 음이온 및 양이온의 조합된 총량.
- 제1항에 있어서, (a) 추출할 수 있는 1가 양이온이 이산화 티탄 그램당 약 7마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (b) 추출할 수 있는 2가 양이온이 이산화 티탄 그램당 약 8마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (c) 추출할 수 있는 1가 음이온이 이산화 티탄 그램당 약 6마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (d) 추출할 수 있는 2가 음이온이 이산화 티탄 그램당 약 5마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (e) 추출할 수 있는 3가 음이온이 이산화 티탄 그램당 약 4마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (f) 추출할 수 있는 양이온과 음이온의 조합된 총량이 이산화 티탄 그램당 약 27마이크로 당량 미만의 안료.
- 제1항에 있어서, (a) 추출할 수 있는 1가 양이온이 이산화 티탄 그램당 약 4마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (b) 추출할 수 있는 2가 양이온이 이산화 티탄 그램당 약 4마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (c) 추출할 수 있는 1가 음이온이 이산화 티탄 그램당 약 3마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (d) 추출할 수 있는 2가 음이온이 이산화 티탄 그램당 약 3마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (e) 추출할 수 있는 3가 음이온이 이산화 티탄 그램당 약 2마이크로 당량 미만의 양으로 존재하고, (f) 추출할 수 있는 양이온과 음이온의 조합된 총량이 이산화 티탄 그램당 약 14마이크로 당량 미만인 안료.
- 제1항에 있어서, (a) 추출할 수 있는 1가 양이온이 근본적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, (b) 추출할 수 있는 2가 양이온이 근본적으로 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, (c) 추출할 수 있는 1가 음이온이 근본적으로 염화이온, 니트레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되고, (d) 추출할 수 있는 2가 음이온이 근본적으로 술페이트, 몰리브데이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, (e) 추추할 수 있는 3가 음이온이 근본적으로 포스페이트, 바나데이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 이산화 티탄 안료.
- 제2항에 있어서, (a) 추출할 수 있는 1가 양이온이 근본적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, (b) 추출할 수 있는 2가 양이온이 근본적으로 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, (c) 추출할 수 있는 1가 음이온이 근본적으로 염화이온, 니트레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, (d) 추출할 수 있는 2가 음이온이 근본적으로 술페이트, 몰리브데이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, (e) 추출할 수 있는 3가 음이온이 근본적으로 포스페이트 및 바나데이트와 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 이산화 티탄 안료.
- 제3항에 있어서, (a) 추출할 수 있는 1가 양이온이 근본적으로 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, (b) 추출할 수 있는 2가 양이온이 근본적으로 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, (c) 추출할 수 있는 1가 음이온이 근본적으로 염화이온, 니트레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, (d) 추출할 수 있는 2가 음이온이 근본적으로 술페이트, 몰리브데이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되며, (e) 추출할 수 있는 3가 음이온이 근본적으로 포스페이트 및 바나데이트 및 이들의혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 이산화 티탄 안료.
- 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따르는 안료를 함유하는 전기영동적 코우팅 조성물.
- (a) 이산화 티탄 안료를 수성 매체내에 침지시키는 것을 포함하는 습윤 처리 단계에 놓고; (b) 단계(a)의 생성물의 pH를 약 6.5 내지 7.5로 맞추고; (c) 이산화 티탄 안료를 갖는 수성 매체의 pH의 본질적인 평형 상태를 얻을 수 있기에 충분한 시간 동안, 온도에서 단계(b)의 생성물의 pH를 약 6.5 내지 7.5에서 유지시키고, (d) 단계(c)의 생성물로부터 수성 매체를 제거시키고 제1항에서 명시된 성질을 가질때까지 잔류 이산화 티탄을 씻는 것으로 구성되는 이산화 티탄 안료를 처리하는 방법.
- 제8항에 있어서, 단계(d)가 단계(c)의 생성물로부터 수성 매체를 제거하고 제2항에 명시된 성질을 가질 때까지 잔류 이산화 티탄 안료를 씻는 것을 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 단계(d)가 단계(c)의 생성물로부터 수성 매체를 제거하고 제3항에 명시된 성질을 가질 때까지 잔류 이산화 티탄 안료를 씻는 것을 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 단계(d)가 단계(c)의 생성물로부터 수성 매체를 제거하고 제4항에 명시된 성질을 가질 때까지 이산화 티탄 안료를 씻는 것을 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 단계(d)가 단계(c)의 생성물로부터 수성 매체를 제거하고 제5항에 명시된 성질을 가질 때까지 잔류 이산화 티탄 안료를 씻는 것을 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 단계(d)가 단계(c)의 생성물로부터 수성 매체를 제거하고 제6항에 명시된 성질을 가질 때까지 잔류 이산화 티탄 안료를 씻는 것을 포함하는 방법.
- 제8항에 있어서, 단계(c)가 적어도 약 10분 동안 수행되며 온도가 약 20-95℃인 방법.
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