JP2592545B2 - 感熱性の反復記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱的に書き込み及び消
去が可能な反復記録材料に関するものである。詳しく
は、材料の光透過度の熱履歴依存性を利用して目視可能
に各種情報を感熱的に書き込み、消去が繰り返し可能な
反復記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】テレホンカード、乗車券購入カード、高
速道路カード、キャッシュカード、ＩＤカード、会員証
カード等のカ−ド類が、現在広く使用されている。これ
らのカード類の多くは、その機能的には各種の情報が何
等か方法により書き込み、保存されたものである。通
常、各種の情報は目視不可能な形でカ−ドに設けた磁気
記録層またはＩＣ等に記録されている。

【０００３】しかし、用途により磁気記録層あるいはＩ
Ｃに記録された情報の一部は、目視可能であることが好
ましい場合がある。例えば、テレホンカードにおいて
は、使用者は使用度数もしくは残度数を肉眼で知れるこ
とが好ましい。高速道路カードにおいては、利用した日
付等が目視可能に記録、表示されることが好ましい。こ
の様な要求に対して、従来はカードにパンチ孔をあけて
その目安が解るようにしている場合や、カードに目視可
能に印刷記録する等の方法が採用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述の従来技術の表示
法においては各々に問題を有するものであり、解決が求
められていた。例えば、パンチング法においては、詳細
な情報の表示は困難であり、その目安を単に表示できる
にすぎなかった。また、印刷記録する方法においては、
カード自体の表面積が小さく、一度の記録に使用できる
面積が自ずと制限されるため、表示情報量に限界がある
等の問題があった。

【０００５】これらの従来技術の問題を解決する方法と
して、光や熱で色変化を起こすホトミック材料やサ−モ
クロミック材料の利用によって、反復記録可能とする技
術も既に公知であるが、コストや材料として記録の耐候
安定性、耐熱安定性等に問題があるためか、未だ実用化
には至っていない。また、重合体組成物から成る材料の
感熱的相変化を利用する技術も既に公知である。

【０００６】例えば特開昭５４−１１９３７７号公報、
同５５−１５４１９８号公報、同５８−７６８３号公
報、同５８−１０９６９５号公報、同５７−８２０８６
号公報、同５７−８２０８８号公報および特開平２−１
７５２８０号公報等において知られている。これらの技
術は熱によって透明状態と白濁状態とに可逆的に変化
し、かつ常温では上記の二つの状態が保持される重合体
組成物から成る材料を利用するものである。

【０００７】これらの従来公知の感熱性記憶材料の具体
例は、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル系共重合体、塩化ビ
ニリデン系共重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリ
アクリレート、ポリメタアクリレ−ト、シリコン樹脂、
酢酸ビニル共重合体等の熱可塑性樹脂をマトリックスと
し、これに不溶な有機低分子化合物を分散させたもので
ある。

【０００８】これらの感熱性記録材料は、室温以上の特
定温度、Ｔ０以上に保持した場合にはその温度に応じて
状態が変化する性質を有している。すなわち、Ｔ０より
高い温度域に二つの状態転移温度、Ｔ１、Ｔ２（Ｔ０＜
Ｔ１＜Ｔ２）を有しており、材料をＴ２以上に加熱保持
した後にＴ０以下に冷却すると白濁して最小度の光透過
性を示す。

【０００９】この白濁した材料をＴ０以上、Ｔ１未満の
温度範囲に加熱保持した後、Ｔ０以下に冷却すると材料
の白濁度が薄れ、光透過性が増大する。またＴ１以上、
Ｔ２未満の範囲に加熱保持した後Ｔ０以下に冷却すると
透明になる。従って、最小度の光透過状態の該材料を、
Ｔ０以上、Ｔ１未満の範囲の温度に加熱保持した後、Ｔ
０以下に冷却する場合には加熱保持温度がＴ０からＴ１
に上昇するにつれて、冷却時の該材料の光透過性は、最
小度から最大度に至るまで連続的に光透過性変化を示す
ことになる。

【００１０】このようにこの種の感熱記録材料は熱処理
条件により可逆的に白濁状態、透明状態を繰り返すこと
が可能である。以上の如く、従来技術の感熱性の記録材
料は、光透過性の熱履歴依存性を示すものであり、その
性能を利用して記録材料としての使用が検討されてい
る。しかし、その光透過性の熱履歴依存性は複雑であ
り、性能を十分に発現させるための熱処理工程の条件が
厳しいものである。また、熱履歴により発現される光透
過度の差異も必ずしも十分大きなものではなく、改善が
求められるところであった。

【００１１】これを改善するものとして、結晶性ブタジ
エン系重合体および有機酸化合物から成る材料（Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．３
９，Ｎｏ．３，４９１（１９９０））が公知である。こ
の材料は材料中の有機酸化合物の融点、Ｔｍ以上の温度
では、高い光透過度を示し、これを徐々に冷却すると低
い光透過度を示すことになる。しかし、これを急冷する
と高い光透過度が保持される。

【００１２】この材料は、その性能を発現させるための
熱処理工程が単純であり、しかも熱履歴により発現され
る光透過性の差異も顕著であるという特徴を有するもの
であった。しかし、その急冷時の高い光透過度は常温に
おける経時安定性に劣り、また樹脂材料そのものが共役
ジエンに基づく高い不飽和結合性を有するため耐候性に
劣るといった問題を有するものであった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の従
来技術の諸問題点を改善するため鋭意検討した結果本発
明に到達した。すなわち、結晶性オレフィン連鎖を含む
重合体と結晶性の有機低分子化合物との組成物が単純な
熱処理工程で光透過性が可逆変化を起こし、その変化が
極めて顕著であり、常温付近における光透過性の経時安
定性に優れ、しかも樹脂材料の耐候性および物理的特性
に優れることを見い出し、本発明に到達した。

【００１４】本発明の記録材料は、材料中の有機低分子
化合物の結晶融点Ｔｍ以上、好ましくはＴｍより１０℃
以上高い温度域では高い光透過性を示す。これを徐々に
室温まで冷却すると有機低分子化合物は結晶化して光の
散乱を起こし該材料は不透明化する。しかし、溶融状態
から急冷すると有機低分子化合物は非結晶のまま、また
は結晶化しても成長が阻害されて結晶サイズが小さいた
め高度な可視光の散乱は起こさず、高い光透過性は保持
されることになる。

【００１５】我々の検討の結果、これらの現象は種々の
重合体と結晶性の有機高分子化合物との組合せでもある
程度は認められることを見いだしている。しかし、一般
には材料中の有機高分子化合物が光散乱に十分な結晶サ
イズに成長する速度が十分でなかったり、また逆に常温
においても結晶サイズに成長、拡大が徐々に進行するた
め、急冷時の高い光透過度の常温における経時安定性が
著しく低い等の致命的な欠点を有するものとなる。本発
明により達成されるところの作用効果、すなわち光透過
度の熱履歴変化および常温における光透過度の経時安定
性等における優れた作用効果は驚くべきものである。本
発明は、（ａ）結晶性オレフィン連鎖を有するポリブタ
ジエン重合体の水添物を含む常温で実質的に透明な重合
体の少なくとも一種、１００重量部及び（ｂ）結晶融点
が４０〜２００℃の範囲にある有機低分子化合物の少な
くとも一種５〜２００重量部から成る感熱性の反復記録
材料である。

【００１６】本発明の反復記録材料を構成する重合体
（ａ）は、結晶性オレフィン連鎖を有するポリブタジエ
ン重合体の水添物を含む常温で実質的に透明な重合体の
少なくとも一種であり、具体的には結晶性のポリブタジ
エン重合体水添物およびこれらのポリマーブロックを含
むブロック共重合体もしくはグラフト共重合体等を挙げ
ることができる。

【００１７】引張強度、耐衝撃性、耐候性、耐摩耗性等
の基本的重合体材料性能まで考慮して、さらに好ましい
結晶性オレフィン連鎖を含む重合体はポリブタジエン重
合体の水添ブロックを少なくとも１つ有するブロック共
重合体であり、最も好ましくはポリブタジエン重合体の
水添ブロックを少なくとも１つと芳香族ビニル重合体ブ
ロックを少なくとも２つ有するブロック共重合体であ
る。重合体の結晶性オレフィン連鎖が水添ブタジエンブ
ロック連鎖から成る場合、その水添前のブタジエンの結
合様式は１、４−結合連鎖が少なくとも７５％以上、好
ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上でなけ
れば十分な結晶性を達成できない。

【００１８】本発明の結晶性オレフィン連鎖を含む重合
体は、もちろんこれらの重合体の混合物であっても構わ
ないし、本発明の目的とする作用効果を損なわない範囲
で他の重合体を含むものであっても構わない。感熱性の
反復材料における重合体におけるオレフィン連鎖の重量
含有率は一般には２０％以上が好ましい。より好ましく
は４０％以上、特に好ましくは６０％以上である。２０
％未満の場合光透過性の十分な感熱変化を達成できない
ことがある。

【００１９】その結晶化度は少なくとも結晶性オレフィ
ン連鎖の５ｗｔ％以上が好ましく、より好ましくは１０
ｗｔ％以上である。結晶化度が５ｗｔ％未満では、常温
における光透過性の経時安定性が著しく低下する場合が
ある。また、その結晶融点は好ましくは４０〜２００
℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。結
晶融点が４０℃未満では、常温における光透過性の経時
安定性が著しく低下する場合がある。また、結晶融点が
２００℃を越えると加工性及び情報の書き込み操作性が
著しく低下することがある。

【００２０】これらの重合体の重量平均分子量は、得ら
れる材料の強度等の物理的性能を考慮すると、通常５０
００〜１００万が好ましく、より好ましくは１万〜５０
万、特に好ましくは２万〜２０万の範囲である。本発明
の感熱性の反復記憶材料を構成する今一方の成分である
有機低分子化合物（ｂ）は、加熱もしくは冷却により一
次転移すなわち結晶化もしくは溶融を起こし、重合体と
の相互作用で急冷時に高温における状態が保持されるも
のから選ばれる。具体的には、該材料中の結晶融点は４
０〜２００℃、好ましくは６０〜１５０℃、特に好まし
くは結晶性オレフィン連鎖を含む重合体の融点の−３０
℃〜＋３０℃の範囲である。

【００２１】該材料中の結晶融点は必ずしも単味の有機
低分子化合物の融点に一致するものではない。重合体の
種類、有機低分子化合物の純度、本発明の構成としては
特定していない第３成分の有無、さらにはその組成によ
って、結晶融点はやや低下する場合もある。有機低分子
化合物の分子量は１００〜１万が好ましく、より好まし
くは１２０〜５０００、特に好ましくは１５０〜１００
０の範囲である。余りに高い分子量は得られる反復記録
材料の感熱性を低くし好ましくない。

【００２２】用いることのできる有機低分子化合物は、
例えば脂肪族炭化水素又は置換芳香族炭化水素基を有す
るアルコール、フェノール、カルボン酸、カルボン酸の
塩、アミド、エ−テル、エステル化合物を挙げることが
できる。これらのうち好ましい具体例としてはパルミチ
ン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、安息香
酸、Ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸、Ｐ−トルイル酸のよ
うな炭素数１０〜３０の結晶性の脂肪酸及び芳香族カル
ボン酸、又はこれらのエステル、アミド、塩及び各種金
属塩等の誘導体を挙げることが出来る。また、必要によ
り、これらの二種以上を併用して用いることもできる。

【００２３】本発明の感熱性の反復記憶材料を構成する
成分の組成は、成分（ａ）の結晶性オレフィン連鎖を含
む重合体１００重量部に対して、成分（ｂ）の有機低分
子化合物５〜２００重量部である。好ましくは１０〜１
００重量部、特に好ましくは２０〜６０重量部である。
成分（ｂ）の有機低分子化合物の組成が５重量部未満で
は該材料の光透過性の十分な感熱変化が期待できず、２
００重量部を越えると該材料の強度、剛性等の各種物理
的性能が顕著に低下することになり好ましくない。

【００２４】本発明の感熱性の反復記憶材料に対して
は、安定剤、紫外線安定剤、着色剤等の樹脂材料の改
質、改変に用いられる添加剤は、本発明においても同様
の効果を達成するために当然利用することが出来る。本
発明の感熱性の反復記憶材料における各成分の混合に
は、公知の各種方法を利用できる。例えば溶液混合法、
ロール、プラストミル、樹脂押出装置等による物理的混
合法を利用することができる。

【００２５】本発明の感熱性の反復記録材料の用途は、
カード類の記録材としての利用に限定して説明したが、
当然その用途はこれらに限定されるものではなく、その
優れた性能すなわち光透過性の熱履歴依存性を利用する
各種用途に利用できることになる。この例として、コン
ピューター等の情報機器の記録材料、窓ガラス等に張る
可変光透過の遮光フィルム、玩具等への利用を挙げるこ
とができる。

【００２６】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるも
のではない。

【００２７】

【実施例１】結晶性の水添スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体１００重量部とベヘン酸４０重量部をｐ−キ
シレン溶液の３０ｗｔ％混合溶液とする。この溶液を
０．０８ｍｍ厚さのポリテレフタル酸グリコールエステ
ルのシート上にコートし、その後溶媒を揮発して０．１
ｍｍ厚さのフィルムを得る。こうして得られたフィルム
は白濁して低い光透過性であり、約１００℃に加熱後、
冷水中に入れて急冷すると高い光透過度を示す。これを
再度１００℃に加熱後５０℃まで、約２℃／分の速度で
徐冷すると白濁状態が回復した。図−１はこの材料の温
度と曇り度（Ｈａｚｅ）の関係を示す。

【００２８】ただし、前記結晶性水添スチレンーブタジ
エンースチレントリブロック共重合体は、つぎのものを
用いた。 （１）水添のブタジエン部の結合様式：１．４−結合含
率 ８９％ （２）重量平均分子量：４．５万 （３）結合スチレン量：３５ｗｔ％ （４）ブタジエン部水添率：９９％以上 （５）水添ブタジエン部の示差熱分析計により測定され
る結晶溶融ピ−ク温度９３℃、結晶化度３２％。また、
曇り度（Ｈａｚｅ）はＣｏｌｏｒ ａｎｄ ｃｏｌｏｒ
ｄｉｆｆｅ−ｒｅｎｃｅ ｍｅｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ
ｌ００ｌＤＰ（日本電色工業株式会社製）により測定し
た。

【００２９】

【実施例２〜４及び比較例１、２】実施例２〜４はベヘ
ン酸にそれぞれステアリン酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ
−トルイル酸を用いる他は、実施例１と同様に実施し
た。実施例５〜７はベヘン酸混合量を振って実施した。
また比較例１は有機低分子化合物を混合しない例を、比
較例２はパラフィンワックス（ＨＮＰ−１０、日本精蝋
（株）製）を用いて同様に評価した例を示す。得られた
結果を表−１に示す。

【００３０】

【実施例８、９】溶媒をｐ−キシレンにかえて、実施例
８はジクロルベンゼン、実施例９はテトラリンを用いる
他は実施例１と同様に実施した。得られた結果を表−１
に示す。

【００３１】

【実施例１０】実施例１に用いたと同様の結晶性の水添
スチレン−ブタジエンブロック共重合体１００重量部と
ベヘン酸４０重量部をラボプラストミルを用い１８０℃
で１０分間混練り混合し、得られた材料を１８０℃でプ
レス成形することによって、０．１ｍｍ厚さのフィルム
を得る。こうして得られたフィルムは不透明（白濁）で
あり、約１００℃に加熱後急冷すると高い光透過度を示
す。これを再度１００℃に加熱後５０℃まで、約２℃／
分の速度で徐冷すると不透明状態が回復した。

【００３２】

【００３３】

【比較例３】結晶性の水添スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体に代えてタフプレンＡ（旭化成工業（株）製
の非結晶性の熱可塑性ゴムであるスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体の商品名）を用い、実施例１と同様に
実施した。結果はほ熱処理による光透過性の履歴差に差
は殆ど認められなかった。

【００３４】

【比較例４】結晶性の水添スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体に代えてアスマ−（旭化成工業（株）製の結
晶性のスチレン−ブタジエン複合体から成る形状記憶樹
脂の商品名）を用い、実施例１と同様に実施した。結果
は光透過性の経時安定製に劣るものであった。

【００３５】（ａ）材料中の重合体成分の種類 （Ａ）：結晶性の水添スチレン−ブタジエン−スチレン
トリブロック共重 合体 （Ｂ）：ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン） （Ｃ）：スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム （Ｄ）：スチレン−ブタジエン複合体から成る形状記憶
樹脂 （ｂ）有機低分子化合物の配合量 有機低分子化合物成分の配合量は、重合体成分１００重
量部に対する重量部数で示す。

【００３６】（ｃ）Ｈａｚｅ測定条件 Ｈａｚｅ（曇価）は拡散透過量Ｔｄと全透過光量Ｔとの
比の百分率で示される。 Ｈａｚｅ＝Ｔｄ／Ｔ×１００ 急冷時Ｈａｚｅは、加熱後室温の水中に入れることによ
り急冷した試験片の室温で２時間経過後の測定値。

【００３７】徐冷時のＨａｚｅは、加熱後約２℃／分の
速度で５０℃まで徐冷した試験片の室温で２時間経過後
の測定値。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の材料から成る感熱性記録層を樹
脂、金属、セラミックス等の支持体基材上に形成し、こ
の層を有機低分子化合物の融点Ｔｍ以上に加熱後徐々に
冷却すると全体が白濁して最小度の光透過状態となり、
これにプリンターのサーマルヘッド等によりＴｍ以上の
温度で印字すると、印字箇所が極めて小さいため加熱
後、急冷状態となり透明化した文字が印字される。さら
に文字の形成後に全面を再度Ｔｍ以上の温度に加熱する
とこれらの文字は消去され、再度印字可能となる。

【００４０】このようにして書き込まれた印字は経時安
定性に優れ、しかも該材料が耐候性および各種物理的特
性に優れるため、表面の膚荒れ、ザラツキ、変色による
読み取り性の低下も起こさないという極めて優れた効果
を達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１の温度と曇り度（Ｈａｚｅ）
の関係を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）結晶性オレフィン連鎖を有するポ
   リブタジエン重合体の水添物を含む常温で実質的に透明
   な重合体の少なくとも一種、１００重量部及び（ｂ）結
   晶融点が４０〜２００℃の範囲にある有機低分子化合物
   の少なくとも一種５〜２００重量部から成る感熱性の反
   復記録材料。