JPH0596850A - 可逆性感熱記録材料および磁気カード - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 樹脂母材および有機低分子物質を含有する感
熱層を設けた可逆性感熱記録材料である。この記録材料
に含まれる有機低分子物質は、炭素数１６以上の高級脂
肪酸およびスルフィドを含む。この記録材料の初期白濁
地を加熱透明化して記録を行い、それよりも高温に加熱
して白濁化させ消去を行う記録−消去方法。樹脂母材の
Ｔｇは８０℃以上が好ましい。 【効果】 温度制御が容易で、高コントラストの画像が
得られる。透明状態の保存性に優れており、磁気カード
の可逆性感熱記録材料として好ましい。記録−消去によ
る打痕がない。樹脂母材のＴｇが８０℃以上であると耐
久性に優れる。熱溶融性樹脂を加えると透明状態に維持
される温度範囲が広くなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、温度変化にもとづき可
逆的に画像形成及び消去を繰り返し行うことのできる可
逆性感熱記録材料およびその記録、消去方法に関する。
また、本発明はこの可逆性感熱記録材料を用いた磁気カ
ードに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、サーマルヘッドの普及にともな
い、感熱記録材料の需要は急激に拡大している。特に通
信、運輸、流通等の分野において急速な進歩を示してい
るプリペイドカードにおいては、磁気情報を可視情報と
してカード上に表示する方法が多く見られるようになっ
た。このような磁気カードは、ハイウエーカード、百貨
店、スーパー等のプリペイドカード、ＪＲオレンジカー
ドなど広く使用されている。

【０００３】しかしながら可視情報を表示できる面積は
限られており、例えば高額なプリペイドカードの場合、
その残高を追記していくと情報が表示し切れなくなるこ
とがある。このような場合は、通常新しいカードを再発
行するなどして対応しておりコスト高となるなどの問題
があった。

【０００４】このような問題を解決するために、同一エ
リアに複数回記録・消去ができる可逆性記録材料が研究
されている。この材料を用いると、古い情報は消去され
新しい情報が表示されるので、表示しきれなくなって新
しいカードを再発行する必要はない。

【０００５】従来、このような情報を可逆的に記録、消
去することのできる感熱記録材料としては、ポリ塩化ビ
ニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステ
ル、ポリアミド等の樹脂母材中に高級アルコール、高級
脂肪酸等の有機低分子物質を分散させた感熱層を有する
ものが提案されている（特開昭５４−１１９３７７号、
特開昭５５−１５４１９８号および特開平２−１３６３
号等）。

【０００６】かかる材料による画像の形成及び消去は、
温度による感熱層の可逆的な透明度変化を利用するもの
である。図１は可逆性感熱記録材料の透明−白濁の変化
を示す説明図である。すなわち、この記録材料はある温
度（ｔ₁〜ｔ₁′）では透明状態を示し、また温度
（ｔ₁′）以上では白濁状態を示す。記録層への加熱方
法としては、特に磁気カードに記録層を設けた場合、サ
ーマルヘッドが好ましい。つまり、初期状態を透明状態
にし、サーマルヘッド（ｔ₁′）以上の温度を加えるこ
とによりその部分を白濁化し、文字、模様を記録するの
である。また、初期状態を白濁状態とし、サーマルヘッ
ドで（ｔ₁〜ｔ₁′）の温度を加えることによりその部分
を透明化させて記録してもよい。これらの消去に際して
は、前者の場合は（ｔ₁〜ｔ₁′）、後者の場合
（ｔ₁′）以上の温度を熱ロール、サーマルヘッドなど
によって加えればよい。しかしながら特開昭５５−１５
４１９８号に開示の材料では、材料が透明になる温度の
範囲（ｔ₁〜ｔ₁′：透明温度領域）が１〜２℃と狭いた
めサーマルヘッドによりその温度を制御することは不可
能に近く、後者の方法は全く実用的ではなかった。ま
た、特開平２−１３６３号公報には透明温度領域を広げ
た材料が提案されているが、透明温度幅が２〜３℃とま
だ実用的ではない。さらに透明化温度領域が低いため、
記録した文字、模様が周囲の環境温度により消失するな
ど、保存性にも問題があった。また、低エネルギーによ
って白濁状態を可能とするため、アクリルオリゴマーや
各種高沸点溶剤を使用する試みもある（特開昭６３−１
０４８７９号、特開昭６３−１０７５８４号、特開昭６
３−１７９７８９号、特開昭６４−１４０７８号）。

【０００７】このように従来の可逆性感熱記録材料は不
透明な感熱層が透明になる温度領域がいずれも狭く、一
部分が不透明な記録材料を透明化する場合、また全体が
不透明な記録材料に透明画像を形成する場合には温度制
御は容易でない。さらに、かかる記録材料は透明状態か
ら不透明状態に変換する温度が７０℃以下と低く、透明
状態を有する記録材料の保存中に、全面又は部分的な不
透明化が生ずるという欠点があった。

【０００８】また、従来の可逆性感熱記録方法では、サ
ーマルヘッド等により記録を行った後、何らかの方法で
消去すると記録部分に打痕が残るという問題があった。
この打痕は見る角度により光の散乱を生じ、外観上好ま
しくない。さらに、サーマルヘッドによって繰り返し同
じ場所に印字を行うと、熱や圧力により可逆性記録層が
著しく変形するという問題がある。

【０００９】本発明の目的は、このような問題点を解決
するものであり、高コントラストの画像形成が可能で、
しかも温度制御が容易、かつ透明状態の保存性に優れ
た、繰り返し使用によっても変形のない可逆性感熱記録
材料およびこれを用いた磁気カードを提供するものであ
る。また、本発明はかかる記録材料の記録消去方法を提
供するものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため種々検討を重ねた結果、有機低分子物
質として炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも１種
を選択し、さらにこれに該高級脂肪酸よりも融点の高い
ジカルボキシジ低級アルキルスルフィドを組合せること
により、従来公知の可逆性感熱記録材料よりも透明化温
度が高温度側に移動し、かつ透明温度領域が広がること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、樹脂母材および有機低
分子を含有する感熱層を設けた可逆性感熱記録材料であ
って、該有機低分子物質が炭素数１６以上の高級脂肪酸
の少なくとも１種および下式： ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ ［Ｉ］ ［式中、ｍおよびｎは各々別個に１〜５の整数を意味す
る。］で示されるスルフィドを含有し、これら高級脂肪
酸とスルフィドとの重量配合比が９０：１０〜１０：９
０である可逆性感熱記録材料を提供するものである。ま
た、本発明は樹脂母材としてガラス転移点（Ｔｇ）が８
０℃以上の樹脂を用いるのが好ましい。

【００１２】本発明の記録材料の感熱層は、可逆的に繰
り返し情報の記録、消去を行うことができ、サーマルヘ
ッドなどの加熱記録装置を用いて感熱層に視覚的な記録
を行うことができる。また、同じ装置を用いて記録を消
去して再記録する書き換え、情報の更新が可能である。

【００１３】本発明記録材料における熱可逆性的な透明
状態と白濁状態の違いによる感熱層への視覚的記録は、
温度による感熱体の透明度の変化を利用するものであ
り、この現象は次のように推察される。すなわち透明時
は、樹脂母材中に分散した有機低分子物質の結晶粒子が
単結晶化し、片側から入射した光は散乱されることなく
反対側に透過するため透明に見える。これに対し、白濁
時は有機低分子物質の粒子が有機低分子物質の微細な結
晶が集合した多結晶で構成され、個々の結晶軸がランダ
ムとなり、片側から入射した光は有機低分子物質粒子の
結晶の界面で何度も屈折し散乱されるため白く見える。
したがって有機低分子物質を融点以上に加熱し冷却する
と結晶粒子は多結晶となり白濁し、融点以下のある一定
温度まで加熱し冷却すると粒子は単結晶化し透明状態と
なり、画像の形成、消去を行うことができる。

【００１４】本発明の記録材料では感熱層の透明化温度
を従来より高く、かつ透明温度領域を拡大することがで
きる。かかる効果は、感熱層の有機低分子として炭素数
１６以上の高級脂肪酸の少なくとも１種と、この高級脂
肪酸よりも融点の高い前記式［I］で示されるスルフィ
ドとを組合せたことにより、加熱時に共融化する温度が
高級脂肪酸単独の場合に比べて高くなると共にその温度
領域が広くなるからであると考えられる。

【００１５】また、本発明者らは、記録部分の打痕の残
存についても種々の検討を行った。従来一般的には透明
地に（ｔ₁′）以上の熱を加えて白濁化させて、文字、
模様を記録し、消去にあたってはこれより低い（ｔ₁〜
ｔ₁′）の熱を加えて透明化している。かかる方法で
は、ｔ₁′以上の高温で記録したときサーマルヘッドの
熱、圧力により可逆性感熱記録層の変形が生じ、この変
形をそれよりも低い温度である（ｔ₁〜ｔ₁′）で消去す
るため変形が打痕として残り、外観不良を呈している。

【００１６】本発明の方法では、初期白濁地にサーマル
ヘッドなどにより加熱を行って透明化して記録し、それ
よりも高エネルギー、高温でサーマルヘッドにより加熱
して白濁化し消去すると打痕が全く覆い隠され、しかも
サーマルヘッドの温度のバラツキによる消し残りも全く
ない、極めて良好な記録、消去が行える。

【００１７】本発明記録材料の感熱層に使用される樹脂
母材は、有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成
し、最大透明時の透明度に大きく影響する。このため樹
脂母材は透明性がよく、機械的に安定で、かつ成膜性の
よい樹脂が好ましい。このような樹脂としてはガラス転
移点（Ｔｇ）が８０℃以上の樹脂が好ましい。例えば、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩
化ビニル−アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重
合体；ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニ
ル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
体等の塩化ビニリデン系共重合体；ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系
樹脂、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アクリ
レート−メタクリレート共重合体等のアクリル樹脂；ポ
リエステル、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重
合体、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリスルホ
ン、芳香族ポリアミド、フェノキシ型樹脂、セルロース
系樹脂などが挙げられる。これらの母材樹脂は単独で、
あるいは二種以上を混合して用いることができる。

【００１８】また、前記樹脂母材に加えて必要に応じＴ
ｇが８０℃未満のつぎの樹脂と併用してもよい。かかる
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレ
フィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重合体等の塩
化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン−塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニ
トリル共重合体等の塩化ビニリデン共重合体、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルブチラール等のポリビニルア
セタール系樹脂、ポリスチレンおよびその共重合体、ポ
リエステル、シリコーン樹脂、脂肪族ポリアミドなどが
あげられる。これらの樹脂は単独もしくは２種以上を混
合して使用してもよい。これらＴｇが８０℃未満の樹脂
をＴｇが８０℃以上の樹脂と混合して用いる場合、その
配合比率は記録特性に応じ、適宜決定してよい。

【００１９】つぎに有機低分子物質としては、炭素数１
６以上の高級脂肪酸の少なくとも１種と、一般式：ＨＯ
ＯＣ（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ［I］で示さ
れるスルフィドとが混合して用いられる。このスルフィ
ドを炭素数１６以上の高級脂肪酸と組合せることによ
り、透明化温度領域の高温側への移行と領域幅の拡大が
実現できる。

【００２０】かかる炭素数１６以上の高級脂肪酸の具体
例としては、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン
酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、
ベヘン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン
酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、ノナコサン酸、メリ
シン酸、２−ヘキサデセン酸、トランス−３−ヘキサデ
セン酸、２−ヘプタデセン酸、トランス−２−オクタデ
セン酸、シス−２−オクタデカン酸、トランス−４−オ
クタデセン酸、シス−６−オクタデセン酸、エライジン
酸、バセニン酸、トランス−ゴンドイン酸、エルカ酸、
セラコレイン酸、トランス−セラコレイン酸、トランス
−８，トランス−１０−オクタデカジエン酸、リノエラ
イジン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステア
リン酸、プソイドエレオステアリン酸、１２，２０−ヘ
ンエイコサジエン酸等が挙げられる。これらは単独で又
は２種以上混合して使用してよい。

【００２１】前記スルフィドの具体例としては（１,
１′-ジカルボキシ）ジメチルスルフィド、（２,２′-
ジカルボキシ）ジエチルスルフィド、（３,３′-ジカル
ボキシ）ジプロピルスルフィド、（１,２′-ジカルボキ
シ）メチルエチルスルフィド、（１,３′-ジカルボキ
シ）メチルプロピルスルフィド、（１,４′-ジカルボキ
シ）メチルブチルスルフィド、（２,３′-ジカルボキ
シ）エチルプロピルスルフィド、（２,４′-ジカルボキ
シ）エチルブチルスルフィド、（５,５′-ジカルボキ
シ）ジペンチルスルフィド等が挙げられる。これらは単
独で又は２種以上混合して使用してもよい。

【００２２】また、前記高級脂肪酸とスルフィドとの配
合割合は重量比で９０：１０〜１０：９０、好ましくは
９０：１０〜３０：７０、さらに好ましくは８５：１５
〜５０：５０である。前記の範囲よりスルフィドが少な
いと透明温度幅が拡大せず、一方、多いとコントラスト
が著しく低下する。

【００２３】また、感熱層中の有機低分子物質と樹脂母
材との配合割合は有機低分子物質１００重量部に対し
て、樹脂母材５０〜１６００重量部程度が好ましく、１
００〜５００重量部が特に好ましい。母材の配合量が５
０重量部未満である場合は、有機低分子物質を母材中に
安定に保持した膜を形成することが困難となる。一方、
母材が１６００重量部を越えると白濁する有機低分子物
質の量が少ないため、書き込まれた記録情報を鮮明に読
み取ることができず記録材料として好ましくない。な
お、有機低分子物質は母材中に均一に分散していて、し
かも充分に固定されていることが好ましく、母材と一部
相溶していてもよい。

【００２４】本発明の感熱記録材料を製造するには一般
に、樹脂母材及び有機低分子物質の二成分を溶解した溶
液を調製するか、又は有機低分子物質のうち少なくとも
１種を溶解しない溶剤を用いて樹脂母材の溶液を調製
し、これに有機低分子物質を微粒子状に分散し、さらに
高沸点溶剤を溶解した分散液を調製する。これらをプラ
スチック、ガラス板、金属板、紙、布等の支持体上に塗
布し、乾燥して感熱層を形成する。

【００２５】感熱層の形成に用いられる溶剤は、母材及
び有機低分子物質の種類によって種々選択されてよい
が、例えばテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、クロロホルム、四塩化炭素、
エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。な
お、分散液を使用した場合だけでなく、溶液を使用した
場合も得られる感熱層中では有機低分子物質は微粒子と
して析出し分散状態で存在する。

【００２６】感熱層の膜厚は用途によっても異なるが一
般に１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍである。感
熱層の厚さが、これより厚くなるとサーマルヘッドなど
からの熱が伝わりにくくなり、また１μｍ未満ではコン
トラスト（白濁度）が低下し好ましくない。ただし、サ
ーマルヘッド以外の加熱方法を用いる場合はかかる制限
はない。

【００２７】最大透明状態に維持される温度範囲を広げ
る添加剤として、熱溶融性樹脂を用いてもよい。かかる
樹脂成分は本質的に少なくとも樹脂母材と相溶し常温に
おいて半固体または固体状であって、合成ゴム、天然ゴ
ムのようなゴム成分およびまたは合成樹脂成分を用いる
感圧接着性物質製造技術において接着性付与を目的とし
て添加配合され、一般に粘着付与剤樹脂と指称される樹
脂である。かかる熱溶融性樹脂は軟化点が４０℃以上、
ＳＰ値（溶解度指数）が７.０〜９.８、数平均分子量が
２００〜２５００であるのが好ましい。軟化点が４０℃
未満であると、高温下に本可逆性記録材料を保存した場
合または高温下で本可逆性記録材料を使用した場合、樹
脂成分がブリードすることがある。また、ＳＰ値が前記
の範囲以外では、樹脂母材との相溶性が低く目的とする
記録性能が得られない。このような樹脂成分としては、
ロジン又はダンマルなどの天然系樹脂；重合ロジン又は
部分水添ロジンなどの変性ロジンはそれらの誘導体；α
−又はβ−ピネンの重合体などのポリテルペン系樹脂、
テルペン−フェノール又はα−ピネン−フェノール共重
合体などのテルペン変性体；オレフィン及びジオレフィ
ン重合体などの脂肪族系炭化水素樹脂；芳香族系石油樹
脂；シクロペンタジエン系樹脂；アルキルフェノール及
び変性フェノールなどのフェノール系樹脂；アルキルフ
ェノール−アセチレン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレ
ン系樹脂、クマロンインデン系樹脂、ビニルトルエン−
α−メチルスチレン共重合体などの樹脂が挙げられる
が、例示以外の入手可能な樹脂成分であってもよい。

【００２８】これらの樹脂成分の添加により、感熱記録
材料の透明状態の温度幅が拡大する。これらはいずれも
常温で半固体または固体であるため、非移行性で、安定
性がよくブリードせず、長期の使用、保存においても外
観不良や、記録特性の低下を招かない。これらの樹脂成
分は、樹脂母材１００重量部に対して０.１〜５０重量
部、好ましくは１〜３０重量部配合される。これら樹脂
成分の配合量が０.１重量部より少ないと前記の効果が
得られず、一方、５０重量部より多いと成膜性に劣る。

【００２９】可逆性感熱記録層中には、さらに必要に応
じて、滑剤、静電防止剤、可塑剤、分散剤、安定剤、無
機あるは有機の充填剤などの各種添加剤を配合してもよ
い。また、記録時、サーマルヘッドなどの加熱装置から
可逆性感熱記録層を保護するため、この記録層の上にオ
ーバーコート層を設けると感熱層の印字、消色のリサイ
クルの耐久性が向上し好ましい。かかるオーバーコート
層としてはシリコーン系、アクリル系、フッ素系、ウレ
タン系などの有機物質、あるいはＳｉＯ₂、ＳｉＯ、Ｍ
ｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅などの無
機物質を用いてもよい。基材に対して可逆性感熱記録
層、オーバーコート層などの各層は互いに直接に設けて
もよく、下引き層を介して間接に設けてもよい。これら
オーバーコートの厚みは０.０１〜１０μｍ、好ましく
は０.１〜５μｍである。厚みが０.０１μｍより小さい
とオーバーコート層としての効果が低く、１０μｍを越
えると感熱性が低下し、記録、消去のための熱が伝わら
ず、共に好ましくない。

【００３０】本発明の可逆性記録材料およびその記録、
消去方法は、特に磁気カードに好適に応用される。この
場合可逆性感熱記録層はカードの磁気層の上、もしくは
その反対面いずれに設けてもよい。また、カードの全面
に設けてもよく、一部分に設けてもよい。このような磁
気カードに本発明の材料を設けるに当たって、必要なら
ば基材との密着性を向上させるために下引き層を介して
もよい。さらに視認性を向上させるために可逆性感熱記
録層の下に着色層や、Ａｌ、Ａｇ、Ｓｎなどの金属反射
層を設けてもよい。

【００３１】このような可逆性感熱記録層を有する磁気
カードは、ハイウエーカード、百貨店、スーパー等で用
いられる各種プリペイドカード、ＪＲオレンジカード、
ストアードフェアカードなど幅広い分野で利用できる。

【００３２】

【実施例】つぎに本発明の感熱記録材料を実施例を挙げ
てさらに具体的に説明する。なお以下に部とあるのは重
量部を意味する。

【００３３】［実施例１］ 組 成 配合量 ベヘン酸（Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＨ) ７０部 （２,２′-ジカルボキシ)ジエチルスルフィド ３０部 （チオジプロピオン酸） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ） ２５０部 テトラヒドロフラン １２００部 上記溶液をワイヤーバーでポリエチレンテレフタレート
フィルム(ＰＥＴ)(厚さ１８８μｍ)上に塗布し、加熱乾
燥して２０μｍ厚の感熱記録層を設けた。ついでこの上
に、下記組成の溶液をワイヤーバーで塗布し、加熱乾燥
して０.５μｍ厚のオーバーコート層を設けた。

【００３４】 シリコーン系アクリレートハードコート剤 １０部 （信越化学工業(株)製；Ｘ−１２−２１５０Ａ) 触 媒 １部 （信越化学工業（株)製；Ｘ−１２−２１５０Ｂ） ［実施例２］ 組 成 配合量 ベヘン酸（Ｃ₂₁Ｈ₄₃ＣＯＯＨ) ７０部 （２,２′-ジカルボキシ)ジエチルスルフィド ３０部 （チオジプロピオン酸） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 （ＵＣＣ社製、ＶＹＨＨ） ２５０部 １,３−ペンタジエン重合体（軟化点１００℃） ２０部 テトラヒドロフラン １２００部 上記溶液をワイヤーバーでポリエチレンテレフタレート
フィルム(ＰＥＴ)(厚さ１８８μｍ)上に塗布し、加熱乾
燥して２０μｍ厚の感熱記録層を設けた。ついでこの上
に、実施例１と同様のオーバーコート層を設けた。

【００３５】［実施例３］ベヘン酸を５０部とし、
（２,２′-ジカルボキシ）ジエチルスルフィドを５０部
とした他は実施例２と同様にして記録材料を得た。

【００３６】［実施例４］ベヘン酸を３０部とし、
（２,２′-ジカルボキシ）ジエチルスルフィドを７０部
とした他は実施例２と同様にして記録材料を得た。

【００３７】［実施例５］ベヘン酸を１０部とし、
（２,２′-ジカルボキシ）ジエチルスルフィド９０部と
した他は実施例２と同様にして記録材料を得た。

【００３８】［実施例６］ベヘン酸の代わりにステアリ
ン酸を用いた以外は実施例２と同様にして記録材料を得
た。

【００３９】［実施例７］ベヘン酸７０部の代わりにベ
ヘン酸３５部とパルミチン酸（Ｃ₁₅Ｈ₃₁ＣＯＯＨ）３５
部を用いた以外は実施例２と同様にして記録材料を得
た。

【００４０】［実施例８］（２,２′-ジカルボキシ）ジ
エチルスルフィドの代わりに（１,１′-ジカルボキシ）
ジメチルスルフィドを用いた以外は実施例２と同様にし
て記録材料を得た 。 ［実施例９］ （２,２′-ジカルボキシ）ジエチルスルフィドの代わり
に（３,３′-ジカルボキシ）ジプロピルスルフィドを用
いた以外は実施例２と同様にして記録材料を得た。

【００４１】［実施例１０］（２,２′-ジカルボキシ）
ジエチルスルフィドの代わりに（１,３′-ジカルボキ
シ）メチルプロピルスルフィドを用いた以外は実施例２
と同様にして記録材料を得た。

【００４２】［実施例１１］（２,２′-ジカルボキシ）
ジエチルスルフィドの代わりに（５,５′-ジカルボキ
シ）ジペンチルスルフィドを用いた以外は実施例７と同
様にして記録材料を得た。

【００４３】［比較例１］ベヘン酸を９８部とし、
（２,２′-ジカルボキシ）ジエチルスルフィド２部とし
た他は実施例２と同様にして記録材料を得た。

【００４４】［比較例２］ベヘン酸を２部とし、（２,
２′-ジカルボキシ）ジエチルスルフィドを９８部とし
た他は実施例２と同様にして記録材料を得た。

【００４５】［比較例３］ベヘン酸を１００部とし
（２,２-ジカルボキシ）ジエチルスルフィドを０部とし
た他は実施例２と同様にして記録材料を得た。

【００４６】［比較例４］（２,２′-ジカルボキシ）ジ
エチルスルフィドの代わりに、ジステアリルチオジプロ
ピオン酸エステル［Ｓ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）₁₇
ＣＨ₃）₂］を用いた以外は実施例２と同様にして記録材
料を得た。

【００４７】上記の各実施例および比較例にて得られた
記録材料をつぎの方法により評価した。結果を後記の表
１に示す。

【００４８】光学濃度：白濁画像部、画像消去透明部を
標準黒板上に置き、マクベスＲＤ−９２０濃度計（マク
ベス社製)にて測定した。

【００４９】透明温度領域：各記録材料を５０℃から１
℃ずつ段階的に加熱した後、室温まで冷却し、上記の光
学濃度を測定した。この際、光学濃度が１.２０以上を
示す温度を透明温度領域とした。

【００５０】 表 １ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ Ｎｏ． 透明温度領域（℃） 透明温度幅（℃） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１ ８０〜１００ ２０.０ 〃 ２ ８０〜１０２ ２２.０ 〃 ３ ８０〜１０９ ２９.０ 〃 ４ ８１〜１１６ ３５.０ 〃 ５ ８０〜１１３ ３３.０ 〃 ６ ６８〜９１ ２３.０ 〃 ７ ６５〜９５ ３０.０ 〃 ８ ８１〜１０３ ２２.０ 〃 ９ ８１〜１１０ ２９.０ 〃１０ ８２〜１１２ ３０.０ 〃１１ ６６〜９８ ３２.０ 比較例１ ７８〜８２ ４.０ 〃 ２ ８８〜９２ ４.０ 〃 ３ ７４〜７８ ４.０ 〃 ４ 無 し ０ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５１】［実施例１２］実施例２で用いたと同様の
記録層用溶液をワイヤーバーでＰＥＴ（厚１００μｍ）
上に乾燥膜厚１５μｍとなるように塗布し、可逆性感熱
記録層を得た。つぎにこれを１２０℃の乾燥機に１分間
投入し、初期状態を白濁とした。次に８ドット／ｍｍの
薄膜ラインヘッドを用いて印加エネルギー０.２ｍＪに
て印字し、印加エネルギー０.４ｍＪにてベタを重ねて
消去した。

【００５２】［実施例１３］実施例２と同様の配合溶液
を磁気カードの磁気面上に乾燥膜厚１０μｍとなるよう
にワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃の乾燥機に１
分間投入し、初期状態を白濁とした以外は実施例１２と
同様にして記録消去を行った。

【００５３】［比較例５］実施例１２の可逆性記録材料
を８０℃の乾燥機に１分間投入し、初期状態を透明とし
た。８ドット／ｍｍの薄膜ラインヘッドにて印加エネル
ギー０.４ｍＪにて文字を印字し、印加エネルギー０.２
ｍＪにてベタを重ねて消去した。

【００５４】［比較例６］実施例１３の可逆性記録材料
を８０℃の乾燥機に１分間投入し、初期状態を透明とし
た。８ドット／ｍｍの薄膜ラインヘッドにて印加エネル
ギー０.４ｍＪにて文字を印字し、印加エネルギー０.２
ｍＪにてベタを重ねて消去した。

【００５５】［比較例７］ ベヘン酸 ９５部 （ＣＨ₂）₁₀（ＣＯＯＨ）₂ ５部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２５０部 （ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ） ＤＯＰ ３０部 テトラヒドロフラン １５００部 上記組成の溶液を１００μｍ厚のＰＥＴ上に乾燥膜厚１
５μｍとなるように塗布し可逆性感熱記録層を得た。次
にこれを１２０℃の乾燥機に１分間投入し、初期状態を
白濁とした。次に８ドット／ｍｍの薄膜ラインヘッドを
用い印加エネルギー０.２ｍＪにて文字を印字し、印加
エネルギー０.４ｍＪにてベタを重ねて消去した。

【００５６】上記のごとく記録−消去を行った感熱記録
層の消去後の印字部分を観察した。実施例１２、実施例
１３の記録−消去方法によるものは文字の跡、すなわち
打痕が全く見当たらず、全面むらのない白濁状態となっ
た。これに対して、比較例５、比較例６の記録−消去方
法では、文字の跡がはっきりと認められ、しかもサーマ
ルヘッドの温度ムラが原因で消去できないところが部分
的に見られた。また比較例７の材料は透明温度領域が狭
く、サーマルヘッドでこの温度に制御することは極めて
困難であり、白濁地に透明化して印字することができな
かった。下記の表２に前記実施例１２および実施例１
３、比較例５〜７の感熱記録材料の透明温度領域を示
す。実施例１３、比較例６に関しては１００μｍＰＥＴ
の代わりに磁気シート上に塗工したもので評価した。

【００５７】 表 ２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 透明温度領域（℃） 透明温度幅（℃） ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例１２ ８０〜１０２ ２２ 〃 １３ ８０〜１０５ ２５ 比較例５ ８０〜１０２ ２２ 〃 ６ ８０〜１０５ ２５ 〃 ７ ８３〜 ８５ ２ ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━

【００５８】［実施例１４〜２５］ 組 成 配合量 ベヘン酸 ７０部 チオジプロピオン酸 ３０部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 ２５０部 （ＵＣＣ社製ＶＹＨＨ） 熱溶融性樹脂（表３に示す） ２０部 テトラヒドロフラン １２００部 上記の配合組成を有する溶液を乾燥膜厚が１５μｍとな
るようにアプリケーターを用いてポリエチレンテレフタ
レートのシート（厚さ１００μｍ）上に塗布し可逆性感
熱記録層を得た。得られた記録材料を評価した結果を表
３に示す。

【００５９】なお、実施例１４にて得られた可逆性感熱
記録層を有するシートを（１４０℃、３０秒）−（８０
℃、３０秒）を１サイクルとする３０サイクルの白濁−
透明の繰り返し試験に供した。試験終了後、静的熱発色
装置（大倉電器(株)社製)）を用い、１４０℃にて０.１
秒、荷重２ｋｇでスタンプした。このときの印字濃度を
マクベス濃度計ＲＤ−９２０により標準黒色板上で測定
し、繰り返し試験後の記録特性とした。実施例１の記録
材料の初期特性印字濃度は０.５５であり、リサイクル
３０回後の印字濃度は０.６３であった。

【００６０】

【表３】

【００６１】［実施例２６〜３３および比較例８〜１
０］表４に示す配合溶液を調製した。この溶液をワイヤ
ーバーでＰＥＴフィルム（厚さ１８８μｍ）上に乾燥膜
厚が５μｍとなるように塗布し可逆性感熱記録層を得
た。この感熱記録層の上に下記組成の溶液をワイヤーバ
ーで塗布し、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス(株)
製)UE-021-203C、ＵＶ照射量：５００ｍＪ）により硬化
させ、厚み２μｍのオーバーコート層を設けた。

【００６２】 アクリルウレタン系ＵＶ硬化性樹脂 １００部 メタノール ４００部 得られた記録材料を用いて、ライン型サーマルヘッド
（印字エネルギー：２．４ｍＪ／ｍｍ²、消去エネルギ
ー：０.８ｍＪ／ｍｍ²）を用いて１００回の印字−消去
リサイクル試験を行い、表面状態を目視により評価し
た。その結果、ガラス転移点が８０℃以上の樹脂を含む
本発明の記録材料は表面状態の変形がなくリサイクル性
に優れる。これに対して比較例８では部分的な変形があ
り、比較例９および１０では全体に変形が生じた。

【００６３】

【表４】

【００６４】

【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料は、有機成
分として炭素数１６以上の高級脂肪酸と特定のスルフィ
ドとを組合せたことにより、透明温度領域が高温側に移
行し、かつその温度巾が拡大した。このため透明部の保
存性が向上し、かつ記録材料全体を透明化する場合や白
地に透明画像を形成させる場合に温度制御が容易にな
る。また、本発明方法により記録、消去を行うと記録面
に打痕が残らず優れた可逆性を示す。樹脂母材としてＴ
ｇが８０℃以上の樹脂を使用することにより、サーマル
ヘッド等の熱、圧力による変形がなくなり、耐久性が著
しく向上する。

【００６５】また、本発明の可逆性感熱記録材料は、熱
溶融性樹脂を併用することにより、透明状態の温度幅が
大きく、長期にわたる保存後も外観の悪化、あるいは記
録特性の低下がない。また、記録−消去の反復使用を行
なっても優れた可逆性を有し、磁気カードなどに用いる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】可逆性感熱記録材料の透明−白濁の変化を示す
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 8623−5Ｌ Ｇ０６Ｋ 19/00 Ｂ (31)優先権主張番号 特願平3−169438 (32)優先日 平３(1991)６月13日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 吉田 良徳 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 井上 泰史 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂母材および有機低分子を含有する感
   熱層を設けた可逆性感熱記録材料であって、該有機低分
   子物質が炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも１種
   および下式： ＨＯＯＣ（ＣＨ₂）_m−Ｓ−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＨ ［Ｉ］ ［式中、ｍおよびｎは各々別個に１〜５の整数を意味す
   る。］で示されるスルフィドを含有し、これら高級脂肪
   酸とスルフィドとの重量配合比が９０：１０〜１０：９
   ０である可逆性感熱記録材料。
2. 【請求項２】 樹脂母材のガラス転移点が８０℃以上で
   ある前記請求項１記載の可逆性感熱記録材料。
3. 【請求項３】 樹脂母材がポリ塩化ビニル、塩化ビニル
   −酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニ
   ルアルコール共重合体、塩化ビニル−アクリレート共重
   合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン−塩化ビニ
   ル共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合
   体、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポ
   リアクリレート、ポリメタクリレート、アクリレート−
   メタクリレート共重合体、ポリエステル、ポリスチレ
   ン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリアリレート、
   ポリカーボネート、ポリスルホン、芳香族ポリアミド、
   フェノキシ型樹脂およびセルロース系樹脂から選ばれた
   少なくとも１種の樹脂である前記請求項１記載の可逆性
   感熱記録材料。
4. 【請求項４】 スルフィドが（２,２′−ジカルボキ
   シ）ジエチルスルフィドである前記請求項１記載の可逆
   性感熱記録材料。
5. 【請求項５】 熱溶融性樹脂を配合した前記請求項１記
   載の可逆性感熱記録材料。
6. 【請求項６】 熱溶融性樹脂の軟化点が少なくとも４０
   ℃である前記請求項５記載の可逆性感熱記録材料。
7. 【請求項７】 熱溶融性樹脂のＳＰ値（溶解指数値）が
   ７.０〜９.８である前記請求項５記載の可逆性感熱記録
   材料。
8. 【請求項８】 熱溶融性樹脂数の数平均分子量が２００
   〜２,５００である前記請求項５記載の可逆性感熱記録
   材料。
9. 【請求項９】 熱溶融性樹脂が天然系樹脂、変性ロジン
   またはそれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂、テルペン
   変性体、脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、シ
   クロペンタジエン系樹脂、フェノール系樹脂、アルキル
   フェノールアセチレン系樹脂、スチレン系樹脂、キシレ
   ン系樹脂、クマロンインデン系樹脂およびビニルトルエ
   ン−α−メチルスチレン共重合体から選ばれた少なくと
   も１種の樹脂である前記請求項５記載の可逆性感熱記録
   材料。
10. 【請求項１０】 熱溶融樹脂の配合量が樹脂母材１００
    重量部に対して０.１〜５０重量部である前記請求項５
    記載の可逆性感熱記録材料。
11. 【請求項１１】 請求項１または請求項５に記載の可逆
    性感熱記録材料の初期白濁地を加熱透明化して記録を行
    い、それよりも高温に加熱することにより白濁化させて
    記録の消去を行う記録−消去方法。
12. 【請求項１２】 請求項１または請求項５に記載の可逆
    性感熱記録材料を磁気カード部材に積層した磁気カー
    ド。
13. 【請求項１３】 感熱記録材料を磁気記録層側または磁
    気記録層の反対側の一部または全面に設けた請求項１２
    に記載の磁気カード。