JP2555841B2 - （メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末およびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低中和度で水への溶解
性の優れた（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末およ
びその製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は優
れた粘着性、増粘性、吸水性、凝集作用等を有してお
り、その性能を生かして増粘剤、パップ剤、紙力増強
剤、硬化剤、凝集剤、脱水剤、土壌改良剤等として広く
利用されている。中でも中和度の低い（中和度５０％程
度以下）（メタ）アクリル酸（塩）系重合体は粘着剤、
増粘剤、凝集剤等として優れた性能を発揮する。

【０００３】（メタ）アクリル酸（塩）系重合体を上記
の様な用途に使用する場合、配合の容易さ、取扱い性や
搬送の便宜等を考慮して粉末状もしくは粒状の形態で供
給されることが多い。

【０００４】（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の製法
としては、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、スラ
リー重合法、水溶液重合法等が挙げられるが、これらの
中で最も汎用されているのは水溶液重合法およびスラリ
ー重合法である。

【０００５】スラリー重合によれば、（メタ）アクリル
酸（塩）を主体とする重合性単量体の疎水性溶液に周知
のラジカル重合開始剤を添加し、必要により適度に加熱
することによって重合反応を行なうと、（メタ）アクリ
ル酸（塩）系重合体が沈殿析出物として得られる。一方
水溶液重合法によれば、（メタ）アクリル酸（塩）を主
体とする重合性単量体の水溶液に周知のラジカル重合開
始剤を添加し、必要により適度に加熱することによって
重合反応を行なうと、（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体が粘着性及び粘性を有する含水溶液として得られる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】スラリー重合で得られ
た（メタ）アクリル酸（塩）系重合体沈殿物は、減圧乾
燥等により粉末を得ることができるが、溶媒の除去・回
収および防爆のための設備投資が必要であること、粉末
中に残留する溶媒の安全性といった問題点を有する。ま
た得られる粉末は固め見掛比重の小さな微粉末でしか得
られないため、水に再溶解した時に所謂「ままこ」にな
り易く溶解に著しく時間を要する。

【０００７】一方水溶液重合により得られる（メタ）ア
クリル酸（塩）系の含水溶液の場合、中和度が５０％を
超える高中和度のものは概して加熱に対して安定である
ため乾燥温度を高めることができ、更には粘着性が小さ
く且つガラス転移温度も高いため、乾燥途中で粉砕する
ことが可能であり、粉砕して表面積を高めてから再び乾
燥することにより比較的簡単に含水率が１０％以下で品
質変化の少ない粉末を得ることができる。

【０００８】ところが中和度が５０％以下である低中和
度の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の含水溶液は、
非常に粘着性が高く、ガラス転移温度が低いため乾燥途
中での破砕が困難であり、乾燥に長時間を要するばかり
でなく、通常の熱風乾燥法等を採用すると表層部のみが
乾燥されて皮張り状態となり、内部に残った水分を揮発
除去できなくなる。そして内部の水分までも除去しよう
として乾燥温度を過度に高めると、表層部が過熱状態と
なって分岐反応や架橋反応等が起こり、水への再溶解性
が低下するばかりでなく水不溶解物が生成し、あるいは
解重合反応が起こって再溶解後の増粘作用および粉体の
経日安定性にまで悪影響が表われてくる。

【０００９】この皮張りや加熱による物性の変化は、高
粘度（つまり高分子量）であるほど起こり易く、また起
こった時の影響も大きい。また低含水率まで乾燥するほ
ど、加熱による物性の変化が起こり易くなるため、低含
水率で水への再溶解性および経日安定性に優れた、（メ
タ）アクリル酸（塩）系重合体粉末を得ることは非常に
困難であった。

【００１０】本発明は上記の様な事情に着目してなされ
たものであって、その目的は、低含水率で水への再溶解
性および経日安定性に優れ、水に再溶解した状態で高粘
性で優れた粘着性を示す低中和度の（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体粉末を提供しようとするものである。ま
た本発明の他の構成は、加熱に対して不安定な低中和度
の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体の含水溶液を効率
よく乾燥し、上記の様なから低中和度の（メタ）アクリ
ル酸（塩）系重合体粉末を効率よく製造することのでき
る方法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体粉末の構成は、中和度が５０％以下の（メタ）アクリ
ル酸（塩）系重合体からなる粉末であって、水溶媒中で
測定される酸価が250 以上で、且つ（メチルアルコール
溶媒中で測定される酸価）／（水溶媒中で測定される酸
価）の比が0.90以上であると共に、水分含有率が１０％
以下、固め見掛比重が０．６以上の要件を満たす他、下
記方法によって求められる水への溶解時間が３時間以下
であるところにその特徴が存在する。

【００１２】［水への溶解時間］ ５００mlのビーカーに水４５０ｇを入れ、マグネチック
スターラーにより撹拌しながら重合体粉末５０ｇを３０
秒以内で投入して分散させる。この分散液を、図２に示
す如く羽根（7.5 ×7.5cm の平板の４か所に1.5 ×1.5c
mの穴をあけたもの）付き撹拌機を使用し、２５℃、２
０rpm で撹拌する。そして所定時間撹拌した後、分散液
を５０メッシュのふるいによって濾過し、ふるい上に不
溶物が認められなくなるまでの時間を求め、水への溶解
時間とする。

【００１３】上記（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉
末の中でも特に好ましいのは、１０％水溶液の粘度が１
０cps 以上であり、また、１６メッシュパスで且つ３０
０メッシュオンが５０重量％以上であり、しかも３００
メッシュパスが３０重量％以下の粒度構成を有するもの
は、水への再溶解性および再溶解物の粘着性等において
一層優れた性質を発揮するので好ましい。

【００１４】また本発明に係る製法の構成は、中和度が
５０％以下である（メタ）アクリル酸（塩）系重合体か
らなる水分含有量が４５％超の含水溶液を乾燥する際
に、 (1) 該含水溶液を予熱する工程、 (2) その後、表面温度を７０〜１５０℃に保つと共に、
表面温度と内部温度の差を５０℃以下に抑えながら、全
体の水分含有率を４０％にまで低減する工程、 (3) 更に、表面温度および内部温度を８０〜１７０℃に
保つと共に、表面温度と内部温度の差を５０℃以下に抑
えながら、全体の水分含有率を１０％以下にまで低減す
る工程、 (4) 次いで粉砕する工程、を順次実施し、上記諸特性を
備えた低中和度の（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉
末を製造するところにその特徴を有している。

【００１５】

【作用】本発明に係る（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体粉末は、その水分含有率、酸価、固め見掛比重を特定
すると共に、後述する方法によって求められる水への溶
解時間を特定し、それによって粘着剤、増粘剤、凝集剤
等としての性能を高めることに成功したものである。ま
た本発明の製法は、中和度が５０％以下である（メタ）
アクリル酸（塩）系重合体の含水溶液を対象とし、乾燥
工程で架橋反応等による水への再溶解性の低下を防止し
つつ効率良く乾燥し、或はこれを更に粉砕し、上記諸特
性を備えると共に水への再溶解性に優れた（メタ）アク
リル酸（塩）系重合体粉末を効率よく得ることのできる
製法を提供するものである。

【００１６】まず本発明に係る（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体の主たるモノマー単位は（メタ）アクリ
ル酸（塩）であり、重合体を構成する全モノマー単位の
うち７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上が
（メタ）アクリル酸（塩）からなるものであって、必要
により含まれることのある共重合性単量体成分として
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のカルボキシ
ル基含有単量体成分：ビニルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸、アリルスルホン酸、３−（メタ）アリロキシ−
２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含
有単量成分；（メタ）アクリルアミド、第３級ブチル
（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体成分；グリ
セロールモノ（メタ）アリルエーテル等のアリルエーテ
ル系単量体成分；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−
１−オール（イソプレノール）、グリセロールモノ（メ
タ）アクリレート等の水酸基含有単量体成分；（メタ）
アクリロニトリル等のニトリル系単量体成分；（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、
（メタ）アクリル酸ヘキシル等の（メタ）アクリル酸エ
ステル系性単量体成分；酢酸ビニル等のビニル系単量体
成分；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単
量体成分等が例示され、これらは必要により２種以上を
含むものであってもよい。

【００１７】しかしこれらの共重合性単量体成分のうち
疎水性の単量体成分は重合体の水溶性を阻害する傾向が
あるので、好ましくは親水性の単量体成分を使用するの
がよく、これらの中でも特に好ましいのはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体成
分である。

【００１８】そして本発明においては、高レベルの水溶
性を確保するため全単量体中に占める（メタ）アクリル
酸（塩）の量を７０モル％以上とし、必要により共重合
させることのできる他の共重合性単量体成分の量は、全
ての重合性単量体成分中に占める比率で３０モル％以下
に抑えるのがよい。

【００１９】また本発明においては、（メタ）アクリル
酸（塩）系重合体の中和度を５０％以下に定めたが、こ
の理由は、中和度が５０％を超える高中和度の（メタ）
アクリル酸（塩）系重合体の含水溶液は比較的粘着性が
乏しく、低中和度のものに比べて粘着剤等としての性能
が劣るばかりでなく、加熱に対し安定であり、乾燥途中
に比較的容易に破砕することで乾燥を促進できるので乾
燥も容易であり、本発明で規定する乾燥法を採用せずと
も容易に乾燥することができるからである。

【００２０】尚（メタ）アクリル酸（塩）系重合体にお
ける塩とは、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアル
カリ金属塩やアンモニウム塩の如く１価の塩を意味する
ものであり、たとえばカルシウムやマグネシウムの如く
２価もしくは３価以上の多価金属塩は水溶性に欠けるも
のであるから、本発明における塩からは除外される。

【００２１】この（メタ）アクリル酸（塩）系重合体
は、乳化重合法や懸濁重合法等によって得ることもでき
るが水溶液重合が最も好ましい。水溶液重合法は、周知
のラジカル重合開始剤を使用し必要により適宜加熱して
重合することによって製造され、濃度に応じて粘稠な含
水溶液として得られる。本発明の粉末は、該（メタ）ア
クリル酸（塩）系重合体の粘稠水溶液を乾燥し粉砕する
ことによって得られるが、これを粉末状にするための乾
燥工程で様々の問題（加熱乾燥時の架橋反応等による水
溶性の低下等）を生じるので、その乾燥法につき、後で
詳述する様な工夫をこらしている。まず、本発明に係る
（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末の特性を定めた
理由を明らかにする。

【００２２】本発明の（メタ）アクリル酸（塩）系重合
体粉末は、水への再溶解性および粉体の経日安定性に優
れると共に水溶液として優れた粘着性や増粘作用を発揮
するものであって、水分含有率が１０％以下（より好
ましくは８％以下、更に好ましくは５％以下）、水溶
媒中で求められる酸価（以下、ＡＶ_H2O という）が２５
０以上（より好ましくは５００以上）、メチルアルコ
ール溶媒中で求められる酸価（以下、ＡＶ_MeOHという）
とＡＶ_H2O の比、即ち［ＡＶ_MeOH／ＡＶ_H2O ］が０．９
０以上（より好ましくは０．９２以上）、固め見掛比
重が０．６以上（より好ましくは０．７以上）であり、
且つ後述する方法によって求められる水への溶解時間
が３時間以下の易水溶性で且つ粘性の水性液を与える粉
末である。

【００２３】上記においての構成要件は主として粉砕
性の観点から決められるものであって、１０％を超える
高含水率の重合体は粘着性を帯びたゴム状を呈し、微粉
砕が困難であって粗めのフレーク状にしか裁断できず、
水への再溶解に長時間を要する。水分含水率を低減すれ
ばするほど加熱による物性の変化が起こり易く、他の構
成要件との両立が困難になるが、水分含水率は本発明に
おける重要な構成要件であり、１０％以下、より好まし
くは８％以下、更に好ましくは５％以下が良い。

【００２４】また上記の構成要件は、重合体中の中和
されていない酸基の量を表わすものであって、水への再
溶解性を確保する上で極めて重要な特性であり、ＡＶ
_H2O が２５０未満では本発明で意図する様な水への再溶
解性が得られない。

【００２５】上記の構成要件は、重合体粉末中の酸無
水物の量と遊離状態として存在する酸の量との比率を表
わす指標となる。即ちＡＶ_H2O は、前述の如く水溶媒中
で測定される酸価であり、重合体中の酸無水物及び遊離
状態の酸基のすべてが酸価として現れる。これに対しＡ
Ｖ_MeOHは、メチルアルコール溶媒中で測定された酸価で
あり、アルコ−ル溶媒中で酸無水物は開環して一方はエ
ステルとなるため、このエステル化された部分は酸価と
して測定されない。従ってＡＶ_MeOH／ＡＶ_H2Oの比が１
であるものは、重合体中のすべての酸基が遊離状態の酸
基として存在することを意味し、この比が小さいものほ
ど酸無水物としての存在比率が高いことを意味する。

【００２６】そして本発明者等が種々検討を行ったとこ
ろによると、たとえＡＶ_H2O が同じものであっても、重
合体粉末中に多量の酸無水物が存在するもの程その経日
安定性（特に高温経日後の水への再溶解性）は悪くな
り、本発明で意図する様な水への優れた再溶解性を長期
的に維持するためには、上記ＡＶ_MeOH／ＡＶ_H2O の比を
０．９０以上、より好ましくは０．９２以上にしなけれ
ばならず、この要件を外れる重合体は特に夏季のごとく
高温条件下での保管や輸送時に変質して水不溶物が生成
し易くなることが確認された。

【００２７】換言すると、本発明に係る上記（メタ）ア
クリル酸（塩）系重合体粉末は、分子鎖中に酸無水物構
造が非常に少ないことに大きな特徴を有するものであ
り、これは乾燥条件と重要な関連を有しているものと考
えられる。即ち乾燥時における架橋反応の一態様とし
て、（メタ）アクリル酸（塩）成分中のカルボキシル基
同士が結合して無水物を形成し、更にはこの無水物が乾
燥時もしくは保存時に脱炭酸反応を起こして強固な架橋
構造となって水溶性に悪影響を及ぼすことが考えられる
が、前述の如く乾燥条件をうまくコントロールして過熱
を防止してやれば、こうした無水物の形成および脱炭酸
反応が抑制され、これが水溶性の向上に好影響をもたら
しているものと推定される。

【００２８】上記の構成要件は、所謂「ままこ」を生
じることなく、水への再溶解を高めるために定めたもの
であって、固め見掛比重が小さ過ぎる場合は、水に再溶
解するときにいわゆる「ままこ」状になり易く再溶解性
が悪くなり、本発明で意図する様な再溶解性が得られな
くなる。又搬送及び取扱い性においても不都合を生じ易
くなる。

【００２９】上記の構成要件は、水への溶解性を示す
新たな基準として本発明者らが定めたものであって、乾
燥時における架橋反応や分岐反応等によって起こる水溶
性低下の有無を評価するための指標として極めて重要で
あり、該溶解時間の長短は、該粉末を水に再溶解して実
用化するときの作業性に顕著な影響を及ぼす。そしてこ
の溶解時間が前述の要件を外れるものでは、水への再溶
解に長時間を要するばかりでなく再溶解物の粘性や増粘
作用も悪くなる傾向があり、本発明の目的にそぐわなく
なる。

【００３０】そして上記〜のすべての要件を満足す
る（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末は、経日安定
性が良好で経時変化（水溶性の劣化や粘度の変化等）が
少なく、且つ飛散等も少ないので取扱いも容易であり、
しかも水への再溶解が容易でしかも再溶解により優れた
粘着性や増粘性を示すものとなる。

【００３１】本発明に係る（メタ）アクリル酸（塩）系
重合体粉末は上記の〜の他、更に、１０％水溶液
粘度が１０cps 以上、および粒度構成が１６メッシュ
パスで且つ３００メッシュオンが５０重量％以上であ
り、且つ３００メッシュパスが３０重量％以下という構
成要件を付加すれば、水への再溶解性、経日安定性およ
び水溶液として粘着性や増粘作用は更に向上する。

【００３２】上記においての構成要件は、水に再溶解
した時の粘着性、増粘性、凝集作用等の観点から決めら
れるものであって、１０％水溶液粘度が低いと本発明で
意図する粘着性、増粘性、凝集性が不十分になることが
あり、１０％水溶液粘度が１０cps 以上が好ましく、よ
り好ましくは３０cps 以上、更に好ましくは１００cps
以上、最も好ましくは２００cps 以上であり、一方１０
％水溶液粘度が高すぎると粘着性が低下することがある
ので、５０００cps 以下、より好ましくは３０００cps
がよい。

【００３３】上記の構成要件は、所謂「ままこ」を生
じることなく、しかも表面積を可及的に増大して水への
再溶解を高めるために定めたものであって、粒度構成が
細か過ぎる場合は取扱い時に飛散し易いという欠点に加
えて水に再溶解する時に所謂「ままこ」状になり易くか
えって再溶解性が悪くなり、また粒度構成が粗過ぎる場
合は比表面積が小さいため矢張り水への再溶解に長時間
を要することになり、いずれの場合も本発明で意図する
様な再溶解性が得られにくい。

【００３４】そして上記〜のすべての要件を満足す
る（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末は、経日安定
性が良好で経時変化（水溶液の粘度変化や水溶性の劣化
等）が少なく、且つ飛散等も少ないので取扱いも容易で
あり、しかも水への再溶解が容易でしかも再溶解により
優れた粘着性を示すものとなる。

【００３５】この様な要件を備えた（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体粉末は、前述の様な（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体の粘稠水溶液を乾燥し粉砕することによ
って得られるが、これを粉末状にするための乾燥工程で
様々の問題（加熱乾燥時の架橋反応等による水溶性の低
下等）を生じてくる。

【００３６】そこで本発明では、乾燥工程での架橋反応
等による水溶性の低下、あるいは粘着性の低下等の問題
を解消するため、具体的な乾燥条件について詳細に検討
を行なった。尚乾燥に当たっては、揮発水分の放出を促
進するため若干の吸引排気を行なうことがあるとして
も、実質的には設備負担の少ない常圧乾燥法を採用する
こととした。

【００３７】そして、水分含有量が４５％超である上記
重合体含水溶液を実質的に常圧で乾燥する際に、前述の
如く先ず（１）該含水溶液を予熱し、次いで（２）全体
の水分含有率が４０％に達するまでは、表層部のみの乾
燥が集中的に進んで皮張りを起こすことがない様、表面
温度を７０〜１５０℃の範囲に保つと共に、表面温度と
内部温度の差を５０℃以下に抑え、更に（３）表面温度
および内部温度を８０〜１７０℃に保つと共に、表面温
度と内部温度の差を５０℃以下に抑えながら、全体の水
分含有率を１０％以下にまで低減する、という乾燥方法
を採用すれば、上記の問題が見事に解消されることを知
った。

【００３８】ちなみに、実質的に常圧で乾燥を行なう場
合、含水溶液（以下、乾燥が進行して含水溶液とは言い
難くなったものを含水物ということがある）の温度が７
０℃程度に達するまでの予熱工程では水分の揮発量が非
常に少ないため、加熱温度等が問題になることはない。
しかし、７０℃を超えると水分揮発量は急激に増大して
くる。

【００３９】そして乾燥初期の高含水状態では、乾燥末
期に比べて大量の水分が揮発するが、たとえば通常の熱
風乾燥等の様に格別の温度制御も行なわずに重合体含水
溶液の表面側から加熱して乾燥させる方法では、表層部
の水分が集中的に揮発して粘性が急速に高まり表面で皮
張りを起こすため、内部の水分が揮発できなくなる。そ
して本発明者らが種々研究を重ねたところでは、こうし
た皮張り状態は（メタ）アクリル酸（塩）重合体含水物
の水分含量が４０％に達するまでの乾燥前半期に生じ易
く、このときの表面温度が１５０℃を超え、しかも表面
温度と内部温度の差が大きくなるにつれて顕著になるこ
とが確認された。しかし表面温度を７０〜１５０℃の範
囲に保ち且つ上記温度差を５０℃以下に抑えると、十分
な水分揮発量を維持しつつ、最表層部からの水の揮発速
度と内部から表面方向への水分の移行速度の均衡を良好
に保つこことができ、表面に皮張りを生じることなく含
水物全体の水分を４０％程度まで効率よく揮発除去する
ことができる。

【００４０】水分含有量が４０％に達した後更に乾燥を
続け、目標の水分含有量である１０％まで乾燥する。こ
の時の温度は、過熱による重合体の架橋反応、分岐反
応、解重合反応等が起こらない様に、表面温度および内
部温度を８０〜１７０℃の範囲に設定する必要があり、
またこの間にも生じ得る表層部の皮張りを防止するた
め、表面温度と内部温度の差は５０℃以下に抑えなけれ
ばならず、１７０℃を超える場合は乾燥時における架橋
反応や分岐反応によって水への溶解性が低下したり、あ
るいは解重合反応によって水に再溶解したときの粘着性
や増粘作用に影響が現れる。尚この乾燥工程では、乾燥
が進んで揮発水分量が減少してくるにつれて蒸発潜熱量
が少なくなり、被加熱体である重合体の温度はヒーター
加熱温度に近ずいてくる。そして、こうした蒸発潜熱量
の減少は、重合体中の水分量が約２０％に達した時点で
顕著になる傾向があるので、その後は、ヒーター加熱温
度が重合体の前記温度範囲の上限値を超えない様に制御
することが望まれる。

【００４１】上記の条件で乾燥を行なえば、乾燥時に皮
張りを起こして乾燥不良になったり、表層部が過熱状態
となって分岐反応や架橋反応或は解重合反応等が起こっ
て乾燥物の水への再溶解性を悪くしたり、再溶解物の粘
着性等に悪影響を及ぼすことなく、効率的に乾燥を行な
うことができる。

【００４２】尚乾燥時間は、採用される乾燥温度に応じ
て適宜設定すればよいが、水分含有量が恒量に達した後
更に加熱を続けると、その間に架橋反応等が起こって水
溶性などに悪影響を及ぼす恐れがあるので、好ましくは
実質的な乾燥の行なわれる前記(2) と(3) 工程の総和で
３時間以下、より好ましくは２時間以下に止めるのがよ
い。

【００４３】本発明では上記温度条件を確保し得る限り
乾燥に用いられる装置の構成は特に限定されないが、好
ましいのは図１に略示する様な無端回動型の乾燥装置を
使用する方法である。図１において１は重合体支持用の
ベルトであり、ローラ２ａ，２ｂに張架されて連続的に
回動する構成とする。このベルトは、両端縁に側板を立
設して重合体含水溶液の流出を防止できる様にしたもの
であってもよく、あるいは多数のパレットを載置固定し
て重合体含水溶液を受け入れる様にしたもの等、要は重
合体含水溶液をその上方に支持し得るものであればどの
様なものでもかまわない。但し（メタ）アクリル酸
（塩）系重合体含水溶液は前述の如く非常に粘着性の高
いものであるから、乾燥後の取出しを容易にするため重
合体含水物に接する面はテフロン等の離型コーティング
処理を施しておくのがよい。

【００４４】そして該無端回動ベルト１の一方端側上方
に重合体含水溶液供給部３を設け、ベルト１上に含水溶
液Ｐを一定厚さとなる様に供給すると共に、ベルト１の
下面側にはヒーター４ａ，４ｂ，４ｃを配置して下方側
から含水物Ｐを加熱する構成とし、ベルト１上を移送さ
れる間に乾燥された重合体は、ベルト１の他端に設けた
スリッター５によって載断する。

【００４５】ヒーター４ａ〜４ｂは、たとえば図示する
如く最上流側を予熱部として含水溶液Ｐを７０℃程度ま
で予熱し、ヒーター４ｂは８０〜１５０℃程度に、また
ヒーター４ｃは９０〜１７０℃程度に設定することによ
って順次乾燥を進め、最下流側は冷却部６とすることに
より乾燥を終えた重合体の冷却を行なう。尚図１では３
個のヒーター４ａ〜４ｃで加熱する例を示したが、ヒー
ターの数は必要に応じて更に増やすことも可能である。
またベルト１上に供給される重合体含水溶液Ｐは、前述
の如く乾燥時の表面温度と内部温度の差をより小さくす
る意味から厚みを１０mm程度以下、より好ましくは５mm
程度以下にするのがよい。

【００４６】この様に重合体含水溶液をベルト上に薄め
に載置し下方から加熱乾燥する方法を採用するのが最も
好ましい。下方から加熱すると、水分は重合体含水物の
下方側から順次表層側へ移行しつつ揮発していくので、
表面と下方部の温度差が小さくなると共に表面で皮張り
を起こすことがなく、しかもヒーター４ｂの温度を１５
０℃程度以下に、またヒーター４ｃは１７０℃程度以下
に夫々抑えてやれば、重合体が局部的に過熱状態となる
恐れもない。但し乾燥工程における重合体の温度は、水
分の蒸発潜熱によりヒーターの温度よりも若干低くなる
ので、ヒーターの設定温度は高めにしても構わない。

【００４７】尚上記ではベルト下方側だけから加熱する
例を示したが、場合によっては移送される重合体含水物
の上方からもやや低めに温度設定されたヒーターあるい
は温風によって補助的に加熱し、乾燥促進を図ることも
可能である。またヒーターとしては蒸気加熱および熱媒
加熱タイプのものが一般的であるが、赤外線、遠赤外
線、電熱式ヒーター等を使用することも勿論可能であ
り、更にはマイクロ波加熱を利用することも可能であ
る。尚マイクロ波加熱方式であれば重合体含水物の加熱
面のみならず内部まで効率よく加熱することができる。
ただしこの場合は、ベルトがマイクロ波加熱の障害とな
ることがない様に重合体含水物の上方側から加熱する構
成とするのがよい。

【００４８】かくして得られる乾燥物はシート状もしく
はフィルム状として得られ、これは用途によってはその
ままで適当な大きさに裁断してシート状もしくはフィル
ム状として製品化することもできるが、水への再溶解性
を高める上では、乾燥物を破砕し、必要により分級して
適当な固め見掛比重の粉末とすることが望まれる。

【００４９】即ち粉末とする場合には、固め見掛比重が
小さ過ぎると水に再溶解する時に均一に分散することが
難しくなり、「ままこ」状態になって溶解性が悪くな
り、また搬送および取扱い性においても不都合を生じ易
いので、固め見掛比重は０．６以上になる様に調整する
のが望ましい。

【００５０】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、保
存安定性、取扱い性、水への再溶解性、再溶解後の粘性
や増粘作用等のすべてにおいて非常に優れた（メタ）ア
クリル酸（塩）系重合体粉末を提供すると共に、該粉末
を効率よく製造し得ることになった。そしてこの重合体
粉末は、その優れた増粘作用、吸水作用、粘着作用など
を生かして、増粘剤、粘着剤、吸水剤、凝集剤等として
幅広く活用することができる。

【００５１】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明の構成および作用
効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記
実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記趣
旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することはい
ずれも本発明の技術的範囲に含まれる。尚下記実施例で
採用した物性試験法は次の通りである。

【００５２】１０％水溶液粘度：ブルックフィールド回
転粘度計使用、２５℃、３０rpm 粒度構成：ＪＩＳふるい使用（wt%) 固め見掛比重：細川ミクロン社製のパウダーテスター使
用 経日安定性：乾燥直後に再溶解したときの１０％水溶液
粘度（Ａ）と、重合体粉末を８０℃で７日間静置した後
再溶解したときの１０％水溶液粘度（Ｂ）を測定し、Ｂ
／Ａによって経日安定性を評価する。

【００５３】酸価： ＡＶ_H2O ：０．１％重合体水溶液に０．２Ｎ水酸化カリ
ウム水溶液を加えながら電気伝導度を測定する。電気伝
導度の変曲点を中和の終点とし、中和に要した添加量
（Ａ）からＡＶ_H2O （水溶媒中で重合体１ｇを中和する
のに必要な水酸化カリウムのミリグラム数）を求める。 ＡＶ_H2O ＝(56.11×Ａ×0.2 ×Ｆ_KOH ）／Ｂ Ａ：0.2 Ｎ水酸化カリウム溶液添加量（ml） Ｂ：重合体グラム数 Ｆ_KOH:0.2 Ｎ水酸化カリウムのファクター ＡＶ_MeOH：ＡＶ_H2O の測定に使用した溶媒をＭｅＯＨに
代えた以外は全て上記と同様にして行なった（但し、部
分中和によって重合体がＭｅＯＨに溶解しない時は0.2
Ｎ−ＨＣｌ−ＭｅＯＨ溶液を重合体が溶解するまで必要
に応じて添加した後行なう）。 ＡＶ_MeOH＝[56.11×0.2(Ａ・Ｆ_KOH −Ｃ・Ｆ_HCl)] ／Ｂ Ｃ：0.2 Ｎ−塩化水素メタノール溶液の添加量(ml) Ｆ_HCl:0.2 Ｎ−塩化水素メタノール溶液のファクター

【００５４】最終含水率：乾燥重合体粉末約１ｇをシャ
ーレに厚みが約１mm以下となる様に積載し、１０５℃で
９０分乾燥を行なった後の重量減により最終含水率を求
める。 含水率：下記式により乾燥途中の含水率を求める。

【００５５】

【数１】

【００５６】水への溶解時間： ５００mlのビーカーに水４５０ｇを入れ、マグネチック
スターラーにより撹拌しながら重合体粉末５０ｇを３０
秒以内で投入して分散させる。この分散液を、図２に示
す如く羽根（7.5 ×7.5cm の平板の４か所に1.5 ×1.5c
m の穴をあけたもの）付き撹拌機を使用し、２５℃、２
０rpm で撹拌する。そして所定時間撹拌した後、分散液
を５０メッシュのふるいによって濾過し、ふるい上に不
溶物が認められなくなるまでの時間を測定し、下記の基
準で評価した。 ◎：２時間以内で完全溶解 ○：３時間以内で完全溶解 △：２４時間で完全溶解 ×：２４時間以上でも不溶解物残存 不溶物：重合体50ｇ(A) を、水への溶解時間測定法と同
様にして溶解し、24時間後に50メッシュのふるい上に残
る不溶物を採取して140 ℃で８時間乾燥して重量(B) を
測定し、不溶物の残存率（重量％）を求める。 不溶物（％）＝（(B) ／(A) ）×１００

【００５７】重合体製造例１ 温度計、窒素導入管、撹拌機および還流冷却機を備えた
容量５リットルの四つ口フラスコに水２５４０ｇを仕込
み、１００℃まで昇温した。次に0.8 重量％の過硫酸ナ
トリウム水溶液５０ｇと８０重量％のアクリル酸水溶液
９２０ｇを６０分かけて常圧下、沸点温度で連続的に滴
下し、重合反応を行なった。次いで更に0.8 重量％過硫
酸ナトリウム水溶液１５０ｇを１５分かけて常圧下、沸
点温度で連続的に滴下し、滴下終了後沸点温度で更に３
０分間撹拌して重合反応を完了し、固形分２０％のポリ
アクリル酸含水溶液（重合体Ａ１）を得た。

【００５８】重合体製造例２ 温度計、窒素導入管、撹拌機および還流冷却機を備えた
容量５リットルの四つ口フラスコに水１７９１ｇを仕込
み、１００℃まで昇温した。次に１０重量％の過硫酸ナ
トリウム水溶液７１ｇと８０重量％のアクリル酸水溶液
１２８２ｇを１２０分かけて常圧下、沸点温度で連続的
に滴下し、重合反応を行なった。更に４８重量％の水酸
化ナトリウム水溶液３５６ｇを１５分かけて常圧下、沸
点温度で連続的に滴下し、滴下終了後沸点温度で更に３
０分間撹拌して重合反応を完了し、固形分３２％のポリ
アクリル酸塩含水溶液（重合体Ａ２）を得た。

【００５９】重合体製造例３ 温度計、窒素導入管、撹拌機および還流冷却機を備えた
容量５リットルの四つ口フラスコに水８９０ｇと無水マ
レイン酸４６６ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次
に１０重量％の過硫酸ナトリウム水溶液４７６ｇ，１０
重量％の過酸化水素水溶液４７ｇおよび８０重量％のア
クリル酸水溶液１７１４ｇを１２０分かけて常圧下、沸
点温度で連続的に滴下し、重合反応を行なった。滴下終
了後沸点温度で更に３０分間撹拌して重合反応を完了
し、固形分５５％のポリアクリル酸含水溶液（重合体Ａ
３）を得た。

【００６０】重合体製造例４ 温度計、窒素導入管、撹拌機および還流冷却機を備えた
容量５リットルの四つ口フラスコに水５０５ｇ、無水マ
レイン酸４２４ｇおよび４８重量％の水酸化ナトリウム
６５１ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。次に１０重
量％の過硫酸ナトリウム水溶液４３４ｇと８０重量％の
アクリル酸水溶液１５６２ｇを１２０分かけて常圧下、
沸点温度で連続的に滴下し、重合反応を行なった。滴下
終了後沸点温度で更に３０分間撹拌して重合反応を完了
し、固形分５５％のポリアクリル酸塩含水溶液（重合体
Ａ４）を得た。

【００６１】重合体製造例５ 温度計、窒素導入管、撹拌機および還流冷却機を備えた
容量１リットルのセパラブルフラスコに２００ｇのメタ
クリル酸、４ｇの過硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム3.4 ｇおよび水を仕込み、水溶液重量を１０００ｇと
した。撹拌しながら窒素ガスを吹込み水溶液中に溶存し
ている酸素を除去した後、５６℃で恒温槽に浸すと、水
溶液は５分後から増粘し始め、重合開始２０分後に最高
温度７６℃を示した。３時間後固形分２０％のポリメタ
クリル酸含水溶液（重合体Ａ５）を得た。

【００６２】重合体製造例６ 温度計、窒素導入管、撹拌機および還流冷却機を備えた
容量５リットルの四つ口フラスコに水２５６４ｇを仕込
んで、１００℃まで昇温した。次に５％の過硫酸ナトリ
ウム水溶液７１０ｇと８０重量％のアクリル酸水溶液７
２６ｇを１８０分かけて常圧下、沸点温度で連続的に滴
下し、重合反応を行なった。滴下終了後沸点温度で更に
６０分間撹拌して重合反応を完了し、固形分15.4％のポ
リアクリル酸含水溶液（比較重合体Ａ６）を得た。

【００６３】重合体製造例７ 温度計、窒素導入管、撹拌機および還流冷却機を備えた
容量５リットルの四つ口フラスコに水２５１０ｇを仕込
み、１００℃まで昇温した。次に0.8 重量％の過硫酸ナ
トリウム水溶液８０ｇと８０重量％のアクリル酸水溶液
９２０ｇを６０分かけて常圧下、沸点温度で連続的に滴
下し、重合反応を行なった。次いで更に0.8 重量％過硫
酸ナトリウム水溶液 150ｇを１５分かけて常圧下、沸点
温度で連続的に滴下し、滴下終了後沸点温度で更に３０
分間撹拌して重合反応を完了し、固形分２０％のポリア
クリル酸含水溶液（重合体Ａ７）を得た。

【００６４】重合体製造例８ 温度計、窒素導入管、撹拌機および還流冷却機を備えた
容量５リットルの四つ口フラスコに水１６２０ｇを仕込
み、１００℃まで昇温した。次に0.8 重量％の過硫酸ナ
トリウム水溶液４０ｇと４０重量％のアクリル酸水溶液
１８４０ｇを６０分かけて常圧下、沸点温度で連続的に
滴下し、重合反応を行なった。次いで更に0.8 重量％過
硫酸ナトリウム水溶液１５０ｇを１５分かけて常圧下、
沸点温度で連続的に滴下し、滴下終了後沸点温度で更に
３０分間撹拌して重合反応を完了し、固形分２０％のポ
リアクリル酸含水溶液（重合体Ａ８）を得た。

【００６５】重合体比較製造例１ 温度計、窒素導入管、撹拌機および還流冷却機を備えた
容量１リットルの四つ口フラスコにベンゼン４５０ｇを
仕込み、次にアクリル酸５０ｇおよびアゾビスイソブチ
ロニトリル0.1 ｇを仕込んで、窒素気流下に７０℃で沈
澱重合を行なった。生成ポリマーは微粒子となって析出
沈澱した。スラリーを４０℃で１８０分減圧（２０mmＨ
ｇ）乾燥しポリアクリル酸粉末（比較重合体Ｂ１）を得
た。得られた各重合体の１０％水溶液粘度および分子量
を表１に示す。

【００６６】

【表１】

【００６７】上記で得た各重合体含水溶液を、下記乾燥
法１〜４に示す方法で加熱条件を種々変更して乾燥を行
ない、得られた各粉末の物性を調べた。結果を、乾燥条
件などを含めて表２〜表４に一括して示す。

【００６８】乾燥法１ 図３に示した様な回転式乾燥装置を用いて、テフロン製
ベルト１の下方から伝熱板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅにより伝
熱加熱する方式の乾燥法を採用し、各伝熱板の温度を表
１に示す様に変更して乾燥を行なう。尚ベルト加熱領域
の長さは３００cmとし、各伝熱板Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅに
よる加熱部の長さは夫々５０cmとし、冷却ゾーンＦの長
さは５０cmとした。このベルト上に各重合体含水溶液Ｐ
を所定の厚さとなる様に供給して連続的に乾燥を行なう
と共に、各加熱ゾーンにおける表面温度および内部温度
を測定する。尚温度測定は、乾燥中の重合体含水物Ｐの
表面にＣＡ線（直径0.3mm ）の先端がほぼ埋没する様に
押し当てて表面温度を測定し、また内部温度はＣＡ線
（同前）の先端部が乾燥中の重合体含水物Ｐのほぼ真中
に位置する様に斜め方向から差し込んで測定する。

【００６９】乾燥法２ 図４に略示する如く、横方向に熱風を送りながら乾燥す
るタイプの熱風乾燥機を使用し、その中の金網ａ上に、
重合体含水溶液Ｐをテフロンシートｂ上に所定厚さに塗
布してから載置し、所定温度で熱風乾燥を行なう。

【００７０】乾燥法３ 図５に略示する様な減圧式の箱形乾燥機を使用し、その
中の金網ａ上に上記と同様に重合体含水溶液Ｐをテフロ
ンシートｂ上に所定厚さに塗布してから載置し、所定の
減圧度および温度で減圧乾燥を行なう。

【００７１】乾燥法４ テフロンシート上に所定の厚さで載置した重合体含水溶
液を２５℃×６５％ＲＨの恒温恒室内に放置し、常温常
圧で自然乾燥させる。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】

【表４】

【００７５】表２〜表４より次の様に考察することがで
きる。実施例１〜１２：本発明の規定要件を全て満足す
る実施例であり、いずれの重合体粉末も経日安定性が良
好であり、水への再溶解性も良好で且つ不溶解物の存在
も認められない。これに対し比較例１〜６は、本発明で
規定する何れかの要件を欠如するものであり、以下に示
す如く経日安定性、水への溶解性のいずれかに問題があ
る。

【００７６】比較例１：乾燥時における重合体の温度が
規定範囲を超えているため、ＡＶ_MeOH／ＡＶ_H2O の値が
低く、乾燥時に相当量の酸無水物が生成していることを
確認することができ、経日安定性および水への再溶解性
が悪く、且つ不溶物の残存量も多い。

【００７７】比較例２，３：乾燥時における重合体の温
度が規定範囲を超えているばかりでなく、表面温度と内
部温度の差も５０℃を超えているため、ＡＶ_MeOH／ＡＶ
_H2Oの値が低く、乾燥時に相当量の酸無水物が生成して
いることを確認することができ、経日安定性および水へ
の再溶解性が悪く、且つ不溶物の残存量も多い。

【００７８】比較例４：最終の含水率が１０％を超える
ため粉砕が困難であり、極めて粗い粒が存在し、更には
粒度構成も好適要件を外れているため目標の溶解時間を
得ることができない。 比較例５：常温常圧で自然乾燥したものであって水への
再溶解に長時間を要する。

【００７９】比較例６：沈殿重合法によって得たもので
あり、微細な沈殿として得ることができるので乾燥が容
易であり高粘性で経日安定性も良好であるが、固め見掛
比重が小さいために水への再溶解時に「ままこ」状とな
り、溶解に長時間を要する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用される好ましい乾燥装置を例示す
る概念説明図である。

【図２】水への溶解時間の測定に用いた撹拌羽根の形状
を示す図である。

【図３】実施例で採用した乾燥方法を示す説明図であ
る。

【図４】実施例で採用した乾燥方法を示す説明図であ
る。

【図５】比較例で採用した乾燥方法を示す説明図であ
る。

【符号の説明】

１ ベルト ２ａ，２ｂ ローラ ３ 重合体含水物供給部 ４ａ，４ｂ，４ｃ ヒーター ５ スリッター Ｐ 重合体含水物

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 中和度が５０％以下の（メタ）アクリル
   酸（塩）系重合体からなる粉末であって、水溶媒中で測
   定される酸価が250 以上で、且つ（メチルアルコール溶
   媒中で測定される酸価）／（水溶媒中で測定される酸
   価）の比が0.90以上であると共に、水分含有率が１０％
   以下、固め見掛比重が０．６以上の要件を満たす他、下
   記方法によって求められる水への溶解時間が３時間以下
   であることを特徴とする（メタ）アクリル酸（塩）系重
   合体粉末。 ［水への溶解時間］ ５００mlのビーカーに水４５０ｇを入れ、マグネチック
   スターラーにより撹拌しながら重合体粉末５０ｇを３０
   秒以内で投入して分散させる。この分散液を、図２に示
   す如く羽根（7.5 ×7.5cm の平板の４か所に1.5 ×1.5c
   mの穴をあけたもの）付き撹拌機を使用し、２５℃、２
   ０rpm で撹拌する。そして所定時間撹拌した後、分散液
   を５０メッシュのふるいによって濾過し、ふるい上に不
   溶物が認められなくなるまでの時間を求め、水への溶解
   時間とする。
2. 【請求項２】 １０％水溶液の粘度が１０cps 以上で、
   １６メッシュパスで且つ３００メッシュオンが５０重量
   ％以上であり、且つ３００メッシュパスが３０重量％以
   下の粒度構成を有するものである請求項１に記載の（メ
   タ）アクリル酸（塩）系重合体粉末。
3. 【請求項３】 中和度が５０％以下である（メタ）アク
   リル酸（塩）系重合体からなる水分含有量が４５％超の
   含水溶液を乾燥するに当たり、 (1) 該含水溶液を予熱する工程、 (2) その後、表面温度を７０〜１５０℃に保つと共に、
   表面温度と内部温度の差を５０℃以下に抑えながら、全
   体の水分含有率を４０％にまで低減する工程、 (3) 更に、表面温度および内部温度を８０〜１７０℃に
   保つと共に、表面温度と内部温度の差を５０℃以下に抑
   えながら、全体の水分含有率を１０％以下にまで低減す
   る工程、 (4) 次いで粉砕する工程、 を順次実施し、請求項１または２に記載の粉末を得るこ
   とを特徴とする（メタ）アクリル酸（塩）系重合体粉末
   の製法。