JP2591647B2

JP2591647B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2591647B2
Application number: JP7537088A
Authority: JP
Inventors: 嘉彦江藤; 栄一木島
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-03-29
Filing date: 1988-03-29
Publication date: 1997-03-19
Anticipated expiration: 2012-03-19
Also published as: JPH01246557A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は２種類の電荷発生物質を用いた電子写真感光
体に関するものである。

［発明の背景］最近の電子写真複写機の高速化、小型化に伴い、ます
ますこれに用いられる電子写真感光体の高感度化が要求
されてきており、このような観点からいわゆる機能分離
型の電子写真感光体が主流になりつつある。

上記の機能分離型電子写真感光体の電荷発生物質とし
て従来用いられていたアゾ系顔料、特にビスアゾ系顔料
（例えば特開昭47−3754号、同53−133445号、同58−70
232号、同58−140745号など）は570nm以上の長波側感度
が良く全体としても比較的高感度であるが、繰り返し使
用した時の特性劣化が大きく、610nm以上の領域にも感
度を有しているため赤色画像（印かん、アンダーライン
等）の再現性が劣るという欠点がある。また、このよう
なアゾ系顔料を電荷発生物質として用いた場合、その電
荷輸送能が低く、長波側感度を生かすためには電荷発生
層の膜厚を0.1〜0.3μｍ程度の薄膜で形成する必要があ
り、このような薄膜を一般的な製造方法である浸漬塗布
法によって塗布すると、段ムラ、液ダレ、凝集などの塗
布欠陥を生じやすく、塗布収率低下、生産性低下、コス
トアップにつながっていた。

また、電荷発生物質としてフタロシアニン系顔料も知
られているが（特公昭49−4338号、特開昭58−182639
号、同60−19154号など）、上記のアゾ系顔料と同様の
問題点を有している。

一方、複写画像再現性の良好な顔料として多環キノン
系顔料が知られている（特開昭57−67933号参照）。多
環キノン系顔料は570nm以下の短波側感度が良く、繰り
返し特性にも優れている。

しかしながら、この多環キノン系顔料を用いた場合、
570nm以上の領域で感度低下が大きく、580〜620nm付近
の領域には殆んど感度を有していないため、高感度を要
求される高速複写機や小型複写機に用いるには感度が不
充分である。

［発明の目的］本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであ
り、第１に高速複写機や小型複写機に用いても充分な感
度を有する電子写真感光体を提供すること、第２に繰り
返し特性に優れた高感度の電子写真感光体を提供するこ
と、第３に赤色再現性の良好な高感度の電子写真感光体
を提供することを目的とする。

［発明の構成］本発明の上記目的は、導電性支持体上に少なくとも電
荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体におい
て、前記電荷発生層の同一層中に後述する一般式
［Ｉ］、［II］、［III］、［IV］、［Ｖ］、［VI］若
しくは［VII］で表されるビスアゾ化合物、無金属フタ
ロシアニン化合物及び金属フタロシアニン化合物から選
ばれる少なくとも１種と多環キノン系化合物の少なくと
も１種を含有し、かつ前記ビスアゾ系化合物又は無金属
フタロシアニン系化合物若しくは金属フタロシアニン系
化合物の平均粒径に対する前記多環キノン系化合物の平
均粒径の比が２以上であることを特徴とする電子写真感
光体によって達成される。

本発明に用いられるビスアゾ系化合物は、例えば、一
般式ＢＮ＝Ｎ−Ａ）_２によって示される。ここでＡは
カプラーを表わし、Ｂはアゾ基の結合した炭素原子間が
共役二重結合系を形成する２価の有機基を表わす。具体
的には例えば下記一般式［Ｉ］〜［VII］で示される化
合物が代表的なものとして挙げられる。

一般式［Ｉ］式中、Ar₁、Ar₂及びAr₃はそれぞれ置換若しくは未置
換の芳香族炭素環残基又は置換若しくは未置換の後続複
素環残基を表わす。R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ水素原
子又は電子吸引性基を表わす。但し、R₁〜R₄のうち少な
くとも１つは電子吸引性基である。

A₁はを表す。

ここでX₁はヒドロキシ基、又は−NHSO₂−R₈（ここで、R₆及びR₇はそれぞれ水素原
子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、R₈は
置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置
換のアリール基を表わす。）を表わす。Y₁はハロゲン原
子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未
置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のカルバモイ
ル基、置換若しくは未置換のスルファモイル基、カルボ
キシル基又はスルホ基を表わす。Z₁は置換若しくは未置
換の炭素環式芳香族環又は置換若しくは未置換の複素環
式芳香族環を構成するに必要な原子群を表わす。R₅は水
素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しく
は未置換のアミノ基、置換若しくは未置換のカルバモイ
ル基、カルボキシル基又はそのエステル基を表わす。

Ａ′は置換若しくは未置換のアリール基を表わす。ｎ
は1,2又は３の整数を表わし、ｍは0,1又は２の整数を表
わす。

一般式［Ｉ］において、Ar₁、Ar₂又はAr₃で表わされ
る残基としては、例えば等が挙げられ、その環上に置換基を有する場合、置換基
としては例えばハロゲン原子、アルキル基等が挙げられ
る。

R₁、R₂、R₃又はR₄で表わされる電子吸引性基として
は、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、シ
アノ基、ニトロ基等である。

一般式［Ｉ］で示される化合物の代表的具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式［II］式中、A₂はを表わす。

ここで、Ar₄は芳香族環基又は複素環基を表わす。Ar₅
及びAr₆はそれぞれ芳香族環基を表わす。R₉及びR₁₁はそ
れぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表わす。
R₁₀はアルキル基、カルボキシル基又はそのエステル基
を表わす。Z₂は芳香族環又は複素環を形成するのに必要
な原子群を表わす。

Ar₄、Ar₅又はAr₆で表わされる芳香族環基は例えばフ
ェニル基、ナフチル基等であり、Ar₄で表わされる複素
環基は例えばジベンゾフラン環、カルバゾール環、イン
ドール環等である。R₉、R₁₀又はR₁₁で表わされるアルキ
ル基は例えばメチル基、エチル基等の低級アルキル基で
あり、R₉又はR₁₁で表わされるアリール基は例えばフェ
ニル基等である。またZ₂により形成される芳香族環又は
複素環の具体例は上記Ar₄〜Ar₆の具体例と同様なものを
挙げることができる。

Ar₄〜Ar₆、R₉〜R₁₁及びZ₂で表わされる各基は置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、スル
ホン酸基、スルファモイル基等である。

一般式［II］で示される化合物の代表的具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式［III］式中、A₂は前記一般式［II］におけるA₂と同義であ
る。

一般式［III］で示される化合物の代表的具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式［IV］式中、R₁₂及びR₁₃はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
又はアルキル基を表わす。X₂は−Ｏ−又は（R₁₄は水素原子、アルキル基又はアリール基を表わ
す。）を表わす。

を表わす。Z₃はアリーレン基を表わす。R₁₅はアルキル
基又はアリール基を表わす。R₁₆は水素原子、アルキル
基又はアール基を表わす。Ar₇はアリール基を表わす。Y
₂は芳香族炭素環又は複素環を形成するに必要な原子群
を表わす。

R₁₂〜R₁₆で表わされるアルキル基としては例えばメチ
ル基、エチル基等が挙げられ、R₁₄〜R₁₆、Ar₇で表わさ
れるアリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられ、これらの基は置換基を有していてもよ
い。

X₂は特に−Ｏ−である場合が好ましい。

Z₃で表わされるアリーレン基としては例えばフェニレ
ン基、ナフチレン基等が挙げられ、これらの基は置換基
を有していてもよい。置換基としては例えばハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ
ル基等が挙げられる。Z₃は特に置換若しくは未置換のフ
ェニレン基が好ましい。

Y₂により形成される芳香族炭素環又は複素環は例えば
ベンゼン環、ナフタレン環、トリアゾール環等である。

一般式［IV］で示される化合物の代表的具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式［Ｖ］式中、Ar₈及びAr₉はそれぞれ置換若しくは未置換の芳
香族炭素環残基又は置換若しくは未置換の芳香族複素環
残基を表わす。R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水素原子又は電子
吸引性基を表わす。但し、R₁₇、R₁₈の少なくとも１つは
電子吸引性基である。

A₄はを表す。

ここで、X₃はヒドロキシ基、又は−NHSO₂−R₂₂（ここでR₂₀及びR₂₁はそれぞれ水素原
子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表わし、R₂₂
は置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未
置換のアリールを表わす。）を表わす。Y₃は水素原子、
ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換
若しくは未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換の
カルバモイル基、置換若しくは未置換のスルファモイル
基、カルボキシ基若しくはそのエステル基又はスルホ基
を表わす。Z₄は置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環
又は置換若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成する
に必要な原子群を表わす。R₁₉は水素原子、置換若しく
は未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ
基、置換若しくは未置換のカルバモイル基、カルボキシ
ル基又はそのエステル基を表わす。Ａ″は置換若しくは
未置換のアリール基を表わす。ｎは1,2又は３の整数を
表わし、ｍは0,1又は２の整数を表わす。

一般式［Ｖ］において、Ar₈又はAr₉で表わされる残基
としては、例えば等が挙げられ、その環上に置換基を有する場合、置換基
としては例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、シアノ基等が挙げられる。

R₁₇又はR₁₈で表わされる電子吸引性基としては、例え
ばハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、
ニトロ基等である。

一般式［Ｖ］で示される化合物の代表的具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式［VI］式中、A₅はを表わす。R₂₃及びR₂₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシル基を表
わす。R₂₅はアルキル基又はアルコキシカルボニル基を
表わす。ｎは1,2又は３を表す。

一般式［VI］において、R₂₃又はR₂₄で表わされるハロ
ゲン原子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げら
れ、アルキル基としては例えばメチル基、エチル基等が
挙げられ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エ
トキシ基等が挙げられる。またR₂₅で表わされるアルキ
ル基としては例えばメチル基、エチル基等が挙げられ、
アルコキシカルボニル基としては例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられる。

一般式［VI］で示される化合物の代表的具体例を以下
に示すが、これらに限定されるものではない。

一般式［VII］式中、X₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又は
アルコキシ基を表わす。

A₆はを表わす。ここで、R₂₆は置換若しくは未置換のカルバ
モイル基、カルボキシル基又はそのエステル基を表わ
す。Z₅は炭素環式芳香族環又は複素環式芳香族環を形成
するに必要な原子群を表わす。R₂₇はアルキル基又はア
リール基を表わす。

一般式［VII］において、X₄で表わされるハロゲン原
子としては例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ、ア
ルキル基としては例えばメチル基、エチル基等が挙げら
れ、アルコキシ基としては例えばメトキシ基、エトキシ
基等が挙げられる。

R₂₆で表わされる置換カルバモイル基としては例えば
Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル
基、Ｎ−ナフチルカルバモイル基、Ｎ−フェニル−Ｎ−
エチルカルバモイル基、N,N−ジフェニルカルバモイル
基等が挙げられ、これらの基はさらに置換基を有してい
ても良い。

また、R₂₆で表わされるカルボキシル基のエステル基
としては例えば等が挙げられる。

Z₅により形成される炭素環式芳香族環又は複素環式芳
香族環は例えばベンゼン環、ナフタレン環、カルバゾー
ル環、ベンゾフラン環等であり、その環上に置換基を有
していても良い。

R₂₇で表わされるアルキル基としては例えばメチル
基、エチル基等が挙げられ、アリール基としては例えば
フェニル基等が挙げられ、これらの基は置換基を有して
いても良い。

一般式［VII］で示される化合物の代表的具体例を以
下に示すが、これらに限定されるものではない。

以上一般式［Ｉ］〜［VII］で示される化合物の代表
的具体例を挙げたが、この他の具体例として、一般式
［Ｉ］については例えば特開昭58−70232号、同58−140
745号、一般式［II］については例えば特開昭53−13344
5号、一般式［III］については例えば特開昭54−22834
号、一般式［IV］については例えば特開昭59−229564
号、一般式［Ｖ］については例えば特開昭57−182747
号、同58−115447号、同56−116040号、一般式［VI］に
ついては例えば特開昭47−37543号、一般式［VII］につ
いては例えば特開昭56−116039号にそれぞれ記載された
化合物を挙げることができる。

また以上の如きビスアゾ系化合物は上記各公報に記載
の方法により容易に合成することができる。

本発明に使用されるフタロシアニン系化合物は無金属
フタロシアニン化合物、金属フタロシアニン化合物のい
ずれも使用でき、例えばα、β、γ、τ、τ′、η、
η′、Ｘ型無金属フタロシアニン化合物及びε型の銅フ
タロシアニン化合物が挙げられる。これらのうち無金属
フタロシアニン化合物は、感度、帯電安定性に優れてい
るという特長がある。これらのうちの無金属フタロシア
ニン化合物のいくつかの特性値を示すと次のようにな
る。

なお、これらの無金属フタロシアニン化合物は特公昭
49−4338号公報、特開昭60−19154号公報、特開昭58−1
82639号公報に詳細に記載されている。またε型銅フタ
ロシアニンは特公昭40−2780号公報に記載されている。

本発明に用いられる多環キノン系化合物としては下記
一般式［Ａ］で示されるアントアントロン系顔料、下記
一般式［Ｂ］で示されるジベンズピレンキノン系顔料及
び下記一般式［Ｃ］で示されるピラントロン系顔料から
選ばれる少なくとも一種を挙げることができるが、特に
一般式［Ａ］が好ましい。

一般式［Ａ］一般式［Ｂ］一般式［Ｃ］式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基又はカルボキシル基を表わし、ｎは０〜４の整数を
表わし、ｍは０〜６の整数を表わす。

一般式［Ａ］で示されるアントアントロン系顔料の具
体的化合物を挙げると次の通りである。

一般式［Ｂ］で示されるジベンズピレンキノン系顔料
の具体的化合物例を挙げると次の通りである。

一般式［Ｃ］で示されるピラントロン系顔料の具体的
化合物例を挙げると次の通りである。

以上の如き多環キノン系化合物は公知の方法により合
成することができるが、市販品として入手することもで
きる。

電子写真感光体の構成は種々の形態が知られている
が、本発明の電子写真感光体はそれらのいずれの形態を
もとり得る。

通常は、第１図〜第６図の形態である。第１図及び第
２図では、導電性支持体１上に前述のビスアゾ系化合物
もしくはフタロシアニン系化合物の少なくとも１種と多
環キノン系化合物の少なくとも１種を含有する電荷発生
層２と、後述する電荷輸送物質を主成分として含有する
電荷輸送層３との積層体より成る感光層４を設けてお
り、第１図と第２図では、電荷発生層２と電荷輸送層３
の積層順が異なる。第３図及び第４図に示すようにこの
感光層４は、導電性支持体上に、接着層、バリア層など
の中間層５を介して設けてもよい。このように感光層４
を二層構成としたときに最も優れた電子写真特性を有す
る感光体が得られる。

また本発明においては、第５図および第６図に示すよ
うに前記ビスアゾ系化合物もしくはフタロシアニン系化
合物の少なくとも１種と多環キノン系化合物の少なくと
も１種を電荷輸送物質を含有する層６中に分散せしめて
成る感光層４を導電性支持体１上に直接、あるいは中間
層５を介して設けてもよい。また本発明においては、最
外層として保護層を設けてもよい。

二層構成の感光層４を構成する電荷発生層２は電動性
支持体１、もしくは電荷輸送層３上に直接、あるいは必
要に応じて接着層もしくはバリヤ層などの中間層５を設
けた上に例えば次の方法によって形成することができ
る。

Ｍ−１）ビスアゾ系化合物もしくはフタロシアニン系化
合物の少なくとも１種と多環キノン系化合物の少なくと
も１種を一緒に或いは別々に適当な溶媒に溶解した溶液
を、あるいは必要に応じてバインダー樹脂を加え混合溶
解した溶液を塗布する方法。

Ｍ−２）ビスアゾ系化合物もしくはフタロシアニン系化
合物の少なくとも１種と多環キノン系化合物の少なくと
も１種を一緒に或いは別々にボールミル、ホモミキサ等
によって分散媒中で微細粒子（好ましくは粒径５μｍ以
下、更に好ましくは１μｍ以下）とし、必要に応じてバ
インダー樹脂を加え混合分散した分散液を塗布する方
法。

電荷発生層の形成に使用される溶媒あるいは分散媒と
しては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレン
ジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホルムア
ミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、1,
2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、1,1,2−
トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロメタン、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジ
メチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられ
る。

また、電荷輸送層は上記電荷発生層と同様にして形成
することができる。

電荷発生層あるいは電荷輸送層の形成に用いられるバ
インダー樹脂は任意のものを用いることができるが、疎
水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成
性高分子重合体を用いるのが好ましい。このような高分
子重合体としては、例えば次のものを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

Ｐ−１）ポリカーボネートＰ−２）ポリエステルＰ−３）メタクリル酸Ｐ−４）アクリル樹脂Ｐ−５）ポリ塩化ビニルＰ−６）ポリ塩化ビニリデンＰ−７）ポリスチレンＰ−８）ポリビニルアセテートＰ−９）スチレン−ブタジエン共重合体Ｐ−10）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体Ｐ−11）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ｐ−12）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体Ｐ−13）シリコン樹脂Ｐ−14）シリコン−アルキッド樹脂Ｐ−15）フェノールホルムアルデヒド樹脂Ｐ−16）スチレン−アルキッド樹脂Ｐ−17）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールＰ−18）ポリビニルブチラールＰ−19）ポリビニルフォルマールこれらのバインダー樹脂は、単独であるいは２種以上
の混合物として用いることができる。

本発明に用いる多環キノン系化合物の平均粒径は0.05
〜0.5μｍの範囲が好ましく、また、ビスアゾ系化合物
もしくはフタロシアニン系化合物の平均粒径は0.025〜
0.25μｍの範囲が好ましい。本発明において、ビスアゾ
系化合物もしくはフタロシアニン系化合物の平均粒径に
対する多環キノン系化合物の平均粒径の比は２以上であ
り、特に好ましくは２〜20の範囲である。該平均粒径の
比が２よりも小さいと感度が低下する。

また、以上のようにして形成される電荷発生層におい
て、ビスアゾ系化合物もしくはフタロシアニン系化合物
の少なくとも１種と多環キノン系化合物の少なくとも１
種からなる電荷発生物質とバインダーとの重量比は好ま
しくは100:0〜100:500である。電荷発生物質の含有割合
がこれより少ないと光感度が低く、残留電位の増加を招
き、またこれより多いと暗減衰及び受容電位が低下す
る。

また、多環キノン系化合物の少なくとも１種とビスア
ゾ系化合物もしくはフタロシアニン系化合物の少なくと
も１種の併用割合は重量比で100:1〜100:30であること
が好ましく、ビスアゾ系化合物もしくはフタロシアニン
系化合物の割合がこれより多いと、電子写真特性が低下
する。

形成される電荷発生層の膜厚は好ましくは0.2〜５μ
ｍ、より好ましくは0.5〜３μｍの範囲である。

また、前記のようにして形成される電荷輸送層におい
て、電荷輸送物質は電荷輸送層中のバインダー樹脂100
重量部当り20〜200重量部が好ましく、特に好ましくは3
0〜150重量部である。

また、形成される電荷輸送層の厚さは、好ましくは５
〜50μｍ、特に好ましくは５〜30μｍである。

本発明に用いられる前述の電荷輸送物質としては、特
に制限はないが、例えばオキサゾール誘導体、オキサジ
アゾール誘導体、チアゾール誘導体、チアジアゾール誘
導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミ
ダゾーロン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ビスイミダ
ゾリジン誘導体、スチリル化合物、ヒドラゾン化合物、
ピラゾリン誘導体、アミン誘導体、オキサゾロン誘導
体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンズイミダゾール誘導
体、キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、アクリジ
ン誘導体、フェナジン誘導体、アミノスチルベン誘導
体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ−１−ビニル
ピレン、ポリ−９−ビニルアントラセン等である。

本発明において用いられる電荷輸送物質としては光照
射時発生するホールの支持体側への輸送能力が優れてい
る外、前記多環キノン系化合物、ビスアゾ系化合物、フ
タロシアニン系化合物等との組合せに好適なものが好ま
しく用いられ、かかる電荷輸送物質として好ましいもの
は下記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされるも
のが挙げられる。

一般式（Ａ）但し、Ar₁、Ar₂、Ar₄はそれぞれ置換又は未置換のア
リール基を表わし、Ar₃は置換又は未置換のアリーレン
基を表わし、R₁は水素原子、置換若しくは未置換のアル
キル基、又は置換もしくは未置換のアリール基を表わ
す。

このような化合物の具体例は特開昭58−65440号の第
３〜４頁及び同58−198043号の第３〜６頁に詳細に記載
されている。

一般式（Ｂ）但し、R₁は置換，未置換のアリール基、置換，未置換
の複素環基であり、R₂は水素原子、置換，未置換のアル
キル基、置換，未置換のアリール基を表わし、詳細には
特開昭58−134642号及び同58−166354号の公報に記載さ
れている。

一般式（Ｃ）但し、R₁は置換，未置換のアリール基であり、R₂は水
素原子、ハロゲン原子、置換，未置換のアルキル基、置
換，未置換のアルコキシ基、置換，未置換のアミノ基、
ヒドロキシ基であり、R₃は置換，未置換のアリール基、
置換，未置換の複素環基を表わす。これらの化合物の合
成法及びその例示は特公昭57−148750号公報に詳細に記
載されており、本発明に援用することができる。

本発明のその他の好ましい電荷輸送物質としては、特
開昭57−67940号、同59−15252号、同57−101844号公報
にそれぞれ記載されているヒドラゾン化合物を挙げるこ
とができる。

本発明の電子写真感光体に用いられる導電性支持体と
しては、合金を含めた金属板、金属ドラムまたは導電性
ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物や合金を含
めたアルミニウム、パラジウム、金等の金属薄層を塗
布、蒸着あるいはラミネートして、導電性化された紙、
プラスチックフィルム等が挙げられる。接着層あるいは
バリヤ層などの中間層としては、前記バインダー樹脂と
して用いられる高分子重合体のほか、ポリビニルアルコ
ール、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
などの有機高分子物質または酸化アルミニウムなどが用
いられる。

本発明の感光層には電荷発生物質の電荷発生機能を改
善する目的で有機アミン類を添加することができ、特に
２級アミンを添加するのが好ましい。

かかる２級アミンとしては、例えばジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎプロピルアミン、ジ−イソプロ
ピルアミン、ジ−ｎブチルアミン、ジ−イソブチルアミ
ン、ジ−ｎアミルアミン、ジ−イソアミルアミン、ジ−
ｎヘキシルアミン、ジ−イソヘキシルアミン、ジ−ｎペ
ンチルアミン、ジ−イソペンチルアミン、ジ−ｎオクチ
ルアミン、ジ−イソオクチルアミン、ジ−ｎノニルアミ
ン、ジ−イソノニルアミン、ジ−ｎデシルアミン、ジ−
イソデシルアミン、ジ−ｎモノデシルアミン、ジ−イソ
モノデシルアミン、ジ−ｎドデシルアミン、ジ−イソド
デシルアミン等を挙げることができる。

又かかる有機アミン類の添加量としては、電荷発生物
質の１倍以下、好ましくは0.2倍〜0.005倍の範囲のモル
数とするのがよい。

又、本発明の感光層には、オゾン劣化防止の目的で酸
化防止剤を添加することができる。

かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に示すが、こ
れに限定されるものではない。

（Ｉ）群：ヒンダードフェノール類ジブチルヒドロキシトルエン、2,2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、4,4′−
ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、2,2′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）、α−トコフェロール、β
−トコフェロール、2,2,4−トリメチル−６−ヒドロキ
シ−７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスチルテトラ
キス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］、2,2′−チオジエチレンビ
ス［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、1,6−ヘキサンジオールビス
［３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、ブチルヒドロキシアニソール、
ジブチルヒドロキシアニソール、１−［２−｛（3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル］−４−［３−（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ］−2,2,6,6−テトラメチルピペリジルなど。

（II）群：パラフェニレンジアミン類Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ−Ｎ′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−sec−ブチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、N,N′−ジイソプロピル−ｐ−フェ
ニレンジアミン、N,N′−ジメチル−N,N′−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−フェニレンジアミンなど。

（III）群：ハイドロキノン類 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデ
シルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２
−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オク
チル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデ
セニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

（IV）群：有機硫黄化合物類ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジテトラデシ
ル−3,3′−チオジプロピオネートなど。

（Ｖ）群：有機燐化合物類トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホ
スフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリ
クレジルホスフィン、トリ（2,4−ジブチルフェノキ
シ）ホスフィンなど。

これらの化合物はゴム、プラスチック、油脂類等の酸
化防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。

これらの酸化防止剤は電荷発生層、電荷輸送層、又は
保護層のいずれに添加されてもよいが、好ましくは電荷
輸送層に添加される。その場合の酸化防止剤の添加量は
電荷輸送物質100重量部に対して0.1〜100重量部、好ま
しくは１〜50重量部、特に好ましくは１〜25重量部であ
る。

本発明において電荷発生層には感度の向上、残留電位
乃至反復使用時の疲労低減等を目的として、一種又は二
種以上の電子受容性物質を含有せしめることができる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、
例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水
マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル
酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベン
ゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾ
ニトリル、ビクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノパラペンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、2,
7−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレ
ノン、2,4,5,7−テトラニトロブルオレノン、９−フル
オレリデン［ジシアノメチレンマロノジニトリル］、ポ
リニトロ−９−フルオレニリデン−［ジシアノメチレン
マロノジニトリル］、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペ
ンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、3,5−
ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の
電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。

電子受容性物質の添加量は、重量比で電荷発生物質：
電子受容性物質＝100:0.01〜200、好ましくは100:0.1〜
100である。

電子受容性物質は電荷輸送層に添加してもよい。かか
る層への電子受容性物質の添加量は重量比で電荷輸送物
質：電子受容性物質＝100:0.01〜100、好ましくは100:
0.1〜50である。

また本発明の感光体には、その他、必要により感光層
を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、ま
た感色性補正の祖領を染料を含有してもよい。

本発明の電子写真感光体は以上のような構成であっ
て、後述する実施例からも明らかなように、高感度で、
特に構成複写機や小型複写機に用いても充分な感度を有
している。また、本発明の電子写真感光体は繰り返し使
用したときにも特性が安定しており、赤色画像の複写再
現性も良好なものである。

また、本発明の電子写真感光体は、比較的厚い電荷発
生層を形成しても感光体としての特性が良好であり、従
って製造時の塗布欠陥の発生が少なく生産上有利であ
る。

［実施例］以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、
これにより本発明の実施態様が限定されるものではな
い。

実施例−１ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250,帝人化
成（株）製）5gを1,2−ジクロロエタン200mlに溶解した
後、電荷発生物質CGM2として例示多環キノン系化合物
（表−２に示す）10gを混合し、サンドグラインダーで1
0時間分散した。これをＡ液とする。

次に上記ポリカーボネート樹脂1gを1,2−ジクロロエ
タン120mlに溶解した後、電荷発生物質CGM1として例示
ビスアゾ系化合物（表−２に示す）2gを混合し、サンド
グラインダーで10時間分散した。これをＢ液とする。

上記のＡ液とＢ液をそれぞれ単独で、或いは両者を攪
拌混合して電荷発生層形成用塗布液とし、これをAl蒸着
を施したポリエステルベース上にワイヤーバーで塗布し
て乾燥後膜厚約１μｍの電荷発生層を形成した。CGM1と
CGM2の平均粒径は表−２に示した。

次に下記組成の電荷輸送層形成用塗布液を用いて、ブ
レードにより、乾燥後膜厚約20μｍの電荷輸送層を上記
の電荷発生層上に積層し、感光体を得た。

1,2−ジクロロエタン 100ml ポリカーボネート樹脂（表−１に示す） 15g 電荷輸送物質（表−１に示す） 12g こうして得られた感光体試料の特性評価試験を以下の
様にして行なった。

［感度試験］静電帯電試験装置EPA−8100（川口電機（株）製）を
用いて、感光帯表面電位が初期帯電電位から半減するの
に必要な露光量E1/2（lux・sec）を測定した。

［繰り返し特性試験］上記静電帯電試験装置EPA−8100を用いて、帯電→露
光→除電を100回繰り返した時の１回目と100回目の帯電
電位の変化量ΔＶ^０→100（Ｖ）を測定した。

［赤色再現性試験］電子写真複写機「Ｕ−Bix 1550」（コニカ（株）製）
を改良し表面電位計を備えた複写機を用い、コダックカ
ラーコントロールパッチを原稿として、その中の黒紙電
位を−600V、白紙電位を−100Vに合わせてコピーを行な
った時の赤パッチに対応する感光体の表面電位Vred
（Ｖ）を測定した。

Vredの値が低いほど赤色画像の再現性が劣ることを示
す。

得られた結果をまとめて表−２に示す。

表−２の結果から、本発明の感光体は比較感光体に比
べて、感度、繰り返し特性及び赤色画像の複写再現性の
全ての点において優れた性能を示していることが明らか
である。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第６図はそれぞれ本発明の感光体の構成例につ
いて示す断面図である。１……導電性支持体２……電荷発生層３……電荷輸送層４……感光層５……中間層６……電荷輸送物質を含有する層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｇ０３Ｇ 5/06 ３５２Ｇ０３Ｇ 5/06 ３５２３６７３６７３７０３７０３７６３７６

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層及
び電荷輸送層を有する電子写真感光体において、前記電
荷発生層の同一層中に下記一般式［Ｉ］、［II］、［II
I］、［IV］、［Ｖ］、［VI］若しくは［VII］で表され
るビスアゾ化合物、無金属フタロシアニン化合物及び金
属フタロシアニン化合物から選ばれる少なくとも１種と
多環キノン系化合物の少なくとも１種を含有し、かつ前
記ビスアゾ系化合物又は無金属フタロシアニン系化合物
若しくは金属フタロシアニン系化合物の平均粒径に対す
る前記多環キノン系化合物の平均粒径の比が２以上であ
ることを特徴とする電子写真感光体。一般式［Ｉ］式中、Ar₁、Ar₂及びAr₃はそれぞれ置換若しくは未置換
の芳香族炭素環残基又は置換若しくは未置換の芳香族複
素環残基を表わす。R₁、R₂、R₃及びR₄はそれぞれ水素原
子又は電子吸引性基を表す。但し、R₁〜R₄のうち少なく
とも１つは電子吸引性基である。 A₁は、を表す。ここでX₁はヒドロキシ基、又は−NHSO₂−R₈（ここで、R₆及びR₇はそれそれ水素原
子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表し、R₈は置
換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置換
のアリール基を表す。）を表す。Y₁はハロゲン原子、置
換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換の
アルコキシ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基、
置換若しくは未置換のスルファモイル基、カルボキシル
基又はスルホ基を表す。Z₁は置換若しくは未置換の炭素
環式芳香族環又は置換若しくは未置換の複素環式芳香族
環を構成するに必要な原子群を表す。R₅は水素原子、置
換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換の
アミノ基、置換若しくは未置換のカルバモイル基、カル
ボキシル基又はそのエステル基を表す。Ａ′は置換若し
くは未置換のアリール基を表す。ｎは１、２又は３の整
数を表し、ｍは０、１又は２の整数を表す。一般式［II］式中、A₂は又はを表わす。ここで、Ar₄は芳香族基又は複素環基を表す。Ar₅及びAr
₆はそれぞれ芳香族環基を表す。R₉及びR₁₁はそれぞれ水
素原子、アルキル基又はアリール基を表す。R₁₀はアル
キル基、カルボキシル基又はそのエステル基を表す。Z₂
は芳香族環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。一般式［III］式中、A₂は前記一般式［II］におけるA₂と同義である。一般式［IV］式中、R₁₂及びR₁₃はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基を表す。X₂は−Ｏ−又は（R₁₄は水素原子、アルキル基又はアリール基を表
す。）を表す。 A₃はを表す。Z₃はアリーレン基を表す。R₁₅はアルキル基又
はアリール基を表す。R₁₆は水素原子、アルキル基又は
アリール基を表す。Ar₇はアリール基を表す。Y₂は芳香
族炭素環又は複素環を形成するのに必要な原子群を表
す。一般式［Ｖ］式中、Ar₈及びAr₉はそれぞれ置換若しくは未置換の芳香
族炭素環残基又は置換若しくは未置換の芳香族複素環残
基を表す。R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水素原子又は電子吸引
性基を表す。但し、R₁₇、R₁₈の少なくとも１つは電子吸
引性基である。 A₄はを表す。ここで、X₃はヒドロキシ基、又は−NHSO₂−R₂₂（ここでR₂₀及びR₂₁はそれぞれ水素原
子又は置換若しくは未置換のアルキル基を表し、R₂₂は
置換若しくは未置換のアルキル基又は置換若しくは未置
換のアリールを表す。）を表す。Y₃は水素原子、ハロゲ
ン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しく
は未置換のアルコキシ基、置換若しくは未置換のカルバ
モイル基、置換若しくは未置換のスルファモイル基、カ
ルボキシ基若しくはそのエステル基又はスルホ基を表
す。Z₄は置換若しくは未置換の炭素環式芳香族環又は置
換若しくは未置換の複素環式芳香族環を構成するに必要
な原子群を表す。R₁₉は水素原子、置換若しくは未置換
のアルキル基、置換若しくは未置換のアミノ基、置換若
しくは未置換のカルバモイル基、カルボキシル基又はそ
のエステル基を表す、Ａ″は置換若しくは未置換のアリ
ール基を表す。ｎは１、２又は３の整数を表す。ｍは
０、１又は２の整数を表す。一般式［VI］式中、A₅はを表わす。 R₂₃及びR₂₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルコキシ基又はヒドロキシル基を表す。R₂₅は
アルキル基又はアルコキシカルボニル基を表す。ｎは
１、２又は３を表す。一般式［VII］式中、X₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はア
ルコキシ基を表す。 A₆はを表わす。ここで、R₂₆は置換若しくは未置換のカルボ
モイル基、カルボキシル基又はそのエステル基を表す。
Z₅は炭素環式芳香族環又は複素環式芳香族環を形成する
に必要な原子群を表す。R₂₇はアルキル基又はアリール
基を表す。