JPH05208819A - 安定化金属酸化物及びその製造方法 - Google Patents

安定化金属酸化物及びその製造方法

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Graham P Dransfield
ポール ドランスフィールド グラハム
Terence A Egerton
アーサー エガートン テレンス
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Tioxide Group Services Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 １００℃より高い温度の水による劣化に対し
大きな抵抗性を有するセラミックを製造するのに有用な
組成物。 【構成】 粒状ジルコニアを含有するセラミック材料の
製造に用いるのに適した組成物において、前記粒子がイ
ットリウムの含水酸化物及びマンガン、鉄、コバルト、
ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化物で被覆されている
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定化金属酸化物に関
し、詳しくは含水酸化イットリウムで被覆することによ
り安定化された金属酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】セラミック材料の製造で酸化ジルコニウ
ムが用いられており、そのような製造中酸化物が加熱さ
れ、その間にその酸化物の結晶形態が通常室温での単斜
晶系から、加熱された温度に依存して正方晶系及び立方
晶系に変化する。通常の条件下では純粋のジルコニアの
単斜晶系だけが室温で安定であり、正方晶系又は立方晶
系を安定化する対策が取られていない限り、それらは冷
却で単斜晶系に戻る。
【０００３】セラミックにはこのような高温型正方晶系
及び立方晶系の結晶形態が少なくとも幾らか存在するの
が望ましく、これらの結晶形態の室温安定性を改良する
ために今まで種々の対策が取られてきた。それらの対策
には、ジルコニアと安定化剤とを混合することが含まれ
ており、その安定化剤はそのドープされた酸化物を加熱
した時ジルコニア中に取り込まれ、形成された結晶に対
しそれが室温へ冷却された時に安定化効果を及ぼす。
【０００４】用いられてきた一つの安定化剤は酸化イッ
トリウムであり、セラミック材料の製造で用いるのに適
したジルコニアとイットリアとの緊密な混合物を形成す
るために多くの方法が報告されている。
【０００５】酸化イットリウムで安定化されたジルコニ
アから形成されたセラミックで認められている問題は、
最初に得られた大きな強度が高温で水に曝されると低下
することである。ここで水性劣化（aqueus degradatio
n) と呼ばれるこの強度低下のため、高温で水に曝され
ることが含まれる用途ではイットリア安定化ジルコニア
セラミックの有用性が制約を受ける。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の一つの目的
は、水性劣化に対する抵抗性が増大したセラミックの製
造で用いるのに適した形態のジルコニアを与えることで
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、セラミ
ック材料の製造で用いるのに適した組成物は、粒状ジル
コニアで、それら粒子がイットリウムの含水酸化物、及
びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の
含水酸化物で被覆された粒状ジルコニアからなる。
【０００８】本発明の組成物は容易に焼結されて、水性
劣化に対し良好な抵抗性を有する強いセラミック材料を
形成する。
【０００９】本発明によれば、セラミック材料の製造に
用いるのに適した組成物を製造する方法は、ジルコニア
粒子を、イットリウムの含水酸化物、及びマンガン、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化物で
被覆することからなる。
【００１０】一つの好ましい方法は、ジルコニア粒子の
酸性水性分散物を形成し、その分散物にイットリウムの
加水分解可能な水溶性化合物、及びマンガン、鉄、コバ
ルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の加水分解可能な水溶性
化合物を添加し、その分散物のｐＨを増大してジルコニ
ア粒子上に、イットリウムの含水酸化物及び上記金属の
少なくとも一種類の含水酸化物の混合物からなる被覆を
形成することからなる。
【００１１】酸化イットリウムは、一つの層として存在
し、他の金属の酸化物が明確な層を形成していてもよ
く、又は酸化イットリウムと金属酸化物との混合物から
なる唯一つの層として存在していてもよい。
【００１２】他の無機酸化物はジルコニア粒子の表面上
の被覆として存在していてもよく、好ましい態様とし
て、ジルコニア粒子は、チタニア、ジルコニア、ハフニ
ア、アルミナの水和物、又はそれらの混合物の内側被覆
で被覆され、酸化イットリウム、及びマンガン、鉄、コ
バルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の酸化物の外側被覆
（単数又は複数）により取り囲まれている。
【００１３】特に有用な生成物は、粒子の大部分が0.5
μに等しいか又はそれより小さく、好ましくは0.2 μに
等しいか又はそれより小さい直径を有するような粒径を
有する粒状ジルコニアからなる。
【００１４】用いられるイットリウムの含水酸化物量
は、焼成セラミックに賦与すべき希望の安定化度に依存
する。一般的に言って被覆として存在する含水酸化イッ
トリウムの量は、完全に安定化された生成物の場合より
も、部分的に安定化された生成物の場合の方が少ないで
あろう。完全に安定化されたジルコニアの場合、被覆中
にジルコニアの重量に基づいてＹ2 Ｏ3 として表して約
10重量％〜約20重量％のイットリウムの含水酸化物を与
えるのが有用であることが判明している。しかし、一般
に最適の靭性を与えるためには、部分的に安定化された
ジルコニアが好ましく、適切な組成物は、ジルコニアの
重量に基づいてＹ2 Ｏ3 として表して約２重量％〜約10
重量％のイットリウムの含水酸化物の被覆を有する。被
覆は、好ましくは約３〜８重量％のイットリウムの含水
酸化物を有し、最も好ましくはイットリウムの含水酸化
物の量は約３〜約６重量％である。
【００１５】存在するマンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、又は亜鉛の含水酸化物の量は、ジルコニアに基
づきＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎとして表
して、好ましくは約0.01〜約４モル％、一層好ましくは
約0.01〜約2.0 モル％、最も好ましくは約0.05〜約１モ
ル％である。
【００１６】本発明に従い、セラミックとして用いられ
る材料の基本物体を形成するのに用いられる粒状ジルコ
ニアは、気化されたジルコニウム化合物の気相酸化／加
水分解により形成されるのが好ましい。蒸気状態で酸化
又は加水分解することができる典型的なジルコニウム化
合物は、ハロゲン化ジルコニウム、特に四塩化ジルコニ
ウム及びジルコニウムアルコキシドである。これは、通
常ジルコニウム化合物と過剰の加熱酸素又は水蒸気と
を、四塩化ジルコニウムの酸化又は加水分解が行われ、
希望の粒径のジルコニアが冷却してガス流から分離され
ることにより直接得られるような条件下で混合すること
により行われる。四塩化ジルコニウムと反応させるため
酸素を加熱する好ましい方法は、所謂電気プラズマを普
通に生ずる適当な電圧及び電流で電力を供給した二つの
電極の間の電気アークに酸素を通すことである。粒状ジ
ルコニアを製造するこの形態は、生成物が直接酸化物状
で得られ、生成物の粒径が、被覆剤で処理する前に生成
物の強力な粉砕を必要とすることなく得ることができる
ような結晶粒径に近くなるように酸化工程を調節するこ
とができる利点を有する。
【００１７】本発明の生成物は、含水酸化物がジルコニ
ア粒子の表面上の被覆として付着されるようなやり方で
粒状ジルコニアを処理することにより得られる。被覆操
作は、最初ジルコニア粒子を水に分散させる湿式処理方
法として行われるのが好ましい。この分散は、分散剤を
何等必要とすることなくジルコニア粒子と水とを混合す
ることにより直接行うことができることが判明してい
る。これは、分散剤の成分により生成物が不必要に汚染
されるのを避けることができるので推奨できる。一般的
に言って、ジルコニウムハロゲン化物の気相酸化から得
られるジルコニアは、水と混合すると高度に酸性にな
り、ジルコニア粒子の正確な形態により１程度の分散物
ｐＨを生じ、高度に酸性の分散物であることを明確に示
すことがある。より高いｐＨを有するジルコニア分散物
を用いて被覆工程を開始するのが好ましいことが時々あ
る。そのような方法では、ジルコニア分散物のｐＨは、
含水酸化物前駆物質である水溶性化合物が添加される前
に希望のｐＨに調節される。
【００１８】上述した如く、ジルコニア粒子の水中への
分散は、得られた分散物が400g/lまでの濃度のジルコニ
アを含むような量で水と一緒に撹拌することにより通常
行われる。通常ジルコニアの量は50 g/l以上のジルコニ
アであり、実際に用いるのに便利な濃度は200g/lのジル
コニアである。もし望むならば、例えばサンドミルでミ
リングすることにより分散度を向上させることができ
る。
【００１９】粒状ジルコニアの水性分散物に、イットリ
ウムの加水分解可能な水溶性化合物を、必要な量の含水
酸化物を被覆として加水分解で導入にすのに充分な量で
添加する。用いることができるイットリウムの加水分解
可能な水溶性化合物の例には、硫酸イットリウム、塩化
イットリウム、硝酸イットリウムが含まれる。マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化
物と一緒になった含水酸化イットリウムの混合被覆を形
成したい場合、少なくとも一種類のこれらの金属の加水
分解可能な水溶性化合物もジルコニアスラリーに添加さ
れる。用いることができる加水分解可能な水溶性化合物
には、これらの金属の塩化物、硫酸塩、及び硝酸塩が含
まれる。
【００２０】ジルコニアの水性分散物と加水分解可能な
金属化合物とを混合するどのような適当な手段を用いて
もよく、或る範囲の温度を用いることができるが、被覆
工程は10℃〜70℃の温度で行われるのが好ましい。
【００２１】加水分解可能な金属化合物とジルコニアの
水性分散物とを混合した後、分散物のｐＨを調節して、
イットリウム、及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケ
ル、銅、又は亜鉛の含水酸化物の被覆を析出させる。分
散物のｐＨは、３〜12、好ましくは７〜10に調節され
る。
【００２２】含水酸化物の析出前又は析出中の酸性水性
分散物のｐＨの中和及び増大は、適当なアルカリを水性
分散物に添加することにより行われるのが好ましい。ア
ルカリが水酸化アンモニウムであるのが最も都合がよ
い。なぜなら、これは溶液中に不都合な金属イオンを導
入することがなく、加熱により使用済みアンモニアを除
去することができるからである。水酸化ナトリウム又は
水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化物の如き一
層強いアルカリを用いてもよい。しかし、そのようなア
ルカリ金属水酸化物が用いられる場合、汚染アルカリ金
属イオンを除去するために生成物を適切に洗浄すること
が必要である。通常得られた生成物はアルカリ金属不純
物をＭ2 Ｏとして表して0.01重量％より多い水準では含
まないのがよい。
【００２３】含水酸化物被覆を付着させた後、生成物を
通常濾過、必要に応じて洗浄、及び乾燥により分離す
る。もし必要ならば、乾燥生成物を粉砕又はミリングし
て、処理中に生じた凝集物を除くようにしてもよい。
【００２４】別法として、イットリウムの加水分解可能
な水溶性化合物と、ジルコニアの水性スラリーとの混合
物のｐＨを調節し、ジルコニア粒子上に水和酸化イット
リウムの被覆を付着させ、これらの被覆した粒子を次に
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含
水酸化物層で、実質的にこれまで記述してきたような各
金属の加水分解可能な化合物の水溶液から含水酸化物を
沈澱させることにより被覆する。
【００２５】特に好ましい態様として、ジルコニア粒子
上に、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はアルミ
ニウムの含水酸化物の内側被覆も形成される。この被覆
は、他の含水金属酸化物の被覆を生成させるのに用いら
れる方法と実質的に同じやり方で、硫酸チタニル、硫酸
チタニルアルミニウム、オキシ塩化チタン、塩化ジルコ
ニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ハフニウム、硫酸アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムの
如き水溶性化合物の加水分解により与えることができ
る。チタン、ジルコニウム、ハフニウム、又はアルミニ
ウムの含水酸化物による被覆は、イットリウム及びマン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の加水分
解可能な化合物を添加する前に行なってもよいが、被覆
工程は最初ジルコニアスラリーと、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、又はアルミニウムの加水分解可能な化
合物とを混合し、２番目にイットリウムの加水分解可能
な化合物、及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、又は亜鉛の加水分解可能な化合物と混合することを
含んでいる。
【００２６】粉末にした生成物は、焼成により成形セラ
ミック物体を製造するのに用いるのに極めて適してい
る。
【００２７】含水酸化イットリウム安定化剤、及びマン
ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸
化物を被覆として存在させた生成物は、これら酸化物の
よく分散した緊密な混合物を与え、焼成でそれら酸化物
がジルコニア中によく取り込まれる結果が得られる。
【００２８】含水酸化イットリウムと一緒に、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化
物を使用することにより、同じ量の酸化イットリウムを
用いるが、これらの酸化物の少なくとも一種類を存在さ
せずに製造したものに比較して、水性劣化に対し改良さ
れた抵抗性を有するジルコニア系セラミックを製造する
ことができる。水性劣化に対する抵抗性は、例えば180
℃で加圧下で水に曝した後のセラミックの試料の強度を
測定することにより示すことができる。本発明は、これ
らのセラミックで用いるのに特に都合のよい出発成分を
与える。
【００２９】
【実施例】本発明を次の実施例により例示する。
【００３０】実施例１ 四塩化ジルコニウムの気相酸化により製造された約0.1
μ直径のジルコニア粒子を、200g/lの濃度で水中に分散
する。残留Ｚｒ−Ｃｌグループと水との反応の結果とし
て、得られた分散物は１のｐＨ値を持っていた。
【００３１】酸性硫酸ジルコニウムの水溶液（100g/lの
ＺｒＯ2 に相当するものを含む）を、ＺｒＯ2 として１
重量％の量で含水物ジルコニアを固体上に生ずるのに充
分な量で分散物に添加した。そのようにして得られた分
散物に、固体に基づいて4.7重量％Ｙ2 Ｏ3 を導入する
のに充分な塩化イットリウム水溶液（180g/lのＹ2 Ｏ 3
に相当するものを含む）を添加し、次に固体に基づいて
0.07重量％のＣｕＯを導入するのに充分な硫酸銅（II）
水溶液を添加した。次に10分間に亙り水酸化ナトリウム
水溶液を添加することによりｐＨを8.0 の値に上昇さ
せ、その分散物を更に30分間室温で撹拌した。
【００３２】次に被覆ジルコニアを濾過により分離し、
脱イオン水で洗浄し、110 ℃で乾燥した。
【００３３】実施例２ 実施例１で用いたのと同様なジルコニア粒子を、実施例
１で用いたのと同様なやり方でジルコニア、イットリ
ア、及び鉄の酸化物で被覆した。但し硫酸銅（II）の代
わりに、固体に基づいて0.25重量％のＦｅＯを導入する
のに充分な量の硫酸鉄（II）を用いた。被覆した後、ジ
ルコニアを濾過により分離し、脱イオン水で洗浄し、11
0 ℃で乾燥した。
【００３４】生成物の試験 実施例１及び２に記載したようにして製造された被覆ジ
ルコニアの一部分を一端封鎖型で30ＭＰａでプレスする
ことにより約30mm直径の円盤に成形した。比較のため、
実施例１及び２で用いたのと同様な方法であるが、銅又
は鉄の塩を添加せずに製造したジルコニア及びイットリ
アの被覆を有するジルコニアからも円盤を製造した（対
照）。
【００３５】それら円盤を1300℃で焼成し、それらの表
面を研磨し、10枚の円盤の強度（破壊モジュラス）を三
点二軸曲げ試験により測定した。
【００３６】10枚の焼結円盤からなる複数のバッチを18
0 ℃及び10.0バールの圧力のオートクレーブ中で蒸留水
に浸漬し、中島その他による方法〔Advances in Cerami
cs,Vol. 12, pp.399-403 (1984)〕に従いそれらの水性
劣化に対する抵抗性を決定した。
【００３７】露出した試料について三点二軸曲げ試験を
用いて強度測定を行い、得られた値は一種類の試料（複
数）についてのものである。結果を下の表１に示す。
【００３８】
【表１】 表１ 露出時間 破壊強度（ＭＰａ） （時間） 対照 実施例１ 実施例２ 0 1444 1368 1558 4 1170 1440 1523 24 1229 1200 1346 50 1165 1218 1426 100 1285 1279 1473 200 1057 1207 1408 320 826 1131 1374 500 131 1167 1355 1000 51 1119 1421
【００３９】これらの結果は、実施例１又は実施例２に
従い製造された粉末から形成されたセラミック物体の水
性劣化に対する抵抗能力を示している。この抵抗は、水
性劣化に対し良好な抵抗性を有すると考えられるセラミ
ックを表している対照試料と比較して改良されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テレンス アーサー エガートン イギリス国ティーエス18 ５ジェイディー クリーブランド，ストックトン オン ティーズ，ハートバーン，デュネディン アベニュー １

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 粒状ジルコニアを含有する、セラミック
    材料の製造に用いるのに適した組成物において、前記粒
    子がイットリウムの含水酸化物、及びマンガン、鉄、コ
    バルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化物で被覆さ
    れている組成物。
  2. 【請求項２】 粒子の大部分が0.5 μ以下の直径を有す
    る請求項１に記載の組成物。
  3. 【請求項３】 直径が0.2 μ以下である請求項２に記載
    の組成物。
  4. 【請求項４】 粒子上に存在するイットリウムの含水酸
    化物の量が、ジルコニアの重量に基づきＹ2 Ｏ3 として
    表してイットリウムの含水酸化物の約10重量％〜約20重
    量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成
    物。
  5. 【請求項５】 粒子上に存在するイットリウムの含水酸
    化物の量が、ジルコニアの重量に基づきＹ2 Ｏ3 として
    表してイットリウムの含水酸化物の約２重量％〜約10重
    量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成
    物。
  6. 【請求項６】 イットリウムの含水酸化物の量が約３重
    量％〜約８重量％である請求項５に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 イットリウムの含水酸化物の量が約３重
    量％〜約６重量％である請求項５に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 粒子上に存在するマンガン、鉄、コバル
    ト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化物の量がジルコ
    ニアに基づきＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はＺｎ
    として表して約0.01モル％〜約4.0 モル％である請求項
    １〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 【請求項９】 マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
    銅、又は亜鉛の含水酸化物の量が約0.01モル％〜約2.0
    モル％である請求項８に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
    銅、又は亜鉛の含水酸化物の量が約0.05モル％〜約1.0
    モル％である請求項８に記載の組成物。
  11. 【請求項１１】 イットリウム、マンガン、鉄、コバル
    ト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化物以外の含水無
    機酸化物の被覆がジルコニア粒子の上に存在する請求項
    １〜10のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 【請求項１２】 含水無機酸化物が、チタニア、ジルコ
    ニア、ハフニア、又はアルミナの水和物である請求項11
    に記載の組成物。
  13. 【請求項１３】 含水のチタニア、ジルコニア、ハフニ
    ア、又はアルミナの被覆が、ジルコニア粒子上の内側被
    覆を形成し、含水酸化イットリウム及びマンガン、鉄、
    コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化物が外側
    被覆を形成している請求項12に記載の組成物。
  14. 【請求項１４】 含水酸化イットリウムが、マンガン、
    鉄、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化物の層とは明確
    に別れた層として存在する請求項１〜13のいずれか１項
    に記載の組成物。
  15. 【請求項１５】 粒状ジルコニアが、気化されたジルコ
    ニウム化合物の気相酸化及び（又は）加水分解により形
    成されたものである請求項１〜14のいずれか１項に記載
    の組成物。
  16. 【請求項１６】 酸化が、電気プラズマにより加熱され
    た酸素で四塩化ジルコニウムを酸化することにより行わ
    れる請求項15に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】 Ｍ2 Ｏとして表して、含まれるアルカ
    リ金属不純物が0.01重量％より少ない請求項１〜16のい
    ずれか１項に記載の組成物。
  18. 【請求項１８】 ジルコニアの粒子を、イットリウムの
    含水酸化物、及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
    銅、又は亜鉛の含水酸化物で被覆することからなる、セ
    ラミック材料の製造に用いるのに適した組成物の製造方
    法。
  19. 【請求項１９】 被覆を湿式処理法で行い、ジルコニア
    粒子を水に分散させる請求項18に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 形成したジルコニア粒子の分散物が酸
    性である請求項19に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 分散物中のジルコニアの濃度が400g/l
    までである請求項19又は20に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 濃度が50〜400g/lである請求項21に記
    載の方法。
  23. 【請求項２３】 濃度が約200g/lである請求項22に記載
    の方法。
  24. 【請求項２４】 分散度をミリングにより改良する請求
    項19〜23のいずれか１項に記載の方法。
  25. 【請求項２５】 イットリウムの加水分解可能な水溶性
    化合物を分散物に添加し、その分散物のｐＨを調節する
    ことにより、酸化イットリウムの被覆を形成する請求項
    19〜24のいずれか１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 水溶性イットリウム化合物が、塩化イ
    ットリウム、硫酸イットリウム、又は硝酸イットリウム
    である請求項25に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
    銅、又は亜鉛の加水分解可能な水溶性化合物を分散物に
    添加し、その分散物のｐＨを調節することにより、マン
    ガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸
    化物の被覆を形成する請求項19〜26のいずれか１項に記
    載の方法。
  28. 【請求項２８】 マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
    銅、又は亜鉛の水溶性化合物が、塩化物、硫酸塩、又は
    硝酸塩である請求項27に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 イットリウムの水溶性化合物、及びマ
    ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、又は亜鉛の水溶
    性化合物を、ｐＨを調節する前に分散物に添加する請求
    項25〜28のいずれか１項に記載の方法。
  30. 【請求項３０】 被覆工程が10℃〜70℃の温度で行う請
    求項19〜29のいずれか１項に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 ｐＨを３〜12に調節する請求項25〜30
    のいずれか１項に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 ｐＨを７〜10に調節する請求項25〜31
    のいずれか１項に記載の方法。
  33. 【請求項３３】 ｐＨをアンモニアで調節する請求項19
    〜32のいずれか１項に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 ジルコニアの粒子上に、チタン、ジル
    コニウム、ハフニウム、又はアルミニウムの加水分解可
    能な水溶性化合物を分散物に添加し、その分散物のｐＨ
    を調節することにより、チタン、ジルコニウム、ハフニ
    ウム、又はアルミニウムの含水酸化物の内側被覆を形成
    する請求項19〜33のいずれか１項に記載の方法。
  35. 【請求項３５】 チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
    又はアルミニウムの水溶性化合物が、硫酸チタニル、硫
    酸チタニルアルミニウム、オキシ塩化チタン、塩化ジル
    コニウム、硫酸ジルコニウム、塩化ハフニウム、硫酸ア
    ルミニウム、硝酸アルミニウム、又はアルミン酸ナトリ
    ウムである請求項34に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 粒状ジルコニアであって、その粒子を
    イットリウムの含水酸化物、及びマンガン、鉄、コバル
    ト、ニッケル、銅、又は亜鉛の含水酸化物で被覆した粒
    状ジルコニアで形成したセラミック物品。
  37. 【請求項３７】 例に関して記述したのと実質的に同
    じ、セラミック材料の製造で用いるのに適した組成物の
    製造方法。
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