JP2603087B2 - 炭素成形体 - Google Patents

炭素成形体

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    • C04CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0022Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof obtained by a chemical conversion or reaction other than those relating to the setting or hardening of cement-like material or to the formation of a sol or a gel, e.g. by carbonising or pyrolysing preformed cellular materials based on polymers, organo-metallic or organo-silicon precursors

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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、内部に多孔性の炭素質発泡体層を有する炭
素成形体に関するものであり、詳しく述べると、表面の
耐酸化性に富み、かつ表面が強固で、発塵がなく、また
表層での不浸透性に優れた炭素成形体に関するものであ
る。
(従来の技術) 従来より、熱硬化性樹脂発泡体を原料にして多孔性炭
素成形体を製造する方法は知られている。これらの多孔
性炭素成形体は、その耐熱性を生かして、高温炉の断熱
材に利用されてきた。しかしながら一方において、多孔
性炭素成形体は、表面の機械的強度が低くまた、酸化さ
れ易いという欠点を有し、さらに言えば表面からの炭素
粉が粉落ちしやすく、炉内の雰囲気をクリーンな状態に
保ちにくいという問題があった。
これに対し、特開昭48−72092号公報には、炭素微小
中空体を含むグリーンフォームに炭素又は黒鉛質よりな
る被膜形成物質とバインダーとを被覆し、焼成する方法
が記載されている。
また特開昭62−132716号公報には、熱硬化性樹脂発泡
体表面にプレポリマーの溶液を塗布し、硬化した後、焼
成する方法が記載されている。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、これらの方法において、グリーンフォ
ームに炭素又は黒鉛質よりなる被膜形成物質とバインダ
ーとを被覆し、焼成する方法では、被膜が薄い場合には
焼成時にグリーンフォームとの収縮の違いによるクラッ
クの発生率は低いが、充分な耐酸化性及び不浸透性を得
られなくなる。また、被膜が厚い場合にはクラックの発
生をおさえることが困難であり、内部からの発塵をおさ
えることも不可能である。
また、熱硬化性樹脂発泡体表面にプレポリマーの溶液
を塗布し、硬化した後、焼成する方法では、熱硬化性樹
脂発泡体とプレポリマー溶液からできた被膜との収縮の
違いから、クラックが発生する確率が高くなり、そのク
ラックのために、充分な耐酸化性は得られず、仮に、焼
成によってクラックが発生しなかったとしても、炭素化
された発泡体の部分と表面の硬質炭素被膜の熱膨張係数
の差により、熱衝撃によってクラックが入りやすいこと
が問題であった。
本発明は、以上のような実状に鑑みてなされたもので
あり、表面からの発塵防止と耐酸化性に優れ、なおかつ
表層が強固で不浸透性に優れた炭素成形体を提供しよう
とするものである。
(問題点を解決するための手段) すなわち、本発明の炭素成形体は、熱硬化性樹脂を出
発原料にして、表面に前記熱硬化性樹脂と同質又は類似
の炭素化収縮性を有する繊維状物の層を有する発泡体を
つくり、この発泡体を熱処理することにより、内部に炭
素質発泡体層(多孔性炭素質層)と表面に緻密な炭素質
繊維状物層(炭素質被膜層)を形成させ、さらに炭素質
繊維状物層の表面に熱分解炭素をCVD法によりコーティ
ングしたものである。これによって、表面に熱分解炭素
表面層を、その内側には緻密な炭素質繊維状物層を、内
部には炭素質発泡体層を有する炭素成形体が構成され
る。
本発明の炭素成形体は、炭素質発泡体層となる熱硬化
性樹脂の発泡体の表面に、前記熱硬化性樹脂と同質又は
類似の炭素化収縮性を有する繊維状物からなる熱処理さ
れ炭素化された緻密な炭素質繊維状物層(炭素質中間
層)と、密度が高い熱分解炭素表面層との二重の緻密な
表層が形成されているため、炭素成形体の気体不浸透性
が十分に確保される。さらに、前記熱分解炭素表面層に
よって、内層の繊維状物の毛羽立ちや粉落ちを防ぎ、熱
分解炭素表面コーティング後の発塵は防止される。ま
た、熱分解炭素表面層は緻密であるがゆえに、炭素成形
体の機械的強度も向上し、さらには耐酸化性も極めて向
上する。また熱分解炭素表面層の熱伝導率は、熱分解炭
素沈積面に垂直な方向においては、非常に低いことか
ら、炭素成形体の本来の熱伝導率は上昇せず、高断熱性
も十分確保される。さらに言えば、炭素質発泡体層およ
び炭素質繊維状物層の熱膨張係数は約2.5×10-6/℃であ
り、熱分解炭素表面層の熱膨張係数も上記値に、より近
く、クラックの発生はほとんど起こらない。
以下、本発明を第1図に示す具体的な製造工程をもと
に詳細に説明する。
まず、本発明の炭素成形体の出発原料には、熱硬化性
樹脂を用いることができ、例えば、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、エポキシ樹脂等が使用される。また、被膜中
間層となる熱硬化性樹脂と同質又は類似の炭素化収縮性
を有する繊維状物には、ペーパー、フェルト、クロス等
を使用することができる。
本発明の炭素成形体を製造するにあたっては、まず前
記熱硬化性樹脂の一つに発泡剤、硬化剤を混合し、発泡
硬化させる。このとき、予め所定形状の金型内に、その
形状に相応するように上記熱硬化性樹脂と同質又は類似
の炭素化収縮性を有する繊維状物をはり付けておき、次
にその金型内に、熱硬化性樹脂、発泡剤、硬化剤の混合
物を流し込み、発泡硬化させれば、内部発泡体層と外部
繊維状物層とが一体成形された熱硬化性樹脂の発泡体を
得ることができる。外部繊維状物層は、発泡体表層の補
強を図ることができる。
このようにして得られた熱硬化性樹脂発泡体を非酸化
雰囲気中で焼成し炭素化することにより、緻密な炭素質
被膜層(炭素質繊維状物層)を有する多孔性炭素質基材
を得ることができる。得られた多孔性炭素質基材はクロ
ーズポア及びオープンポアと呼ばれるミクロな気泡の集
合体であり、熱伝導率の小さい高断熱性を有している。
なお、熱処理された炭素質被膜層は、厚すぎるとクラッ
クが生じ易いことから、被膜層厚が5mm以下とするのが
望ましい。また、焼成における昇温速度については、約
400〜600℃付近において、熱硬化性樹脂の熱分解ガスが
急激に発生し、かつ発泡体の寸法収縮が大きいために、
この温度付近においては昇温を徐々に行なった方がよ
く、好ましくは、約5℃/hrが適当である。
次に上記方法によって得られた緻密な炭素質被膜層を
有する多孔性炭素質基材上に熱分解炭素表面層を形成す
る。この熱分解炭素表面層を形成するコーティング方法
としては、通常用いられる各種化学蒸着法(CVD)によ
り行なうことができ、本発明では緻密な炭素質被膜層を
有する多孔性炭素質基材上を800〜2600℃に加熱してお
き、炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素を水素ガス共
存下で基材と接触させ、多孔性炭素質基材の炭素質被膜
層上に熱分解炭素の緻密層を形成させる。これらの反応
は常圧もしくは減圧下で行なわれるが、熱分解炭素被膜
の均一性、平滑性を考えると減圧下、特に300Torr以下
で行なうことが望ましい。また熱分解炭素表面層の厚み
は10μm〜100μmが望ましい。その理由は、10μm以
下では十分な不浸透性が得られないからであり、100μ
m以上では、表面にクラックを生じる可能性が大きいか
らである。
(実施例) 以下、実施例について説明する。
実施例1 表面温度約50℃に加熱した所定形状の金型内に、その
形状に適合するように予めカイノールファイバー(日本
カイノール(株)製 商品名)のフェルト形状のものを
内張りした。次に、熱硬化性樹脂の一つであるレゾール
型フェノール樹脂(不揮発分80%、粘度400cps/25℃)1
00重量部と発泡剤9重量部とを容器に入れ、約25秒間攪
拌し、つづいて硬化剤としてパラトルエンスルホン酸水
溶液15重量部を添加して再び約25秒間攪拌した後、この
混合液体を約50℃の上記金型内に流し込み、約30分間発
泡硬化させた。発泡硬化後、内部発泡体層と外部繊維状
物(フェルト)層が一体成形された発泡体を金型から取
り出し、この発泡体を非酸化性雰囲気中にて昇温速度約
20℃/hrにより約1000℃の加熱処理をして炭素化した
後、さらに昇温速度約300℃/hrにより2000℃まで昇温し
て表層である炭素質繊維状物層(炭素層中間層)の厚さ
が約5mmの被膜層を有する炭素化された未処理成形体
(多孔性炭素質基材)を得た。またこの未処理成形体の
比重は0.10g/ccであった。
次に前記未処理成形体の表面に熱分解炭素表面層を設
けるために、前記未処理成形体を1800℃に加熱してお
き、250Torrの減圧下にて炭化水素を水素ガス共存下に
て成形体と接触させ、反応を行ない、熱分解炭素表面層
の厚みが20μmの炭素成形体を得た。
実施例2 実施例1において得られた未処理成形体の表面に熱分
解炭素表面層を設けるために、実施例1と同様な方法を
使用し反応を行ない、熱分解炭素表面層の厚みが10μm
の炭素成形体を得た。
比較例1 実施例1において得られた未処理成形体の表面に熱分
解炭素表面層を設けることを行なわず、未処理のままの
炭素成形体を得た。
上記3つの方法によって得られた炭素成形体を高温加
熱炉中にて10回加熱試験を実施した結果、比較例1の熱
分解炭素表面層のないものは、表層の脱落を起こり、振
動やガス流による消耗を生じたが、実施例1、2で得ら
れた炭素成形体は、いずれも表層の剥離、脱落、クラッ
クの発生がほとんど起こらず、また、振動やガス流によ
る消耗もほとんど起こらなかった。さらに表面からの発
塵もなく、表面が強固であり、耐酸化性及び不浸透性に
も富んだ炭素成形体であった。
(発明の効果) 以上説明したように、本発明の炭素成形体は、炭素質
発泡体層よりも緻密な、炭素質繊維状物層と熱分解炭素
表面層との二重の緻密な層が形成されているため、炭素
成形体の不浸透性、耐酸化性を十分確保することができ
る。さらに、本発明の炭素成形体は、CVD法によって形
成された熱分解炭素表面層を有していることから、表面
からの炭素粉等の粉落ちがなく、発塵が防止され、炉内
等での雰囲気をクリーンな状態に保つことができる。
即ち、本発明の炭素成形体は、炭素質発泡体層とCVD
法による熱分解炭素表面層の中間に炭素質繊維状物が介
挿されることにより、発泡体層と熱分解炭素表面層との
間に作用する熱収縮を柔軟に吸収し、CVD法特有の緻密
層、高密度、異方性の熱分解炭素の作用により不浸透性
が桁違いに向上するという優れた効果を奏する。
本発明の炭素成形体は、機械的強度、耐酸化性、不浸
透性、断熱性に優れ、軽量であることから、半導体単結
晶引き上げ用炉、高温焼結炉、真空炉、ホットプレス炉
等の高温炉の分野において、また原子力、航空機、ロケ
ット工業の分野において利用することができ、産業上に
寄与することが可能である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に係る炭素成形体の具体的な製造工程を
示す図である。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】炭素質発泡体層の上に炭素質繊維状物層が
    設けられ、更にその上にCVD法による熱分解炭素表面層
    が設けられて成ることを特徴とする炭素成形体。
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