JP2650363B2 - クロマトグラフィ用装置 - Google Patents
クロマトグラフィ用装置Info
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- JP2650363B2 JP2650363B2 JP27402588A JP27402588A JP2650363B2 JP 2650363 B2 JP2650363 B2 JP 2650363B2 JP 27402588 A JP27402588 A JP 27402588A JP 27402588 A JP27402588 A JP 27402588A JP 2650363 B2 JP2650363 B2 JP 2650363B2
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- Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は測定データに対するデータ処理に特徴を有す
るクロマトグラフィ装置に関する。
るクロマトグラフィ装置に関する。
（従来の技術） クロマトグラフィにより分析を行う場合、ピーク分離
が不完全であったり、二成分のピークが略々完全に重っ
ていることがある。このような場合のデータ解析法とし
ては、不完全分離ピークの左右非対称性から、重なって
いる二つのピークを色々仮定して重ね合せる操作を繰返
して実測ピーク形に一致する二つの成分ピークを求める
とか、多波長を用い、各波長の光の吸光度の経時変化の
不一致からピークの重なりを検出すると云うような方法
が用いられていた。前者は単一ピークからの変形が著し
い場合にしか適用できず、仮定に基く操作を繰返すので
操作が面倒であり、得られた結果の定量精度も低い。後
者は或るクロマトグラムピークが分離完全か不完全分離
ピークかの判定には有効であるが、定量性は少い。実際
上はクロマトグラムピークが重なっている二つの成分の
各々について吸光スペクトルが既知である場合でない
と、両成分の定量はできなかった。
が不完全であったり、二成分のピークが略々完全に重っ
ていることがある。このような場合のデータ解析法とし
ては、不完全分離ピークの左右非対称性から、重なって
いる二つのピークを色々仮定して重ね合せる操作を繰返
して実測ピーク形に一致する二つの成分ピークを求める
とか、多波長を用い、各波長の光の吸光度の経時変化の
不一致からピークの重なりを検出すると云うような方法
が用いられていた。前者は単一ピークからの変形が著し
い場合にしか適用できず、仮定に基く操作を繰返すので
操作が面倒であり、得られた結果の定量精度も低い。後
者は或るクロマトグラムピークが分離完全か不完全分離
ピークかの判定には有効であるが、定量性は少い。実際
上はクロマトグラムピークが重なっている二つの成分の
各々について吸光スペクトルが既知である場合でない
と、両成分の定量はできなかった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明はクロマトグラムで目的成分のピークに未知成
分のピークが重なっており、しかもその未知成分につい
てはリテンションタイムも吸光スペクトル（或は質量ス
ペクトル等）も分っていない場合であっても、データ処
理だけで両成分を分離して定量することを可能にしよう
とするものである。
分のピークが重なっており、しかもその未知成分につい
てはリテンションタイムも吸光スペクトル（或は質量ス
ペクトル等）も分っていない場合であっても、データ処
理だけで両成分を分離して定量することを可能にしよう
とするものである。
（課題を解決するための手段） 定量分析の目的成分のスペクトルデータＳ（λ）およ
びそのピーク波長λｏとクロマトグラムのリテンション
タイムtoを測定しておき、実試料について、クロマトグ
ラフ流出流体のスペクトルの経時変化のデータAo（ｔ
λ）を測定し、Ao（t,λ）のデータから時間toにおける
Ao（t,λ）の時間微分値Ｓ′（λ）を算出し、ｓ′
（λ）の波長微分が０になる波長λ′と、この波長λ′
におけるAo（t,λ）の波長微分値∂Ao（t,λ′）／∂λ
と、目的成分のスペクトルデータＳ（λ）の波長λ′に
おける微分値dS（λ′）/dλを算出し、目的成分のクロ
マトグラムＡ（ｔ）を として決定し、上記波長λ′に対応する実測データAo
（ｔλ′）と既知スペクトルデータＳ（λ′）と上記求
められたクロマトグラムＡ（ｔ）とからａ（ｔ）＝Ａ
（t,λ′）−Ｓ（λ′）Ａ（ｔ） によって目的成分に重なっている未知成分のクロマトグ
ラムを決定する演算処理手段を有することを特徴とする
クロマトグラフィ用装置を提供する。
びそのピーク波長λｏとクロマトグラムのリテンション
タイムtoを測定しておき、実試料について、クロマトグ
ラフ流出流体のスペクトルの経時変化のデータAo（ｔ
λ）を測定し、Ao（t,λ）のデータから時間toにおける
Ao（t,λ）の時間微分値Ｓ′（λ）を算出し、ｓ′
（λ）の波長微分が０になる波長λ′と、この波長λ′
におけるAo（t,λ）の波長微分値∂Ao（t,λ′）／∂λ
と、目的成分のスペクトルデータＳ（λ）の波長λ′に
おける微分値dS（λ′）/dλを算出し、目的成分のクロ
マトグラムＡ（ｔ）を として決定し、上記波長λ′に対応する実測データAo
（ｔλ′）と既知スペクトルデータＳ（λ′）と上記求
められたクロマトグラムＡ（ｔ）とからａ（ｔ）＝Ａ
（t,λ′）−Ｓ（λ′）Ａ（ｔ） によって目的成分に重なっている未知成分のクロマトグ
ラムを決定する演算処理手段を有することを特徴とする
クロマトグラフィ用装置を提供する。
（作用） 目的成分の規格化された分光スペクトルをＳ（λ）と
し、Ａ（ｔ）を目的成分のクロマトグラムとする。これ
らは目的成分の標準試料を用いて予め測定されており、
目的成分のリテンションタイムtoも実測により既知であ
る。リテンションタイムは試料導入時点からクロマトグ
ラムピーク中心までの時間であるから、dA（ｔ）/dt＝
０となるｔによって与えられる。次に目的成分に重なっ
て来る未知成分の規格化された分光スペクトルをｓ
（λ）とし、同じくクロマトグラムをａ（ｔ）とする。
これらは未知であって、これらを求めるのがこの発明の
目的である。実試料について時々刻々の分光スペクトル
を測定すると、測定結果は時間と波長の関数Ao（t,λ）
として下式のように表わせる。
し、Ａ（ｔ）を目的成分のクロマトグラムとする。これ
らは目的成分の標準試料を用いて予め測定されており、
目的成分のリテンションタイムtoも実測により既知であ
る。リテンションタイムは試料導入時点からクロマトグ
ラムピーク中心までの時間であるから、dA（ｔ）/dt＝
０となるｔによって与えられる。次に目的成分に重なっ
て来る未知成分の規格化された分光スペクトルをｓ
（λ）とし、同じくクロマトグラムをａ（ｔ）とする。
これらは未知であって、これらを求めるのがこの発明の
目的である。実試料について時々刻々の分光スペクトル
を測定すると、測定結果は時間と波長の関数Ao（t,λ）
として下式のように表わせる。
Ao（t,λ）＝Ｓ（λ）Ａ（ｔ）＋ｓ（λ）ａ（ｔ） ……（１） （１）式をｔで微分してｔ＝toとおくとdA（to）/dt
＝ｏであるから、 上式で左辺は実測値から決定できる波長の関数、右辺
第２項も未知であるが定数だから （１）式でＡ（ｔ）を求めるには（２）式により求め
られたｓ′（λ）で微分してds′/dλ＝０となる波長
λ′を求め、（１）式を波長で微分してλ＝λ′とおく
と、 としてＡ（ｔ）が求められる。
＝ｏであるから、 上式で左辺は実測値から決定できる波長の関数、右辺
第２項も未知であるが定数だから （１）式でＡ（ｔ）を求めるには（２）式により求め
られたｓ′（λ）で微分してds′/dλ＝０となる波長
λ′を求め、（１）式を波長で微分してλ＝λ′とおく
と、 としてＡ（ｔ）が求められる。
結局実測データAo（t,λ）を時間で微分して目的成分
のリテンションタイムtoを代入して（２）式のｓ′
（λ）を求め、これを波長λで微分して０になる波長
λ′を求め、Ao（t,λ）を波長で微分してλ′を代入す
ることによりＡ（ｔ）を求めることができる。未知成分
のクロマトグラムａ（ｔ）を決めるには、ｓ（λ）は未
知成分の規格化されたスペクトルであるから、ｓ
（λ′）＝１である。従って前記（１）式にλ′を入れ
ると、 Ao（t,λ′）＝Ｓ（λ′）Ａ（ｔ）＋ａ（ｔ） 故に ａ（ｔ）＝Ao（t,λ′）−Ｓ（λ′）Ａ（ｔ） ……（４） 以上によってＡ（ｔ）,a（ｔ）が求められると、夫々
の積分 ∫Ａ（ｔ）dtおよび∫ａ（ｔ）dt によって目的成分および未知成分の量が求められ、ａ
（ｔ）から未知成分のリテンションタイムも求まり、前
記（２）式にλ′を入れてＬが計算できるので未知成分
のスペクトルも求められる。また により目的成分の純度も求めることができる。
のリテンションタイムtoを代入して（２）式のｓ′
（λ）を求め、これを波長λで微分して０になる波長
λ′を求め、Ao（t,λ）を波長で微分してλ′を代入す
ることによりＡ（ｔ）を求めることができる。未知成分
のクロマトグラムａ（ｔ）を決めるには、ｓ（λ）は未
知成分の規格化されたスペクトルであるから、ｓ
（λ′）＝１である。従って前記（１）式にλ′を入れ
ると、 Ao（t,λ′）＝Ｓ（λ′）Ａ（ｔ）＋ａ（ｔ） 故に ａ（ｔ）＝Ao（t,λ′）−Ｓ（λ′）Ａ（ｔ） ……（４） 以上によってＡ（ｔ）,a（ｔ）が求められると、夫々
の積分 ∫Ａ（ｔ）dtおよび∫ａ（ｔ）dt によって目的成分および未知成分の量が求められ、ａ
（ｔ）から未知成分のリテンションタイムも求まり、前
記（２）式にλ′を入れてＬが計算できるので未知成分
のスペクトルも求められる。また により目的成分の純度も求めることができる。
（実施例） 第１図は本発明の一実施例装置を示す。１は液体クロ
マトグラフ、２は液体クロマトグラフ流出液が流通する
フローセル、３は光源で、光源３から出射される光はフ
ローセル２を透過して分光器４に入射せしめられる。分
光器４は入射光のスペクトル像を一次元撮像素子Ｄ上に
形成する。５はデータ処理を行うコンピュータで一定時
間間隔毎に撮像素子を走査してスペクトルデータを取込
みメモリ６に記憶させ、液体クロマトグラフ１から試料
成分が流出し終った後メモリ６に格納したスペクトルデ
ータに対してデータ処理を行う。７は上記データ処理に
必要なデータを格納しておくメモリである。
マトグラフ、２は液体クロマトグラフ流出液が流通する
フローセル、３は光源で、光源３から出射される光はフ
ローセル２を透過して分光器４に入射せしめられる。分
光器４は入射光のスペクトル像を一次元撮像素子Ｄ上に
形成する。５はデータ処理を行うコンピュータで一定時
間間隔毎に撮像素子を走査してスペクトルデータを取込
みメモリ６に記憶させ、液体クロマトグラフ１から試料
成分が流出し終った後メモリ６に格納したスペクトルデ
ータに対してデータ処理を行う。７は上記データ処理に
必要なデータを格納しておくメモリである。
第２図は上述装置による試料成分Ａの定量を行う場合
の操作手順を示すフローチャートである。まずクロマト
グラフ１に目的成分Ａの既知濃度の標準試料を導入し
（イ）、一定時間間隔で、成分Ａの分光スペクトルを測
定してメモリ６に格納（ロ）し、次にコンピュータによ
り上記測定データからスペクトルピーク波長における測
定データの経時変化として目的成分のクロマトグラムを
求め、このクロマトグラムからリテンションタイムtoを
求め（ハ）、to時点のスペクトルデータを規格化して前
述Ｓ（λ）およびピーク波長λｏを決定し（ニ）、メモ
リ７にto,λｏと共にＳ（λ）のデータを格納（ホ）し
ておく。以上が実試料分析前の準備動作である。次にク
ロマトグラフ１に実試料を導入（ヘ）し、コンピュータ
５により一定時間間隔毎にクロマトグラフ流出液のスペ
クトルデータを採取、メモリ６に格納させる（ト）。こ
のデータが前述Ao（ｔλ）である。Ao（t,λ）のデータ
を取終ったらコンピュータ５により以下の演算を行わせ
る。まず、∂Ao（to,λ）／∂ｔを算出（チ）。これは
前述（２）式により未知成分の分光スペクトルに比例し
たｓ′（λ）である。次にｓ′（λ）をλで微分し、d
s′/dλ＝０になる波長λ′を求める（リ）。λ′が求
まったら波長λ′における∂Ao（t,λ′）／∂λを算出
（ヌ）。これをＳ（λ）のλ′におけるdS/dλで割算し
て目的成分ＡのクロマトグラムＡ（ｔ）を得る（ル）。
その後ｓ（λ）を決定（オ）し、未知成分のクロマトグ
ラムａ（ｔ）を求める（ワ）。Ａ（ｔ）とａ（ｔ）が求
まったら、Ａ（ｔ）dtおよびａ（ｔ）dtを計算（カ）
し、上記両積分より目的成分の純度等を算出（ヨ）して
動作を終る。
の操作手順を示すフローチャートである。まずクロマト
グラフ１に目的成分Ａの既知濃度の標準試料を導入し
（イ）、一定時間間隔で、成分Ａの分光スペクトルを測
定してメモリ６に格納（ロ）し、次にコンピュータによ
り上記測定データからスペクトルピーク波長における測
定データの経時変化として目的成分のクロマトグラムを
求め、このクロマトグラムからリテンションタイムtoを
求め（ハ）、to時点のスペクトルデータを規格化して前
述Ｓ（λ）およびピーク波長λｏを決定し（ニ）、メモ
リ７にto,λｏと共にＳ（λ）のデータを格納（ホ）し
ておく。以上が実試料分析前の準備動作である。次にク
ロマトグラフ１に実試料を導入（ヘ）し、コンピュータ
５により一定時間間隔毎にクロマトグラフ流出液のスペ
クトルデータを採取、メモリ６に格納させる（ト）。こ
のデータが前述Ao（ｔλ）である。Ao（t,λ）のデータ
を取終ったらコンピュータ５により以下の演算を行わせ
る。まず、∂Ao（to,λ）／∂ｔを算出（チ）。これは
前述（２）式により未知成分の分光スペクトルに比例し
たｓ′（λ）である。次にｓ′（λ）をλで微分し、d
s′/dλ＝０になる波長λ′を求める（リ）。λ′が求
まったら波長λ′における∂Ao（t,λ′）／∂λを算出
（ヌ）。これをＳ（λ）のλ′におけるdS/dλで割算し
て目的成分ＡのクロマトグラムＡ（ｔ）を得る（ル）。
その後ｓ（λ）を決定（オ）し、未知成分のクロマトグ
ラムａ（ｔ）を求める（ワ）。Ａ（ｔ）とａ（ｔ）が求
まったら、Ａ（ｔ）dtおよびａ（ｔ）dtを計算（カ）
し、上記両積分より目的成分の純度等を算出（ヨ）して
動作を終る。
上述実施例は試料の吸光スペクトルを測定するのに撮
像素子を用いているが、波長走査型の分光器を用いても
よいことは云うまでもなく、フーリェ変換分光器を用い
ることもできる。波長範囲も別に制限はなく、何らかの
スペクトルデータを得る方法でもあればよいので、クロ
マトグラフ質量分析計であっても本発明の適用は可能で
あり、従ってガスクロマトグラフにおけるピーク解析に
対しても本発明が適用できる。
像素子を用いているが、波長走査型の分光器を用いても
よいことは云うまでもなく、フーリェ変換分光器を用い
ることもできる。波長範囲も別に制限はなく、何らかの
スペクトルデータを得る方法でもあればよいので、クロ
マトグラフ質量分析計であっても本発明の適用は可能で
あり、従ってガスクロマトグラフにおけるピーク解析に
対しても本発明が適用できる。
（発明の効果） 本発明によれば、クロマトグラフィによる分析で資料
中の既知成分の定量を行う場合、不純物が混在して目的
成分ピークと重なっている可能性があるようなときで
も、データ処理だけで目的成分の定量が可能であり、未
知成分についても定量的データが得られる。
中の既知成分の定量を行う場合、不純物が混在して目的
成分ピークと重なっている可能性があるようなときで
も、データ処理だけで目的成分の定量が可能であり、未
知成分についても定量的データが得られる。
第１図は本発明の一実施例装置のブロック図、第２図は
上記装置による分析動作のフローチャートである。 １……液体クロマトグラフ、２……フローセル、３……
光源、４……分光器、５……コンピュータ、6,7……メ
モリ。
上記装置による分析動作のフローチャートである。 １……液体クロマトグラフ、２……フローセル、３……
光源、４……分光器、５……コンピュータ、6,7……メ
モリ。
Claims (1)
- 【請求項１】定量分析の目的成分のスペクトルデータＳ
（λ）およびそのピーク波長λｏとクロマトグラムのリ
テンションタイムtoを測定しておき、実試料について、
クロマトグラフ流出流体のスペクトルの経時変化のデー
タAo（t,λ）を測定し、Ao（t,λ）のデータから時間to
におけるAo（t,λ）の時間微分値ｓ′（λ）を算出し、
ｓ′（λ）の波長微分が０になる波長λ′と、この波長
λ′におけるAo（t,λ）の波長微分値∂Ao（t,λ′）／
∂λと、目的成分のスペクトルデータＳ（λ）の波長
λ′における微分値dS（λ′）/dλを算出し、目的成分
のクロマトグラムＡ（ｔ）を として決定し、上記波長λ′に対応する実測データAo
（t,λ′）と既知スペクトルデータＳ（λ′）と上記求
められたクロマトグラムＡ（ｔ）とから ａ（ｔ）＝Ao（t,λ′）−Ｓ（λ′）Ａ（ｔ） によって目的成分に重なっている未知成分のクロマトグ
ラムを決定する演算処理手段を有することを特徴とする
クロマトグラフィ用装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27402588A JP2650363B2 (ja) | 1988-10-29 | 1988-10-29 | クロマトグラフィ用装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27402588A JP2650363B2 (ja) | 1988-10-29 | 1988-10-29 | クロマトグラフィ用装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02120662A JPH02120662A (ja) | 1990-05-08 |
| JP2650363B2 true JP2650363B2 (ja) | 1997-09-03 |
Family
ID=17535912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27402588A Expired - Fee Related JP2650363B2 (ja) | 1988-10-29 | 1988-10-29 | クロマトグラフィ用装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2650363B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013035639A1 (ja) * | 2011-09-05 | 2013-03-14 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラムデータ処理装置及び処理方法 |
| WO2014136184A1 (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 株式会社島津製作所 | 分取クロマトグラフ装置 |
| WO2014136539A1 (ja) * | 2013-03-04 | 2014-09-12 | 株式会社島津製作所 | クロマトグラムデータ処理装置及び処理方法 |
-
1988
- 1988-10-29 JP JP27402588A patent/JP2650363B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02120662A (ja) | 1990-05-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |