JP2583788B2

JP2583788B2 - 感光体

Info

Publication number: JP2583788B2
Application number: JP10722188A
Authority: JP
Inventors: 平野　　明; 嘉彦江藤; 良明武居; 収佐々木
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1997-02-19
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: JPH01277242A

Description

【発明の詳細な説明】イ．産業上の利用分野本発明は感光体、特に電子写真感光体に関するもので
ある。

ロ．従来技術電子写真感光体用の感光材料としては従来、セレン、
酸化亜鉛、酸化チタン、硫化カドミウムなどの無機系光
導電性物質が主に用いられており、その中で最近は、ア
モルファスシリコン等の研究・開発も盛んに行われてい
る。

他方、有機光導電性物質（OPC）を使用する感光材料
は、無機系光導電性物質に比べて一般に毒性が弱く、か
つ可撓性や軽量性、製膜製、コスト等において有利であ
ることから、最近注目されてきている。

いずれの電子写真感光体に於いても電荷の発生と輸送
という両機能を分離して各層にもたらしめた機能分離型
感光体は、この各々の機能を独立して設定することが可
能で、感光体設計上、選択の幅が広がり有利である。

また、機能分離型感光体では、電子写真諸特性を向上
させることができ、感度、繰り返し特性、機械強度等の
点で優れる。

かかる電子写真感光体は、一般に電子写真複写機、プ
リンター等に広く用いられているが、最近、電子写真複
写機、プリンターの高速化に伴い、複写プロセルに要す
る時間が著しく短縮されると共に、複写回数も増大し、
感光体の高感度化、高耐久化が要求されてきている。

従来、電子写真感光体に使用されている高感度のキャ
リア発生物質としては、多環キノン系化合物やアゾ系顔
料が代表的なものとして例示される。しかし、通常、電
子写真複写機においてはＡ光源や蛍光灯等の白色光を使
用しており、可視光全域に亘る波長を有する光が同時に
感光体に照射される。この点で、多環キノン系化合物
は、非常に優れた光キャリア発生能を有しているが、40
0〜570nmに分光感度を有しており、これより長波長の光
に対しては感度を有さないため、高感度化にも限界があ
るといえる。一方、アゾ系顔料、例えばジスアゾ系顔料
を用いた感光体では、分光感度が700nm付近まで延びて
いる反面、短波長側での光感度が低下しており、やはり
高感度化に一定の限界を有するといえる。

更に、重要な問題として、電子写真複写機はオフィ
ス、官公庁、事務所、公共機関等で必需品として用いら
れていることから、もとの原稿を忠実に再現することが
必要であり、特に各種書類中の朱印、アンダーライン
（赤線）の再現性が要求される。この為には、赤色画像
を複写再現すべく、600nm以上の波長域に感度がない
か、若しくはこれらの波長域の感度が他の波長域の感度
に比べて低い分光感度特性を有するものでなくてはなら
ない。しかし、キャリア発生物質はそれぞれ固有の分光
感度特性を所有するものであり、電子写真特性を満足
し、かつ赤色原稿を複写時の目的に応じた程度にまで再
現しうるキャリア発生物質を見出すのは困難である。

赤色の再現性を向上させる目的で、白色光の光路にカ
ットフィルター（シアンフィルター）を設ける方法もあ
るが、例えば上記したジスアゾ系顔料を用いた場合、60
0nmよりも長波長側の光をカットすると、光感度が大き
く低下する。

以上のように、特に高速電子写真複写機や小型複写機
に対応するには、従来の感光体では光感度及び赤色再現
性の点で必ずしも充分ではなく、これらに対応しうる高
感度の感光体の出現が期待されている。

ハ．発明の目的本発明の目的は、幅広い波長に亘って高感度の分光感
度特性を有し、高感度であって繰り返し特性に優れてい
て、複写プロセスの高速化に対応でき、かつ赤色画像の
複写再現性に優れた感光体を提供することである。

ニ．発明の構成及びその作用効果本発明は、多環キノン系化合物と下記一般式〔Ｉ〕で
表される化合物とを含有する層を有することを特徴とす
る感光体に係るものである。

一般式〔Ｉ〕〔X¹及びX²は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、
置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換
のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又
は置換若しくは未置換のアミノ基を表し、X¹及びX²のう
ち少なくとも１つはハロゲン原子を表す。

ｐ及びｑはそれぞれ１又は２の整数を表し、且つ、ｐ
が２のときはX¹は互いに同一の異なる原子若しくは基で
あってよく、ｑが２のときはX²は互いに同一の又は異な
る原子若しくは基であってよい。

Ａは下記一般式〔II〕で表わされる基を表す。

一般式〔II〕（式中、Arは少なくともフッ素化炭化水素基を有する
芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｚは置換若
しくは未置換の芳香族炭素環又は置換若しくは未置換の
芳香族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
す。）ｍ及びｎはそれぞれ１を表す。〕本発明には、多環キノン系化合物と一般式〔Ｉ〕で表
される化合物とをキャリア発生物質として含有する層を
設けている点に顕著な特徴を有する。

即ち、多環キノン系化合物は、例えば第１図に示すよ
うな分光感度スペクトルを有しており（4,10−ジブロモ
アントアントロン）、その感光波長域は400〜570nmの領
域に及んでいる。

かかる多環キノン系化合物は各種材料中でも良好な光
感度を有するものではあるが、前述したように、これの
みでは長波長側に感度がなく、光感度向上の点で限界を
有し、必ずしも高速複写機等に対応しきれてはいなかっ
た。

この対策として、他のキャリア発生物質を併用して長
波長側を増感することも考えられるが、問題は組み合わ
せるべきキャリア発生物質の選択であって、この選択に
よっては、かえって多環キノン系化合物の短波長側の本
来の光感度が損なわれるおそれもある。また、かかる選
択については必ずしも一律的な選択手段があるというも
のでもなく、数多くの化合物の中から実験の積み重ねに
よって決定しているのが実情といえる。更に、600nm以
上の長波長の光感度が大きくなりすぎると、赤色再現性
が充分でなくなることとなる。

ここにおいて、本発明者は、多環キノン系化合物と一
般式〔Ｉ〕で表される化合物とを併用することにより、
満足できる結果の得られることを見出した。

即ち、一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、例えば第１
図に示すような分光感度スペクトルを示すものであるが
（後述の例示アゾ化合物No.71）、これと多環キノン系
化合物とを併用することにより、第１図に示すように57
0nm以上の長波長側を増感しつつ、多環キノン系化合物
本来の光感度も保持でき、かつ600nm以上の長波長光
（赤色光）の光感度は低く抑えることが可能となった。
これにより、複写プロセスの高速化に充分対応でき、繰
り返し特性に優れ、かつ赤色画像も再現できる実用的な
感光体が実現できたのである。

なお、実施例の項で述べる比較アゾ化合物と4,10−ア
ンスアンスロンとを併用した例を第１図に示すが、相当
に感度が低下していることが解る。

また、本発明においては、比較的厚い「多環キノン系
化合物等をキャリア発生物質として含有する層」を形成
しても感光体としての特性が良好であり、従って段ム
ラ、液ダレ、凝集などの製造時の塗布欠陥の発生が少な
く生産上有利である。

以下、具体的な構成について述べる。

多環キノン系化合物と一般式〔Ｉ〕で表される化合物
との層中の含有量比は、重量比（多環キノン系化合物：
一般式〔Ｉ〕で表される化合物）で、（100:0）〜（10
0:100）の範囲内であるのが好ましく、（100:1）〜（10
0:20）の範囲内であるのが更に好ましい。この範囲とす
ると、更に赤色再現性が良く、光感度も高くできる。

波長λ≦600nm以下での分光感度の最大値をQmax（λ
≦600nm）とし、波長λ≧600nm以上での分光感度の最大
値をQmax（λ≧600nm）としたとき、両者の割合は、Qma
x（λ≦600nm）/Qmax（λ≧600nm）＝100/50以下が赤色
再現性の点で更に好ましい。

一般式〔Ｉ〕のX¹及びX²により表わされるハロゲン原
子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原
子を挙げることができる。

本発明のビスアゾ化合物はX¹及びX²のうち、少なくと
も一方がハロゲン原子を有している。

X¹及びX²で表されるアルキル基としては炭素原子数１
ないし４個の置換若しくは未置換のアルキル基が好まし
く、このようなアルキル基の例としては、例えばメチル
基、エチル基、β−シアノエチル基、iso−プロピル
基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ
る。

またX¹及びX²で表わされるアルコキシ基は、炭素原子
数が１ないし４個の置換若しくは未置換のアルコキシ基
が好ましく、このようなアルコキシ基の例としては、メ
トキシ基、エトキシ基、β−クロルエトキシ基、sec−
ブトキシ基等が挙げられる。

更にまた、X¹及びX²で表わされる置換若しくは未置換
のアミノ基としては、例えばアルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等で置換されたもの、例えば
Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−エチルアミノ基、N,N−ジメ
チルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基、Ｎ−フェニル
アミノ基、N,N−ジフェニルアミノ基や、更にはアシル
基で置換されたアセチルアミノ基、ｐ−クロルベンゾイ
ルアミノ基等が挙げられる。

前記一般式〔Ｉ〕においてｐ及びｑは、それぞれ、
０、１又は２を表わすが、ｐ及びｑは同時に０となるこ
とはなく、好ましくはｐ＝１、ｑ＝０又はｐ＝１、ｑ＝
１の場合である。

更にまたｐ又はｑが２のときは、X¹又はX²は、それぞ
れ同一又は異なる基をとることができる。

また、前記一般式〔Ｉ〕において、Ａは下記一般式
〔II〕で表わされる。

一般式〔II〕式中、Arはフッ素化炭化水素基を少なくとも１個有す
る芳香族炭素環基又は芳香族複素環基を表わすが、前記
フッ素化炭化水素基の炭素原子数１ないし４のフッ素化
炭化水素基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、テトラフルオロエチル
基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられる。このう
ちさらに好ましいフッ素化炭化水素基はトリフルオロメ
チル基である。また、前者芳香族炭素環基の例としては
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられ、
好ましくはフェニル基である。さらに前記芳香族複素環
基としては、例えば、カルバゾリル基、ジベンゾフリル
基等が挙げられる。さらにまた前記芳香族炭素環基及び
芳香族複素環基において前記フッ素化炭化水素基以外の
置換基としては、例えば、炭素原子数１ないし４個の置
換及び未置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチ
ル基等；置換及び未置換のアラルキル基、例えばベンジ
ル基、フェネチル基等；ハロゲン原子、例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子；炭素原子数１〜
４個の置換若しくは未置換のアルコキシ基、例えばメト
キシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ
基、２−クロルエトキシ基等；ヒドロキシ基；置換若し
くは未置換のアリールオキシ基、例えばｐ−クロルフェ
ノキシ基、１−ナフトキシ基等；アシルオキシ基、例え
ばアセチルオキシ基、ｐ−シアノベンゾイルオキシ基
等；カルボキシル基、そのエステル基、例えばエトキシ
カルボニル基、ｍ−ブロモフェノキシカルボニル基；カ
ルバモイル基、例えばアミノカルボニル基、ｔ−ブチル
アミノカルボニル基、アニリノカルボニル基等；アシル
基、例えばアセチル基、ｏ−ニトロベンゾイル基等；ス
ルホ基、スルファモイル基、例えばアミノスルホニル
基、ｔ−ブチルアミノスルホニル基、ｐ−トリルアミノ
スルホニル基等；アミノ基、アシルアミノ基、例えばア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等；スルホンアミ
ド基、例えばメタンスルホンアミド基、ｐ−トルエンス
ルホンアミド基等；シアノ基；ニトロ基等が挙げられ
る。これら置換基のうち、好ましいものは炭素原子数１
ないし４個の置換・未置換のアルキル基、例えばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフ
ルオロメチル基等；ハロゲン原子、例えば塩素原子、臭
素原子、フッ素原子、沃素原子；炭素原子数１ないし４
個の置換・未置換のアルコキシ基、例えばメトキシ基、
エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−クロルエトキシ基
等；ニトロ基；シアノ基等である。

前記一般式〔II〕において、Ｚは置換・未置換の芳香
族炭素環、または置換・未置換の芳香族複素環を形成す
るに必要な原子群であって、具体的には例えば置換・未
置換のベンゼン環、置換・未置換のナフタレン環、置換
・未置換のインドール環、置換・未置換のカルバゾール
環等を形成するのに必要な原子群を表わす。

これらの環を形成するのに必要な原子群の置換基とし
ては、例えばArの置換基として挙げたような一連の置換
基が列挙されるが、好ましくはハロゲン原子（塩素原
子、臭素原子、弗素原子、沃素原子）、スルホ基、スル
ファモイル基（例えばアミノスルホニル基、ｐ−トリル
アミノスルホニル基等）である。

本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表わされるビスアゾ化合
物は、好ましくは下記一般式〔III〕、〔IV〕、
〔Ｖ〕、〔VI〕で表される。

一般式〔III〕一般式〔IV〕一般式〔Ｖ〕一般式〔VI〕式中、X^1a、X^1b、X^2aおよびX^2bは、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、
置換若しくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ
基、ヒドロキシ基又は置換若しくは未置換のアミノ基を
表わし、X^1a、X^1b、X^2aおよびX^2bのうち、少なくとも１
つはハロゲン原子である。X^1aおよびX^1b並びにX^2aおよ
びX^2bは、それぞれ互いに同一又は異なる基であっても
よい。

Ar′は前記一般式〔Ｉ〕におけるArと同義である。

Ｙは前記一般式〔Ｉ〕におけるＺの置換基と同義であ
る。

下記に本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるビスアゾ
化合物の具体例について述べるがこれによって本発明の
ビスアゾ化合物が限定されるものではない。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされるビスアゾ化合物は、公
知の方法により容易に合成することができる。

合成例１（例示化合物No.71の合成） 2,7−ジアミノ−４−ブロム−９−フルオレノン2.89g
（0.01モル）を塩酸10ml、水20mlに分散し、５℃以下に
保ちつつ亜硝酸ナトリウム1.40g（0.02モル）を水5mlに
溶した溶液を滴下した。同温度でさらに１時間攪拌をつ
づけた後、不溶物を濾過除去し、濾液に六弗化燐酸アン
モニウム4.6gを水50mlに溶かした溶液を加えた。析出し
たテトラゾニウム塩を濾取し、N,N−ジメチルホルムア
ミド（DMF）100mlに溶解した。５℃以下に保ちながら、
２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−３′−トリフルオロ
メチルアニリド6.62g（0.02モル）をDMF200mlに溶かし
た溶液を滴下した。

ひきつづき５℃以下に保ちながらトリエタノールアミ
ン6g（0.04モル）をDMF30mlに溶解したものを滴下し、
５℃以下で１時間、室温で４時間攪拌した。反応後析出
晶を濾取し、DMF洗浄、水洗浄して乾燥し、目的物8.71g
を得た理論値Ｃ＝60.5％、Ｈ＝2.77％、Ｎ＝8.63％実測値Ｃ＝60.1％、Ｈ＝2.95％、Ｎ＝8.72％合成例２（例示化合物No.219の合成） 2,7−ジアミノ−４−ブロム−９−フルオレノン2.89g
（0.01モル）を塩酸10ml、水20mlに分散し、５℃以下に
保ちつつ亜硝酸ナトリウム1.40g（0.02モル）を水5mlに
溶した溶液を滴下した。同温度でさらに１時間攪拌をつ
づけた後、不溶物を濾過除去し、濾液に六弗化燐酸アン
モニウム4.6gを水50mlに溶かした溶液を加えた。析出し
たテトラゾニウム塩を濾取し、N,N−ジメチルホルムア
ミド（DMF）100mlに溶解した。５℃以下に保ちながら、
２−ヒドロキシ−３−（３′−トリフルオロメチルフェ
ニルカルバモイル）ベンゾ〔ａ〕カルバゾール8.40g
（0.02）モルをDMF200mlに溶かした溶液を滴下した。

ひきつづき５℃以下に保ちながらトリエタノールアミ
ン6g（0.04モル）をDMF30mlに溶解したものを滴下し、
５℃以下で１時間、室温で４時間攪拌した。反応後析出
晶を濾取し、DMF洗浄、水洗浄して乾燥し、目的物5.2g
を得た。

理論値Ｃ＝63.6％、Ｈ＝2.87％、Ｎ＝9.73％実測値Ｃ＝63.4％、Ｈ＝2.97％、Ｎ＝10.01％本発明の他の化合物も前記合成例１と同様にそれぞれ
対応するアミノ化合物を用いてジアゾニウム塩を作り、
次いで２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−置換アニリド
又は２−ヒドロキシ−３−（置換フェニルカルバモイ
ル）ベンゾ〔ａ〕−置換・未置換カルバゾールと反応さ
せて作ることができる。

本発明に用いられる多環キノン系化合物としては下記
一般式〔Ａ〕で示されるアントアントロン系顔料、下記
一般式〔Ｂ〕で示されるジベンズピレンキノン系顔料及
び下記一般式〔Ｃ〕で示されるピラントロン系顔料から
選ばれる少なくとも一種又は二種以上を挙げることがで
きる。

一般式〔Ａ〕一般式〔Ｂ〕一般式〔Ｃ〕式中、Ｘはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アシ
ル基又はカルボキシル基を表わし、ｎは０〜４の整数を
表わし、ｍは０〜６の整数を表わす。

一般式〔Ａ〕で示されるアントアントロン系顔料の具
体的化合物を挙げると次の通りである。

一般式〔Ｂ〕で示されるジベンズピレンキノン系顔料
の具体的化合物例を挙げると次の通りである。

一般式〔Ｃ〕で示されるピラントロン系顔料の具体的
化合物例を挙げると次の通りである。

以上の如き多環キノン系化合物は公知の方法により合
成することができるが、市販品として入手することもで
きる。

電子写真感光体の構成は種々の形態が知られている
が、電子写真感光体はそれらのいずれの形態をもとり得
る。

通常は、第２図〜第７図の形態である。第２図及び第
３図では、導電性支持体１上に前述の多環キノン系化合
物及び一般式〔Ｉ〕で表される化合物と必要に応じてキ
ャリア輸送物質を含有するキャリア発生層２と、後述す
るキャリア輸送物質を主成分として含有するキャリア輸
送層３との積層体より成る感光層4A、4Bを設けており、
第２図と第３図では、キャリア発生層２とキャリア輸送
層３の積層順が異なる。第４図及び第５図に示すように
これらの感光層4A、Ｂは、導電性支持体上に、接着層、
バリア層などの中間層５を介して設けてもよい。このよ
うに感光層を二層構成としたときに最も優れた電子写真
特性を有する感光体が得られる。また、第６図及び第７
図に示すように前記多環キノン系化合物及び一般式
〔Ｉ〕で表される化合物をキャリア輸送物質を含有する
層６中に分散せしめて成る感光層4Dを導電性支持体１上
に直接、あるいは中間層５を介して設けてもよい。また
最表面層として保護層を設けてもよい。

本発明の構成において、「多環キノン系化合物及び一
般式〔Ｉ〕で表される化合物をキャリア発生物質として
含有する層」は、第２図〜第７図においては、キャリア
発生層２、感光層4Dに該当するものである。

キャリア発生層２、感光層4Dは、導電性支持体１、若
しくはキャリア輸送層３上に直接、あるいは必要に応じ
て接着層若しくはバリヤ層などの中間層５を設けた上に
例えば次の方法によって形成することができる。

Ｍ−１）多環キノン系化合物及び一般式〔Ｉ〕で表され
るアゾ化合物を一緒に或いは別々に適当な溶媒に溶解し
た溶液を、或いは必要に応じてバインダー樹脂を加え混
合溶解した溶液を塗布する方法。

Ｍ−２）多環キノン系化合物及び一般式〔Ｉ〕で表され
るアゾ化合物を一緒に或いは別々にボールミル、ホモミ
キサ等によって分散媒中で微細粒子（好ましくは粒径５
μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下）とし、必要に応
じてバインダー樹脂を加え混合分散した分散液を塗布す
る方法。

キャリア発生層の形成に使用される溶媒あるいは分散
媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチ
レンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノー
ルアミン、トリエチレンジアミン、N,N−ジメチルホル
ムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、1,
1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、テトラクロロエタン、ジクロロメタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げ
られる。

また、キャリア輸送層は上記キャリア発生層と同様に
して形成することができる。

キャリア発生層あるいはキャリア輸送層の形成に用い
られるバインダー樹脂は任意のものを用いることができ
るが、疎水性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィ
ルム形成性高分子重合体を用いるのが好ましい。このよ
うな高分子重合体としては、例えば次のものを挙げるこ
とができるが、これらに限定されるものではない。

Ｐ−１）ポリカーボネートＰ−２）ポリエステルＰ−３）メタクリル酸Ｐ−４）アクリル樹脂Ｐ−５）ポリ塩化ビニルＰ−６）ポリ塩化ビニリデンＰ−７）ポリスチレンＰ−８）ポリビニルアセテートＰ−９）スチレン−ブタジエン共重合体Ｐ−10）塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体Ｐ−11）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体Ｐ−12）塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体Ｐ−13）シリコン樹脂Ｐ−14）シリコン−アルキッド樹脂Ｐ−15）フェノールホルムアルデヒド樹脂Ｐ−16）スチレン−アルキッド樹脂Ｐ−17）ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールＰ−18）ポリビニルブチラールＰ−19）ポリビニルフォルマールこれらのバインダー樹脂は、単独であるいあ２種以上
の混合物として用いることができる。

キャリア発生層において、キャリア発生物質とバイン
ダーとの重量比は好ましくは100:0〜1000である。キャ
リア発生物質の含有割合がこれより少ないと光感度が低
く、残留電位の増加を招き、またこれより多いと暗減衰
及び受容電位が低下する。

形成されるキャリア発生層の膜厚は、好ましくは0.01
〜10μｍである。

また、前記のようにして形成されるキャリア輸送層に
おいて、キャリア輸送物質はキャリア輸送層中のバイン
ダー樹脂100重量部当り20〜200重量部が好ましく、特に
好ましくは30〜150重量部である。

また、形成されるキャリア輸送層の厚さは、好ましく
は５〜50μｍ、特に好ましくは５〜30μｍである。

キャリア輸送物質としては、特に制限はないが、例え
ばオキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チア
ゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘
導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミ
ダゾリジン誘導体、ビスイミダゾリジン誘導体、スチリ
ル化合物、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン誘導体、アミ
ン誘導体、オキサゾロン誘導体、ベンゾチアゾール誘導
体、ベンズイミダゾール誘導体、キナゾリン誘導体、ベ
ンゾフラン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導
体、アミノスチルベン誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ポリ−１−ビニルピレン、ポリ−９−ビニルア
ントラセン等から選ばれた一種又は二種以上が例示され
る。

キャリア輸送物質としては、光照射時発生するキャリ
アの支持体側への輸送能力が優れている外、前記多環キ
ノン系化合物及び一般式〔Ｉ〕で表されるアゾ化合物と
の組合せに好適なものが好ましく用いられ、かかる電荷
輸送物質として好ましいものは下記一般式（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）で表わされるものが挙げられる。

一般式（Ａ）但し、Ar¹、Ar²、Ar⁴はそれぞれ置換又は未置換のア
リール基を表わし、Ar³は置換又は未置換のアリーレン
基を表わし、R⁶は水素原子、置換若しくは未置換のアル
キル基、又は置換若しくは未置換のアリール基を表わ
す。

このような化合物の具体例は特開昭58−65440号の第
３〜４頁及び同58−198043号の第３〜６頁に詳細に記載
されている。

一般式（Ｂ）但し、R⁷は、置換・未置換のアリール基、置換・未置
換の複素環基であり、R⁸は水素原子、置換・未置換のア
ルキル基、置・未置換のアリール基を表わし、詳細には
特開昭58−134642号及び同58−166354号の公報に記載さ
れている。

一般式（Ｃ）但し、R⁹は置換・未置換のアリール基であり、R¹⁰は
水素原子、ハロゲン原子、置換・未置換のアルキル基、
置換・未置換のアルコキシ基、置換・未置換のアミノ
基、ヒドロキシ基であり、R¹¹は置換・未置換のアリー
ル基、置換・未置換の複素環基を表わす。これらの化合
物の合成法及びその例示は特公昭57−148750号公報に詳
細に記載されており、本発明に援用することができる。

本発明はその他の好ましい電荷輸送物質としては、特
開昭57−67940号、同59−15252号、同57−101844号公報
にそれぞれ記載されているヒドラゾン化合物を挙げるこ
とができる。

感光体に用いられる導電性支持体としては、合金を含
めた金属板、金属ドラム又は導電性ポリマー、酸化イン
ジウム等の導電性化合物や合金を含めたアルミニウム、
パラジウム、金等の金属薄層を塗布、蒸着あるいはラミ
ネートして、導電性化された紙、プラスチックフィルム
等が挙げられる。接着層あるいはバリヤ層などの中間層
としては、前記バインダー樹脂として用いられる高分子
重合体のほか、ポリビニルアルコール、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどの有機高分子物質
または酸化アルミニウムなどが用いられる。

本発明の感光層には有機アミン類を添加することがで
き、特に２級アミンを添加するのが好ましい。

かかる２級アミンとしては、例えばジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジ−ｎプロピルアミン、ジ−イソプロ
ピルアミン、ジ−ｎブチルアミン、ジ−イソブチルアミ
ン、ジ−ｎアミルアミン、ジ−イソアミルアミン、ジ−
ｎヘキシルアミン、ジ−イソヘキシルアミン、ジ−ｎペ
ンチルアミン、ジ−イソペンチルアミン、ジ−ｎオクチ
ルアミン、ジ−イソオクチルアミン、ジ−ｎノニルアミ
ン、ジ−イソノニルアミン、ジ−ｎデシルアミン、ジ−
イソデシルアミン、ジ−ｎモノデシルアミン、ジ−イソ
モノデシルアミン、ジ−ｎドデシルアミン、ジ−イソド
デシルアミン等を挙げることができる。

又かかる有機アミン類の添加量としては、キャリア発
生物質の１倍以下、好ましくは0.2倍〜0.005倍の範囲の
モル数とするのがよい。

感光層には、オゾン劣化防止の目的で酸化防止剤を添
加することができる。

かかる酸化防止剤の代表的具体例を以下に示すが、こ
れに限定されるものではない。

（Ｉ）群：ヒンダードフェノール類ジブチルヒドロキシトルエン、2,2′−メチレンビス
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、4,4′−
ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル
フェノール）、2,2′−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）、α−トコフェロール、β
−トコフェロール、2,2,4−トリメチル−６−ヒドロキ
シ−７−ｔ−ブチルクロマン、ペンタエリスチルテトラ
キス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート〕、2,2′−チオジエチレンビ
ス〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオールビス
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、ブチルヒドロキシアニソール、
ジブチルヒドロキシアニソール、１−〔２−｛（3,5−
ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ニルオキシ｝エチル〕−４−〔３−（3,5−ジ−tert−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど。

（II）群：パラフェニレンジアミン類Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレン
ジアミン−N,N′−ジ−sec−ブチル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−sec−ブチル−ｐ−フェニ
レンジアミン、N,N′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、N,N′−ジメチル、N,N′−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−フェニレンジアミンなど。

（III）群：ハイドロキノン類 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデ
シルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２
−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オク
チル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデ
セニル）−５−メチルハイドロキノンなど。

（IV）群：有機硫黄化合物類ジラウリル3,3′−チオジプロピオネート、ジステア
リル−3,3′−チオジプロピオネート、ジテトラデシル
−3,3′−チオジプロピオネートなど。

（Ｖ）群：有機燐化合物類トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホ
スフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリ
クレジルホスフィン、トリ（2,4−ジブチルフェノキ
シ）ホスフィンなど。

これらの化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類等の
酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手で
きる。

これらの酸化防止剤はキャリア輸送層に添加してよ
い。その場合の酸化防止剤の添加量はキャリア輸送物質
100重量部に対して0.1〜100重量部、好ましくは１〜50
重量部、特に好ましくは１〜25重量部である。

キャリア発生層には感度の向上、残留電位乃至反復使
用時の疲労低減等を目的として、一種又は二種以上の電
子受容性物質を含有せしめることができる。

ここに用いることのできる電子受容性物質としては、
例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水
マレイン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル
酸、テトラブロム無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル
酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無
水メリット酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキ
ノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベン
ゼン、1,3,5−トリニトロベンゼン、パラニトロベンゾ
ニトリル、ピクリルクロライド、キノンクロルイミド、
クロラニル、ブルマニル、ジクロロジシアノパラベンゾ
キノン、アントラキノン、ジニトロアントラキノン、2,
7−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニトロフルオレ
ノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、９−フル
オレニリデン〔ジシアノメチレンマロノジニトリル〕、
ポリニトロ−９−フルオレニリデン−〔ジシアノメチレ
ンマロノジニトリル〕、プクリン酸、ｏ−ニトロ安息香
酸、ｐ−ニトロ安息香酸、3,5−ジニトロ安息香酸、ペ
ンタフルオロ安息香酸、５−ニトロサリチル酸、3,5−
ジニトロサリチル酸、フタル酸、メリット酸、その他の
電子親和力の大きい化合物を挙げることができる。

電子受容性物質の添加量は、重量比でキャリア発生物
質：電子受容性物質＝100:（0.01〜200）、好ましくは1
00:（0.1〜100）である。

電子受容性物質はキャリア輸送層に添加してもよい。
かかる層への電子受容性物質の添加量は重量比でキャリ
ア輸送物質：電子受容性物質＝100:（0.01〜100）好ま
しくは100:（0.1〜50）である。

また本発明の感光体には、その他、必要により感光層
を保護する目的で紫外線吸収剤等を含有してもよく、ま
た感色性補正の染料を含有してもよい。

ホ．実施例以下、本発明の実施例を説明するが、これにより本発
明の実施の態様が限定されるものではない。

実施例−１ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250,帝人化
成（株）製）5gを1,2−ジクロロエタン200mlに溶解した
後、キャリア発生物質CGM2として例示多環キノン系化合
物〔A3〕10gを混合し、サンドグラインダで10時間分散
した。これをＡ液とする。

次に上記ポリカーボネート樹脂1gを1,2−ジクロロエ
タン120mlに溶解させた後、キャリア発生物質CGM1とし
て例示アゾ化合物No.71、2gを混合し、サンドグライン
ダで10時間分散した。これをＢ液とする。

上記Ａ液200mlとＢ液20mlを攪拌混合してキャリア発
生層形成用塗布液とし、これをAl蒸着を施こしたポリエ
ステルベース上にワイヤーバーで塗布し、乾燥後膜厚約
0.3μｍのキャリア発生層を形成した。

次に下記組成のキャリア輸送層形成用塗布液を用い
て、ブレードにより、乾燥後膜厚約20μｍのキャリア輸
送層を上記のキャリア発生層上に塗布形成し、感光体を
得た。

この得られた感光体を試料No.1とする。

次に、試料No.1において、使用されるキャリア発生物
質又はその含有量比を表−１に示す様に変えた以外は試
料No.1と同様にして試料No.2〜８を作製した。

こうして得られた感光体試料No.1〜８の特性評価試験
を以下の様にして行った。

〔感度試験〕

静電帯電試験装置EPA−8100（川口電機（株）製）を
用いて、感光体表面電位が初期電位から半減するのに必
要な露光量E_1/2（lux・sec）を測定した。

〔繰り返し特性試験〕

上記静電帯電試験装置EPA−8100を用いて、帯電→露
光→除電を100回繰り返した時の１回目と100回目の帯電
電位の変化量ΔV^0→100（Ｖ）を測定した。

〔赤色再現性試験〕

電子写真複写機「Ｕ−Bix 1550」（コニカ（株）製）
を改良し表面電位計を備えた複写機を用い、コダックカ
ラーコントロールパッチを原稿として、その中の黒紙電
位を−600V、白紙電位を−100Vに合わせてコピーを行っ
た時の赤パッチに対する感光体の表面電位Vred（Ｖ）を
測定した。

Vredの値が低いほど赤色画像の再現性が劣ることを示
す。

得られた結果をまとめて表−１に示す。

なお、比較試料No.8の分光感度スペクトルを第１図に
示してある。

表−１の結果から、実施例の感光体は比較感光体に比
べて、感度、赤色画像の複写再現性及び繰り返し特性の
全ての点において、優れた性能を示していることが明ら
かである。

実施例−２使用されるキャリア発生物質の組合せを表−２に示す
様に変え、さらにキャリア輸送層形成用塗布液に用られ
るポリカーボネート樹脂をユーピロンＺ−200（三菱ガ
ス化学（株）製）に代える以外は実施例−１と同様にし
て試料No.9〜12を作製し、これらの試料について実施例
−１と同様に特性評価試験を行い、得られた結果を表−
２に示す。

表−２の結果から、実施例の感光体は、感度、赤色画
像の複写再現性及び繰り返し特性の全ての点において、
優れた性能を示すことがわかる。

実施例−３使用されるキャリア発生物質の組合せを表−５に示す
様に変え、さらにキャリア輸送層形成用塗布液に用いら
れるポリカーボネート樹脂をユーピロンＺ−200（前
出）に代え、キャリア輸送物質をにかえる以外は実施例−１と同様にして試料No.13〜15
を作製し、これらの試料について実施例−１と同様な特
性評価試験を行い、得られた結果を表−３に示す。

表−３の結果から、実施例の感光体は感度、赤色画像
の複写再現性及び繰り返し特性の全ての点において、優
れた性能を示すことがわかる。

実施例−４使用されるキャリア発生物質の組合せを表−４に示す
様に変え、さらにキャリア輸送層形成用塗布液に用いら
れるポリカーボネート樹脂をユーピーンＺ−200（前
出）に代え、キャリア輸送物質をに代える以外は実施例−１と同様にして試料No.16〜18
を作製し、これらの試料について実施例−１と同様な特
性評価試験を行い、得られた結果を表−４に示す。

表−４の結果から、実施例の感光体は感度、赤色画像
の複写再現性及び繰り返し特性の全ての点において、優
れた性能を示すことがわかる。

実施例−５アルミニウムを蒸着したポリエチレンテレフタレート
シート状導電性基体上に、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体（エスレックMF−10:積水化学工
業社製）よりなる厚さ約0.1μｍの中間層を形成した。

次いで、下記組成のキャリア輸送層形成用塗布液を前
記中間層上に塗布、乾燥して15μｍ厚のキャリア輸送層
を形成した。

次に、ポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250、
帝人化成（株）製）5gを1,2−ジクロロエタン200mlに溶
解した後、キャリア発生物質CGM2として例示多環キノン
系化合物〔A3〕10gを混合し、サンドグラインダーで10
時間分散した。これをＡ液とする。

次に上記ポリカーボネート樹脂1gを1,2−ジクロロエ
タン120mlに溶解した後、キャリア発生物質CGM1として
例示アゾ化合物No.71、2gを混合し、サンドグラインダ
ーで10時間分散した。これをＢ液とする。

上記のＡ液200mlとＢ液20mlとを攪拌混合して得た分
散液に、下記キャリア輸送物質4g添加し、更にモノクロ
ロベンゼン50mlを加えてキャリア発生層形成用塗布液と
した。この塗布液を前記キャリア輸送層にスプレー塗布
し、膜厚５μｍのキャリア発生層を形成した。

こうして得られた感光体を試料No.19とする。

次に試料No.19において、使用されるキャリア発生物
質又はその含有量を表−５に示す様に変え、その他は試
料No.19と同様にして試料No.20〜23を作製した。これら
の各試料について実施例−１と同様な特性評価を行い、
得られた結果を表−５に示す。

表−５の結果から、実施例の感光体は感度、赤色画像
の複写再現性及び繰り返し特性の全ての点において、優
れた性能を示すことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は各キャリア発生物質についての分光感度スペク
トルを示すグラフである。第２図、第３図、第４図、第５図、第６図、第７図は、
それぞれ感光体の構成例について示す断面図である。なお、図面に示す符号において、１……導電性支持体２……キャリア発生層３……キャリア輸送層 4A、4B、4D……感光層５……中間層６……電荷輸送物質を含有する層である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】多環キノン系化合物と下記一般式〔Ｉ〕で
表される化合物とを含有する層を有することを特徴とす
る感光体。一般式〔Ｉ〕〔X¹及びX²は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置
換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換の
アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基又は
置換若しくは未置換のアミノ基を表し、X¹及びX²のうち
少なくとも１つはハロゲン原子を表す。ｐ及びｑはそれぞれ１又は２の整数を表し、且つ、ｐが
２のときはX¹は互いに同一の又は異なる原子若しくは基
であってよく、ｑが２のときはX²は互いに同一の又は異
なる原子若しくは基であってよい。Ａは下記一般式〔II〕で表される基を表す。一般式〔II〕（式中、Arは少なくともフッ素化炭化水素基を有する芳
香族炭素環基又は芳香族複素環基を表す。Ｚは置換若し
くは未置換の芳香族炭素環又は置換若しくは未置換の芳
香族複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。）ｍ及びｎはそれぞれ１を表す。〕