JP2544395B2 - ポリイソシアナ―ト重付加法による成形体製造のための内用離型剤及びその使用方法 - Google Patents

ポリイソシアナ―ト重付加法による成形体製造のための内用離型剤及びその使用方法

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Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は内用離型剤、すなわち成形体製造用の塑造型
面に塗布する外用離型剤に対し、成形材料に混和される
タイプの離型剤、ならびにその使用方法に関するもので
ある。
（従来技術） ポリウレタン樹脂（PU）、ポリ尿素樹脂（PH）、ポリ
ウレタン−ポリ尿素樹脂（PU−PH）、ポリウレタン−ポ
リ尿素−ポリアミド樹脂（PU−PH−PA）或はポリ尿素−
ポリアミド樹脂（PH−PA）のようなエラストマーから、
開放式或は閉鎖式塑造成形型中において、ポリイソシア
ナート重付加法により、ことに公知の反応射出成形法
（リアクシヨン、インジエクシヨン、モールデイング
法、いわゆるRIM法）で気泡性或は中実性成形体を製造
することは、多くの特許文献、技術文献に記載されてい
る。例えば西独特許出願公開26 22 951号公報（米国特
許4 218 543号明細書）には、有機ポリイソシアナー
ト、高分子ポリヒドロキシル化合物、反応性芳香族ジア
ミン乃至ポリアミン（アミノ基に対してオルト位置でア
ルキル基により置換されている）及びヒドロキシル基、
イソシアナート基間反応用の強触媒により製造されるPU
−PHエラストマーが記載されている。上述した反応干与
体間の極めて迅速な反応は研磨された金属製塑造型から
成形体を除去するための離型剤の使用を不必要ならしめ
るものと考えられているが、それでもワツクス、シリコ
ーンなどを主体とする公知の離型剤ならびに西独特許出
願公開19 53 637号公報（米国特許3726952号明細書）な
らびに同公開21 21 670号公報（英国特許1 365 215号明
細書）に記載されている内用離型剤を追加的に使用する
ことが示唆されている。
このような離型剤として上述の西独公報19 53 637号
には、脂肪族モノ或はポリカルボン酸と、２個以上の炭
素原子或は少くとも１個の１級、２級或は３級アミノ基
を含有する、アミド基乃至エステル基を有する１級モ
ノ、ジ或はポリアミンとの、少くとも25個の脂肪族炭素
を含有する塩が挙げられている。またこれに対して、上
述の西独公報21 21 670号では、離型剤として前述の西
独公報19 53 637号による一連のアミン−カルボン酸塩
の少くとも２種類の混合物、飽和、不飽和のCOOH基乃至
OH基を有する、モノカルボン酸、ポリカルボン酸或はそ
の両者と２価アルコールとのエステル、或は天然乃至合
成油、脂肪或はワツクスが使用されている。しかしなが
ら、１級芳香族ジアミンを含有する処法では、このよう
な離型剤併用の場合、反応射出成形法でPU−PH成形体を
製造するに際して一般にせいぜい極めて僅かな離型効果
の改善を示すに過ぎない。酸性基、ことにカルボキシル
基を有する離型剤を使用する場合には、更に高活性処法
の触媒反応が阻害され、これにより本来的な強固性にと
ぼしい成形体がもたらされる欠点を示す。
このような欠点を回避するため、ヨーロツパ特許出願
公開81 701号公報によれば、高分子ポリヒドロキシル化
合物の代りにポリイソシアナートに対し活性の１級乃至
２級アミノ基を少くとも50％まで含有する基を有するポ
リオキシアルキレン−ポリアミンが使用される。このよ
うにして外用離型は使用しないで済ませることができ
る。しかしながら、この高価なポリオキシアルキレン−
ポリアミンを添加することにより得られる成形体も高価
となるだけでなく、機械特性の変化に伴ない上記離型剤
の使用可能性は特定の使用範囲に限定される。
RIM法によるPU−PH成形体製造の場合における離型性
の改善は、ヨーロツパ特許出願公開153 639号公報によ
り、モンタン酸及び少なくとも10個の炭素原子を有する
少くとも１種類の脂肪族カルボン酸の混合物を分子量60
乃至400の少くとも１種類の２官能性アルカノールアミ
ン、ポリオール乃至ポリアミンでエステル化し或はアミ
ド化して製造されるカルボン酸エステル乃至カルボン酸
アミドを内用離型剤として使用することにより達成され
得る。
またヨーロツパ特許出願公開180 749号公報（オース
トラリア特許出願85/47498号）によれば、内部離型剤と
して、３乃至15モルのリジノール酸及び１モルの１価或
は多価アルコールから形成される、平均分子量900乃至4
500、酸価５以下、ヒドロキシル数12.5乃至125のエステ
ル基含有縮合物が使用される。
更にヨーロツパ特許出願公開173 888号公報（米国特
許4 519 965号明細書）によれば、反応射出成形法のた
めの内用離型剤として、カルボキシル基及びアミン基中
に８乃至24個の炭素原子を有するカルボキシル酸亜鉛
と、イソシアナート基に反応するポリマーとの混合物を
使用して、PU−PHエラストマー製造用材料とカルボキシ
ル酸亜鉛との相容性を改善することが提案されている。
PCT特許出願84/03288号（ヨーロツパ特許出願公開01
19 471号公報）には、内用離型剤として少くとも１個の
１級乃至２級アミノ基を有し、反応性水素原子を有する
化合物と少くとも１種類のカルボン酸、燐酸或は硼酸金
属塩との、少くとも2:1の重量割合の混合物を使用する
ことが記載されている。この混合物の欠点は反応性、例
えば重合開始時間に対する重大な悪影響を有することで
ある。この反応干与体は極めて迅速に反応するので、多
くの場合塑造成形型、ことに複雑な内部形状を有する型
を十分に充満することができない。アミノ基含有化合物
は連鎖中断剤よりも更に有効に作用し、低分子物質に関
する限り悪臭の問題をもたらすに至る。
PCT特許出願86/01215号によれば、類似の構成の、た
だしアミンとしてもつぱら３級アミンを使用する離型剤
が提案されているが、これは成形体から浸出する性向を
有し、塗装性に対し悪い結果を及ぼす可能性がある。更
に３級アミンはその触媒的作用のため、副次的反応、例
えばイソシアヌラート化をもたらし、気泡性成形体の場
合、好ましくない非均質的気泡構造をもたらし、また任
意量で使用できない欠点を有する。またこの処法の場
合、しばしば重合反応時間が過早となる欠点もある。
上述した方法ではPU−PH成形体の離型特性はその組成
によつて部分的に改善されることができても、最終的に
十分に問題を解決することはできない。
なお、有機ポリイソシアナート、少くとも２個の活性
水素分子を有する高分子化合物、及び場合により連鎖伸
長剤を、発泡剤、ことに物理的発泡剤、触媒、助剤乃至
添加剤の存在下において、閉鎖式の場合によりテンパリ
ング処理された塑造型内において反応させることによ
り、気泡性中核部、中実性周辺部を有する成形体を製造
することは、例えば西独特許出願公開16 94 138号公報
（英国特許1 209 243号明細書）、西独特許19 55 891号
明細書（英国特許1 321 679号明細書）及び西独特許出
願公告17 69 886号公報（米国特許3 824 199号明細書）
より公知であり、またRIM法、すなわち反応射出成形法
によりPU−PH−PA及びPH−PA成形体を製造することは例
えば米国特許552 945号明細書により公知である。
ポリイソシアナート重付加法により、 （Ａ）（ｉ）少くとも１種類の有機アミン、環式ラクタ
ン或はこの両者５乃至80重量部、 （ii）ステアリン酸、イソステアリン酸或はこの両者の
金属塩20乃至95重量部 （iii）有機モノカルボン酸乃至ジカルボン酸の金属塩
０乃至５重量部から成る混合物及び （Ｂ）上記混合物（Ａ）の全量に対して0.1乃至200重量
％の少くとも１種類の有機モノカルボン酸乃至ジカルボ
ン酸或はその無水物 から構成される成形体製造用の内部剥離剤は、西独特許
出願公開35 35 711号公報に記載されている。この内部
離型剤を使用することにより、連鎖伸張剤としての芳香
族ジアミンと結合して、上記西独特許出願公開35 35 71
1号公報の記載により気泡性或は中実性PH及びPU−PH成
形体が、また同公開36 07 447号公報の記載により気泡
性中核部、中実性周辺部を有するPU成形体が30以上の成
形体の実験例で問題なく連続製造され得ることが実証さ
れた。
この最後に述べた内用離型剤の使用によりポリイソシ
アナート重付加法による成形体製造の際の離型はたしか
に改善されるが、個々の処方による重合開始時間に対す
る明白に有害な影響は必ずしも完全に解決され得ない。
従つてこの分野における技術的課題は、上述した欠点
を完全に或は少くとも部分的に解決し、しかも成形体を
大量に連続して製造し得るようになされた、ポリイソシ
アナート重付加法による、ことにRIM法による、開放式
或はことに閉鎖式の塑造型内における気泡性或は中実性
成形体の製造のための内用離型剤を提供することであ
る。
（発明の要約） しかるこの技術的課題は、内用離型剤を製造する際に
本発明の本質的特徴である、ケチミン、アルジミン或は
シツフ塩基の使用により解決され得ることが見出され
た。
すなわち、本発明の対象は、（Ａ）少くとも１種類の
ケチミン、アルジミン、エナミン、環式シツフ塩基或は
少くともこれ等化合物２種類の混合物と、（Ｂ）少くと
も１種類の８乃至24個の炭素原子を有する有機カルボン
酸の金属塩と、（Ｃ）場合により少くとも１種類の有機
カルボン酸、有機スルホン酸、鉱酸或はアミドスルホン
惨とを含有する、ポリイソシアナート重付加法による成
形体製造のための内用離型剤である。
この場合上記組成分（Ａ）を５乃至90重量部、ことに
20乃至80重量部、組成物（Ｂ）を10乃至95重量部、こと
に30乃至85重量部、組成分（Ｃ）を上記組成分（Ａ）及
び（Ｂ）の合計量100重量部に対して０乃至50重量部、
ことに０乃至30重量部使用するのが好ましい。
本発明の対象は、また（ａ）有機ポリイソシアナート
と、（ｂ）少くとも２個の反応性水素原子を有する高分
子化合物と、（Ｃ）連鎖伸長剤、架橋剤或はその両者と
を、（ｅ）内用離型剤、（ｆ）触媒及び必要に応じ
（ｇ）発泡剤、（ｈ）助剤、添加剤或はその両者の存在
下において、開放式或はことに閉鎖式の成形塑造型中で
反応させてポリイソシアナート重付加法により、ことに
反応射出成形法で、改善された離型性をもつて、気泡性
或は中実性成形体或は気泡性中核部、中実性周辺部を有
する成形体を製造する方法において、上記離型剤（ｅ）
として、（Ａ）５乃至90重量部の少くとも１種類のケチ
ミン、アルジミン、エナミン、環式シツフ塩基或は少く
ともこれ等化合物２種類の混合物と、（Ｂ）10乃至95重
量％の少くとも１種類の８乃至24個の炭素原子を有する
有機カルボン酸の金属塩と、（Ｃ）上記組成分（Ａ）及
び（Ｂ）合計量100重量部に対し０乃至50重量部の、少
くとも１種類の有機カルボン酸、有機スルホン酸、拡散
或はアミドスルホン酸から成る混合物とを使用すること
を特徴とする方法である。
この場合上記内用離型剤（ｅ）を、組成物（ｂ）及び
（ｃ）の合計量100重量部に対して0.1乃至15重量部、こ
とに２乃至10重量部使用するのが好ましい。
（発明の構成） 本発明による内用離型造製造のための出発材料として
以下のものが使用される。
（Ａ）上述したように出発組成分（Ａ）としては、ケチ
ミン、アルジミン、エナミン、環式シツフ塩基が使用さ
れる。上述化合物は個々別々に或は混合物として使用さ
れ得る。好ましいのはこれ等の混合物と、これに可溶性
の、151乃至700、ことに200乃至600の分子量、30乃至28
0℃、ことに70乃至250℃の融点を有するオリゴウレタン
及び／或はオリゴ尿素との混合物である。
ケチミン乃至アルジミンとして適当な化合物は、それ
自体公知の方法で、 置換或は非置換脂肪族、脂環式、複素環式及び／或は
芳香族の１乃至20個の炭素原子を有する１級アミン及び
／或は２乃至20個の炭素原子を有する１級ポリアミン、
ことに１級ジアミン 置換或は非置換脂肪族、脂環式、複素環式及び／或は
芳香族の１級モノアミン及び／或はポリアミンであつ
て、追加的に２級及び／或は３級アミノ基及び／或は複
素環基及び／或はヒドロキシル基及び／或はエーテル基
を有するもの ２乃至22個の炭素原子を有する直鎖式、分枝式或は環
式のアルカノールアミン及び／或は 分子量204乃至5000の分子量を有するポリオキシアル
キレン−ポリアミンを 芳香族、脂肪芳香族、脂環式或は脂肪族ケトン及び／
或はジケトン或は場合により置換された脂肪族及び／或
は芳香族アルデヒド、ジアルデヒド及び／或はアセター
ルと反応させることにより製造される。
１乃至20個、ことに４乃至12個の炭素原子を有する１
級脂肪族モノアミンとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、アミル、1,2−ジ
メチル−プロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、５−
メチル−２−ヘキシル、オクチル、２−エチル−ヘキシ
ル、６−メチル−ヘプチル−２、２−エチル−オクチ
ル、デシル、トリデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、ステアリルの各アミンが挙げられる。この
１級脂肪族アミンは、例えばアリール基、アルコキシ
基、アテタール基、ハロゲン原子で置換されていること
もできる。このような１級アミンとしては、例えば２−
フエニル−エチルアミン、１−フエニル−エチルアミ
ン、ベンジルアミン、ｏ−メトキシフエニル、エチルア
ミン、ｐ−メトキシフエニル−エチルアミン、２−フエ
ニル−ピロピルアミン、１−メチル−３−フエニル−プ
ロピルアミン、ホモベラトリルアミン、２−メトキシエ
チルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシ
プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−
（２−エチルヘキソキシ）−プロピルアミン、３−トリ
デシルオキシプロピルアミン、３−ステアリルオキシプ
ロピルアミン、１−メトキシ−メチル−プロピル−アミ
ン、ポリオキシアルキレン−モノアミン、２−アミノ−
プロピオンアルデヒドジメチルアセタール、９−フエノ
キシ−4,7−ジオキサノナン−１−アミン、３−〔２
（２−フエノキシエトキシ）エトキシ〕−１−プロパナ
ミンなどが挙げられる。
１級脂環式アミンとしては、例えばシクロプロピルメ
チルアミン、シクロヘキシルアミン、１−シクロヘキシ
ルエチルアミン、２−メチル−シクロヘキシルアミン、
１−エチニルシクロヘキシルアミン、ノルボニルニルア
ミンなどが挙げられる。
１級芳香族アミンとしては、例えばアニリン、ｏ−ト
ルイジン、４−ニトロ−２−トルイジン、2,6−ジクロ
ル−４−ニトロアニリン、2,6−ジブロム−４−ニトロ
アニリンが挙げられる。
１級ポリアミン、ことに２乃至20個、好ましくは２乃
至12個の炭素原子を有する１級ジアミンとしては、例え
ばエチレンジアミン、1,2−乃至1,3−プロピレンジアミ
ン、1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンタメチレンジア
ミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,10−デシレン
ジアミン、1,2−ドデシレンジアミン、ネオペンチレン
ジアミンのような脂肪族ジアミン、例えば4,4′−ジア
ミノ−ジシクロヘキシルメタン、4,4′−メチレン−ビ
ス−（２−エチル−６−メチル−シクロヘキシルアミ
ン）、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ジシクロヘ
キシルメタン、（３−メチル−４−アミノ−シクロヘキ
シル）−（３−メチル−４−アミノフエニル）−メタン
のような脂環式アミン、例えばｏ−、ｍ−乃至ｐ−フエ
ニレンジアミン、2,4−乃至2,6−トルイレン−ジアミ
ン、トルイジン粗塩基、2,2′−、2,4′−乃至4,4′−
ジアミノ−ジフエニルメタン、ポリフエニル−ポリメチ
レン−ポリアミン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノ
−ジフエニルメタン、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミ
ノ−ジフエニルスルホン、3,3−ジメチル−4,4−ジアミ
ノ−ジフエニルエーテル、3,5−ジエチル−2,4−内2,6
−トルイレンジアミンのような場合によりアリール基に
おいてアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基
乃至ハロゲン原子で置換された芳香族ポリアミンが挙げ
られる。
追加的に２級乃至３級アミノ基、複素環式残基、ヒド
ロキシル基乃至エーテル基を有する、場合により置換さ
れた脂肪族、脂環式、複素環式乃至芳香族の、２乃至20
個、ことに２乃至18個の炭素原子を有する１級モノアミ
ン乃至ポリアミンとしては、ジエチレン−トリアミン、
ジプロピレン−トリアミン、ジヘキサメチレン−トリア
ミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−アミン、
２−ジメチルアミノ−エチルアミン、２−ジメチルアミ
ノエチルアミン、２−ジイソプロピルアミノエチルアミ
ン、２−ジブチルアミノエチルアミン、４−ジエチルア
ミノブチルアミン、１−ジエチルアミノ−４−アミノペ
ンタン、ジメチルアミノネオペンチルアミン、３−（２
−エチルヘキソキシ）−プロピルアミン、３−（２−ア
ミノエチル）アミノプロピルアミン、N,N−ビス（３−
アミノプロピル）エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン縮合生成物、Ｎ−２−アミノエチル−エタノールア
ミン、２−アミノエトキシエタノール−２、4,7−ジオ
キサデカン−1,10−ジアミン、4,9−ジオキサドデカン
−1,12−ジアミン、７−メチル−4,10−ジオキサトリデ
カン−1,13−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン
−1,13−ジアミン、4,4′−ジアミノ−ジシクロヘキシ
ル−エーテル、N,N′−ビス（３−アミノプロピル）−
プロピレンジアミン−1,2乃至−1,3、２−（１−ピロリ
ジル）−エチルアミン、２−（１−ピペリジル）−エチ
ルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、１−
（２−アミノプロピル）−ピペリジン、１−（２−アミ
ノエチル）−モルホリン、４−（３−アミノプロピル）
−モルホリン、２−（４−モルホリニル）−エチルアミ
ン、１−（３−アミノプロピル）−イミダゾール、１−
（２−アミノエチル）−ピペラジン、トリス（アミノエ
チル）−アミン、トリス−（３−アミノプロピル）−ア
ミンが挙げられる。
２乃至22個、ことに２乃至10個の炭素原子を有する直
鎖式、分枝式或は環式のアルカノールアミンとしては、
ことにエタノールアミン、３−プロパノールアミン、４
−ブタノールアミン、２−アミノブタノール−１、2,2
−ジメチル−３−アミノプロパノール−１、４−メチル
−４−アミノペンタノール−２、2,2−アミノエトキシ
エタノール、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、Ｎ−
アミノエチル−イソプロパノールアミン、１−（２−ヒ
ドロキシエチル）−ピペリジン、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−モルホリン、１−（２−ヒドロキシエチル）
−ピペラジンが挙げられる。
204乃至5000、ことに400乃至2000の分子量を有するポ
リオキシアルキレン−ポリアミンとしては、１級アミン
基乃至１級及び２級アミノ基を有し、２乃至６、ことに
２乃至４の官能性を有するものが有利に使用され得る。
例としては、ポリオキシプロピレン−ジアミン、ポリオ
キシエチレン−ジアミン、ポリオキシプロピレン−トリ
アミン、ポリオキシエチレン−トリアミン、ポリオキシ
プロピレン−ポリオキシエチレン−トリアミン、ポリオ
キシプロピレン−テトラミン、分子量750までのビス
（３−アミノプロピル）−ポリオキシブチレンエーテル
が挙げられる、また30％までの、ことに15％までの１級
及び／或は２級末端ヒドロキシル基を有するポリオキシ
アルキレ−ポリアミンも適当である。
有機モノアミン乃至ポリアミンは個々的に、或は同種
類或は異種類化合物の混合物として使用され得る。
有機モノアミン乃至ポリアミンとしては、ｎ−ブチル
アミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ
−オクチルアミン、1,3−プロピレン−ジアミン、1,6−
ヘキサメチレン−ジアミン、ジプロピレン−トリアミ
ン、2,2−ジメチル−プロピレン−ジアミン−1,3、トル
イジン粗塩基が特に適当であり、有利に使用される。
本発明により使用され得るケチミンを製造するため、
式R1−CO−R2（ただし、この有機残基R1、R2は同一或は
相違する基であることができ、脂肪族、脂環式或は芳香
族残基を意味し、或は両者合体して脂環式残基を意味す
る）のケトンが有利に使用され得る。有機残基R1、R2は
場合によりオレフイン系不飽和基及び／或はヒドロキシ
ル基、アルコキシ基、３級アミノ基、シアノ基或はハロ
ゲン原子のような置換基を有することができ、ほぼ全般
的に置換されたケトンが使用される場合には、その残基
がケチミン製造の反応条件下において不活性であるもの
が好ましい。好ましいケトンは脂肪族基或は脂肪族及び
芳香族根有基を有するものである。好ましいケトン乃至
ジケトンとして、アセトン、メチルエチルケトン、ジエ
チルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピ
ルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチルイソアミ
ルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイツプロピルケ
トン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフ
エノン、ベンゾフエノン、ヒドロキシアセトン、メトキ
シアセトン、ジ−（ｎ−ブチルアミノ）アセトン、１−
ヒドロキシブタノン−２、４−ヒドロキシブタノン−2,
2−メチルヘプタン−２−オン−６、2,5−ヘキサンジオ
ン、フエニルアセトン、ｏ−メトキシフエニルアセト
ン、ｐ−メトキシフエニルアセトン、４−フエニルブタ
ノン−２、フエニルプロパンジオン−1,2、N,N,N,N−テ
トラメチル−4,4−ジアミノベンゾフエノン、3,3,5−ト
リメチル−シクロヘキサノンが挙げられる。このような
ケトン乃至ジケトンは個々的に或は混合物として使用さ
れ得る。有利に使用されるのはアセトン、メチルイソブ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、フ
エニルアセトンであるが、ことに好ましいのはカルボニ
ル基に対してα位置に水素分子を有し、沸点が約170℃
以下であり、かつ／もしくは水蒸気と共に容易に烝散す
るケトンである。ケチミンの製造は、公知の方法、例え
ばホウベン−ワイルのメト−デン、オルガニツシエン、
ヘミー（シユツツトガルト市ゲオルク、チーメ、フエル
ラーク社（Georg Thieme Verlag））1976年刊、第４
版、VII/2b巻、第II部、1948頁以降に記載されているよ
うに、水還流用同伴剤としても作用する不活性溶媒及び
少量のｐ−トルエンスルホン酸のような触媒の存在下に
行われる。
本発明に使用されるアルジミン製造のためには、上述
した１級アミンのほかに更に多の出発化合物として、場
合により置換された脂肪族乃至芳香族のアルデヒド、ジ
アルデヒド乃至アセタールが使用されるが、ホルミル基
乃至アセタール基に対するα位置に水素原子を有するア
ルデヒド或はアセタールが特に好ましい。
適当なアルデヒド、ジアルデヒド乃至アセタールとし
ては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒ
ド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、メ
トキシアルデヒド、２−アセトキシプロピオンアルデヒ
ド、ｎ−バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピ
バルアルデヒド、２−メチルブタナール、３−メチル−
２−ブテナール、２−メチルペンタナール、２−エチル
ヘキサナール、グリオキサル、グルタールジアルデヒ
ド、ならびにこれ等に相当するアセタール、ことにジメ
チルアセタール或はジエチルアセタール、及び例えばベ
ンツアルデヒド、２−フエニルプロパナール、ｐ−トル
イルアルデヒド、４−メトキシベンツアルデヒド、４−
ジメチルアミノベンツアルデヒド、４−ジエチルアミノ
ベンツアルデヒド、テレフタルジアルヒドのような芳香
族アルデヒドが挙げられる。これ等のアルデヒド、ジア
ルデヒド、アセタールは個々的に或は混合物として使用
され得る。ことに好ましいのはアセトアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒド及び２−フエニルプロパナールであ
る。
アルジミンは公知の方法、例えばブレテイン、デ、ソ
チエト、シミク、ベルジエ（Bull、Soc、Chim、）（194
7）716頁以降に記載された方法により有利に製造され得
る。適当なケチミン及びアルジミンに関する記述は、ケ
ミカル、レビユース63（1963）489頁以降に存する。
本発明による内用離型剤製造のために更にエナミン及
び／或はポリエナミン（Ａ）を使用し得るが、これ等は
場合により置換された脂肪族、脂環式、複素環式乃至芳
香族２族モノアミン乃至ポリアミンを脂肪族アルデヒド
或は脂環式ケトンと反応させて製造される。
２級アミンとしては、式R3−NH−Ａ−NH−R4（式中、
R3、R4は、同一の或は相違する、１乃至６個の炭素原
子、ことに１乃至４個の炭素原子を有する脂肪族残基、
炭素原子５乃至６個を有する脂環式残基、例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、sek−ブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基を、Ａは２乃至６個の炭素原
子を有するアルキレン基、５乃至20個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、６乃至15個の炭素原子を有するア
リーレン基、400乃至5000の分子量を有する２価のポリ
オキシアルキレン基を意味する）により表わされる化合
物が挙げられる。
２級アミンとしては、以下の式 （式中、Ａは上述の意味を有し、ＸはＮ原子或はCH基で
あつて、この場合Ｘが共にCH基であるときはＡは省略さ
れることもできる）で表わされる環式ジアミン及び１位
において置換された、ことにアルキル置換されたピペラ
ジン、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジ
ンならびにモルホリンも適当である。
脂肪族アルデヒド及び環式ケトンの例としては、アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、シクロペンタノン、ト
リメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメ
チルシクロヘキサノンなどを挙げることができる。
本発明による内用離型剤製造のために適当な組成分
（Ａ）としては、更に環式シツフ塩基を挙げることがで
きる。この化合物の製法は、例えばジヤーナル、オブ、
ケミカル、ソサエテイ（ロンドン）1964、2445頁以降及
びヘミツシエ、ベリヒテ91〔1958〕1133頁以降に記載さ
れている。ことに２−メチル−ピペリジン−△及び／或
は3,4−ジヒドロイソキノリンの使用が好ましい。
本発明により内用離型剤を製造するために使用される
ケチミン、アルジミン、エナミン及び環式シツフ塩基は
個別的に使用することもでき、また同様の或は相違する
少くとも２種類の上記化合物の混合物として使用するこ
ともできる。特に良好な結果は、例えばイソブチルアル
デヒドのような脂肪族アルデヒドに由来するアルジミ
ン、例えばメチルイソブチルケトン、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノンのような脂肪族及び脂環式基を有
するケトンに由来するケチミンを使用することにより達
成され、ことにエノール化し得る水素分子を有するエノ
ール化可能のアルジミン、ことにケチミンが好ましい。
上述したケチミン、アルジミン、エナミンの代りに、
内用離型剤用の有効組成分（Ａ）として、ケチミン−エ
ナミン基、アルジミン−エナミン−エナミン−アルジミ
ン基を有する混合構造の化合物も使用され得る。この種
の化合物は公知であり、慣用の方法により製造され得
る。これ等化合物は、出発物質として使用されるアミ
ン、アルデヒド或はケトンの種類、量によつてのみ、前
述した組成分（Ａ）と相違するに過ぎない。
このケチミン−エナミン基或はアルジミン−エナミン
基含有混合構造化合物は、１−（アミノアルキル）−ピ
ペラジン、例えば１−（２−アミノエチル）−ピペラジ
ン或はアミノアルキルアルカノールアミン、例えばアミ
ノエチルエタノールアミンのような、１級及び２級アミ
ノ基を有するアミンと、シクロヘキサノンのような環式
ケトン乃至アルデヒド、ことにｎ−ブチルアルデヒド或
はイソブチルアルデヒドのような脂肪族アルデヒドとの
反応により得られる。ケチミン−エナミン−アルジミン
構造化合物は、同様に１級及び２級アミノ基を有するポ
リアミンを、脂環式ケトン及び／或はケチミン製造に適
するその他のケトン及び脂肪族或は芳香族アルデヒドか
ら成る混合物と反応させることにより得られる。使用さ
れるケトン及びアルデヒドの量は、ケチミン及びアルジ
ミン分に対して更にエナミン分が参入し得るように相互
に調整されねばならない。
出発材料（Ａ）として適当なケチミン、アルジミン、
エナミン及び／或は環式シツフ塩基は、これ等の総量に
対して20重量％までの、好ましくは５乃至15重量％の溶
液形態における、分子量151乃至700、ことに200乃至60
0、融点30乃至280℃、ことに70乃至250℃のオリゴウレ
タン及び／或はオリゴ尿素を追加的に含有することがで
きる。このようなオリゴウレタン乃至オリゴ尿素は、ポ
リオキシアルキレン−ポリオール、ことにポリオキシエ
チレン−、ポリオキシプロピレン−或はポリオキシプロ
ピレン−ポリオキシエチレン−ポリオールからのイソシ
アナート基含有プレポリマー或はポリイソシアナート
と、１級及び／或は２級モノアミン及び／或はポリアミ
ン及び／或は直鎖脂肪族及び／或は複素環式アルカノー
ルアミンとを、不活性溶媒、例えばモノクロルベンゼ
ン、トルエン、キシレン、メチレンクロリド、トリクロ
ルエチレン或はシクロヘキサンの存在下に反応させるこ
とにより得られる。
（Ｂ）金属塩組成物（Ｂ）を製造するには、炭素原子８
乃至24個、ことに16乃至20個を有する有機カルボン酸、
ことにモノカルボン酸、例えばラウリン酸、パルミチン
酸、オレイン酸、イソステアリン酸、ことにステアリン
酸が使用される。ことに有利であるのは離型作用を損な
わない市販のステアリン酸であつて、10重量％まで、好
ましくは５重量％までの、炭素原子８個以上を有する他
のカルボン酸を含有することができる。
金属塩（Ｂ）を構成する金属としては、周期律表（例
えばケミカル、ラバー、コンパニー、1982年刊、第63
版、ハンドブツク、オブ、ケミストリー、アンド、フイ
ジツクスによる）第I A、I B、II A或はII B族の金属、
アルミニウム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニ
ツケル、錫、鉛、アンチモン、ビスマスが適当である。
好ましいのはアルカリ金属、ことにナトリウム及びカリ
ウム、アルカリ土類金属、ことにマグネシウム及びカル
シウムであるが、特に亜鉛が好ましい。
金属塩（Ｂ）としてはイソステアリン酸塩及び／或は
ことにステアリン酸塩が有利であり、従つてステアリン
酸亜鉛、イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、或はこれ等ステアリン酸
塩の２種以上の混合物が特に有利である。
（Ｃ）上記構成分（Ａ）及び（Ｂ）の混合物がすでに成
形体製造用の極めて有効な離型剤であるが、本発明によ
る内用離型剤製造のために、追加的に有機カルボン酸、
有機スルホン酸、鉱散或はアミドスルホン酸を併用する
のが好ましい。特に好ましいのは、１乃至20個、ことに
５乃至18個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、
２乃至36個、ことに２乃至12個の炭素原子を有する脂肪
族ジカルボン酸、７乃至12個、ことに７乃至10個の炭素
原子を有する芳香族モノカルボン酸、及び／或は８乃至
17個、ことに８乃至10個の炭素原子を有する芳香族ジカ
ルボン酸であつて、場合によりオレフイン系不飽和単位
及び／或はイソシアナート基に対して反応性の基、例え
ばヒドロキシル基、アミノ基或はアルキルアミノ基を含
有することができる。モノカルボン酸及び／或はジカル
ボン酸或はこれ等との混合物の代りに相当するカルボン
酸無水物を使用することもできる。例えば蟻酸、醋酸、
プロピオン酸、イソバレリアン酸、カプロン酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、リシノール酸、アラキン酸、ヒドロキシステ
アリン酸、イソステアリン酸及びオレイン酸のような脂
肪族モノカルボン酸、オキザール酸、コハク酸、グルタ
ール酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、セバチン
酸、アゼライン酸、ウンデカンジ酸、ドデカンジ酸、二
量体化及び三量体化脂肪酸、マレイン酸及びフマール酸
のような脂肪族ジカルボン酸、及び安息香酸、トルイル
酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、フタール
酸、イソフタール酸及びテレフタール酸のような芳香族
モノカルボン酸及び／或はジカルボン酸が好ましい。こ
とにステアリン酸、オキサール酸、アジピン酸、安息香
酸、無水安息香酸のようなモノカルボン酸、ジカルボン
酸、無水カルボン酸が好ましい。このようなモノカルボ
ン酸、ジカルボン酸及びその無水物は、個別的に或は混
合物として使用され得る。
しかしながら、カルボン酸としては、更に酸価40乃至
300、ことに50乃至250のフタール酸モノアルキルエステ
ル及び／或はポリエステルポリオール及び成形体製造用
の組成分に可溶性の、分子量600乃至1500、酸価150乃至
300、ことに200乃至280の、アクリル酸及びｎ−ブチル
アクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート及び
／或はスチレンを共重合させて製造される重合体も適当
である。
この組成物（Ｃ）としては、更に有機スルホン酸、こ
とに例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｏ−トルエンスル
ホン酸ならびにその混合物、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸の混合物のよ
うなアリールスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸とブ
チレンオキシドの付加物、硫酸、燐酸或はポリ燐酸のよ
うな鉱酸及びアミドスルホン酸も使用され得る。
本発明の内用離型剤を製造するためには、上述した組
成分（Ａ）及（Ｂ）を、場合により更に（Ｃ）を同時或
は順次に、好ましくは撹拌しつつ、20乃至150℃、好ま
しくは40乃至130℃、ことに40乃至100℃の温度で混和す
る。この混合物を冷却して貯蔵安定性の良好な内用離型
剤が得られる。
本発明の内用離型剤は、ポリイソシアナート重付加法
により中実性或は気泡性成形体、或は気泡性中核部、中
実性周辺部を有する成形体、いわゆるインテグラルスキ
ンフオームを製造するために使用される。この内用離型
剤は20乃至120℃、ことに30乃至90℃の温度で溶融状態
において、成形体製造用の構成材料、ことに反応性水素
原子を有する化合物に配合されるのが好ましい。
（ａ）有機ポリイソシアナート、（ｂ）少くとも２個の
反応性水素原子を有する高分子化合物と、（ｃ）運鎖伸
張剤、架橋剤或はその両者とを、（ｅ）内用離型剤、
（ｆ）触媒及び必要に応じ（ｇ）発泡剤、（ｈ）助剤乃
至添加剤の存在下において、開放式或はことに閉鎖式
の、例えばエポキシド樹脂或は不飽和ポリエステル樹脂
のような合成樹脂製の或はことに金属製の塑造型中で反
応させて、プレポリマー法或はことにワンシヨツト法
で、低圧成形法或はことに反応射出成形法により、ポリ
ウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、ポリウレタン−ポリ尿素
樹脂或はポリ尿素−ポリアミド樹脂から、改善された離
型性をもつて、気泡性或は中実性成形体或は気泡性中核
部、中実性周辺部を有する成形体がポリイソシアナート
重付加法により製造され得る。しかしながら場合により
注入法による処理されることもできる。
上述した処理技術を用いて、ポリイソシアナート重付
加法により成形体を製造することは公知である。ことに
好ましい反応射出成形技術でワンシヨツト法の使用は、
例えばミユンヘン及びウイーンのカルル、ハンゼル、フ
エルラーク社、1975年刊、ピエホタ（Piechota）及びレ
ール（Rohr）著「インテグラルシヤウムシユトツフ
エ」、ジヤーナル、オブ、セリユラー、プラスチツク
ス、1975年3/4月号87乃至98頁におけるD.J.プレペルカ
（Prepelka）及びJ.L.ホアートン（Wharton）の論稿及
び同上誌1973年3/4月号76乃至84頁におけるU.クニツプ
（Knipp）の論稿に記載されている。
ポリウレタンエラストマー（上述の論稿インテグラル
シヤウムシユトフエ参照）、ポリ尿素エラストマー（ヨ
ーロツパ特許出願公開81 701号公報（米国特許4 396 72
9号明細書）、ヨーロツパ特許公開92 672号、同93 862
号公報（米国特許4 444 910号同4 433 067号明細書）、
ヨーロツパ特許公開93 334号公報）、ポリウレタン−ポ
リ尿素エラストマー（西独特許出願公告26 22 951号公
報（米国特許4 218 543号明細書）及びヨーロツパ特許
出願公開26 915号、69 286号及び93 336号公報）及びポ
リウレタン−ポリ尿素−ポリアミドならびにポリ尿素−
ポリアミドエラストマー（米国特許4 552 943号明細
書）から上述した方法により、場合により気泡性の成形
体が製造される。
本発明方法により製造される中実性成形体は0.9乃至
1.4g/cm3、ことに1.0乃至1.2g/cm3の密度を、気泡性成
形体は0.3乃至1.1g/cm3、ことに0.8乃至1.0g/cm3の密度
を、また気泡性中核部、中実性周辺部を有する成形体は
0.05乃至1.2g/cm3の密度を有し、この場合軟質弾性成形
体は0.2乃至0.7g/cm3、ことに0.35乃至0.7g/cm3の密
度、半硬質、硬質成形体は0.4乃至1.1g/cm3、ことに0.7
乃至1.0g/cm3の密度を有することが好ましい。
このようにして得られる中実性乃至微小気泡性成形体
は、自動車業において、ことにバンパー裏張り片、ボデ
ー部品、例えはルーフ雨桶、泥よけ、スポイラー、車輪
被覆など、或はキヤビネツト、キヤスター、靴底などに
使用される。気泡性中核部、中実周辺部を有する成形体
は、例えば革底、走行車輛客室における椅子のひじ掛
け、頭乗せ、保護被覆、オートバイ、自転車のサドル、
発泡体被覆として使用される。
実施例１ （ａ）シクロヘキサノン及びｎ−ペンチルアミンからの
ケチミン製造 撹拌器及び水還流装置を具備する４の３頸フラスコ
中において、2000mlのトルエンにｎ−ペンチルアミン70
5.73gを溶解させた溶液にシクロヘキサノン873.66gを添
加した。反応混合物を140℃の油浴で加熱し、この温度
で２時間にわたり147gの水を除去した。次いでトルエン
を留去し、得られたケチミンを0.15ミリバール、99℃に
おいて烝留に附した。ケチミンの収量は1100gであつ
た。
（ｂ）内用離型剤の製造 上記実施例1aによりシクロヘキサノン及びｎ−ペンチ
ルアミンから製造されたケチミン489.76gにオレイン酸2
82.4gを添加した。この混合物を100℃に加熱し、この温
度で１時間撹拌した。ステアリン酸亜鉛772.32g、ステ
アリン酸ナトリウム27.76g及びステアリン酸カルシウム
27.76gを添加した後、澄明溶液が得られるまで120℃で
撹拌した。次いで室温まで冷却した。
実施例２乃至８ （ａ）ケチミンの製造 実施例1aと同様に、ただし表１に示された出発材料を
同様にこれに示される量において使用して処理した。
（ｂ）内用離型剤の製造 実施例1bと同様にして以下の混合物を処理した。
得られたケチミン489.7g オレイン酸282.4g ステアリン酸亜鉛772.76g ステアリン酸ナトリウム27.76g ステアリン酸カルシウム27.76g 実施例９ （ａ）ベンツアルデヒド及びｎ−ブチルアミンからのア
ルジミンの製造 撹拌器及び水還流装置を備えた４の３頚フラスコ中
において、ｎ−ブチルアミン585g及びトルエン1500gの
溶液に20分間にわたりベンツアルデヒド934gを添加し、
これにより反応温度は約70℃まで上昇した。反応混合物
を120℃乃至140℃の油浴上で加熱し、この温度で４時間
にわたり146gの水を除去した。次いでトルエンをまず常
圧下に、引続き若干の加圧下に150乃至170℃の油浴温度
で留去した。得られたアルジミンは0.2ミリバールで105
℃の沸点を示した。
（ｂ）内用離型剤の製造 実施例9aで製造されたＮ−ブチル−ベンツアルジミン
489.76gに撹拌下室温においてオレイン酸282.40gを添加
した。この混合物を100℃に加熱し、該温度で１時間撹
拌した。ステアリン酸亜鉛772.32g、ステアリン酸ナト
リウム27.76g、ステアリン酸カルシウム27.76gを添加し
た後、120℃において澄明溶液が得られるまで撹拌し
た。次いでこの内用離型剤を室温まで冷却した。
実施例10 （ａ）ベンツアルデヒド及び６−メチル−２−ヘプタナ
ミンからのアルジミンの製造 撹拌器及び水還流装置を備えた４の３頚フラスコ中
において、６−メチル−２−アミノヘプタン904.4g及び
トルエン1200gの溶液に20分間にわたりベンツアルデヒ
ド817.1gを添加し、これにより反応温度は60℃まで上昇
した。この反応混合物を120乃至150℃の油浴温度に加熱
し、この温度で３時間にわたり130gの水を除去した。次
いでトルエンをまず常圧で、引続き減圧下に、150乃至1
70℃の油浴温度で留去した。得られたアルジミンは0.05
ミリバールにおいて97乃至100.5℃の沸点を示した。
（ｂ）内用離型剤Ｘの製造 実施例9bと同様にして以下のものを混合した。
489.76g オレイン酸 282.40g ステアリン酸亜鉛 772.32g ステアリン酸ナトリウム 27.76g ステアリン酸カルシウム 27.76g 実施例11 （ａ）シクロヘキサノン及び１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ピペラジンからのエナミンの製造 撹拌器及び水還流装置を備えた４の３頚フラスコ中
において、トルエン1500gに１−（２−ヒドロキシエチ
ル）−ピペラジン1094gを溶解させた溶液と、シクロヘ
キサノン882gとを混和した。この混合物を140乃至150℃
の油浴温度に加熱し、この温度で30時間にわたり151gの
水を還流除去した。残留トルエンは減圧下に留去した。
0.35ミリバールにおいて141℃の沸点を有するエナミン1
287gが得られた。
（ｂ）内用離型剤XIの製造 実施例9bと同様にして以下のものを混合した。
489.76g オレイン酸 282.40g ステアリン酸亜鉛 772.2g ステアリン酸ナトリウム 27.76g ステアリン酸カルシウム 27.76g 実施例12 （ａ）分子量440の３官能性ポリオキシアルキレン−ポ
リアミン（テクサコ社の Jeffimin T403）及びピバル
アルデヒドからのアルジミンの製造 撹拌器及び水還流装置を備えた４の３頚フラスコ中
において、分子量440のポリオキシアルキレントリアミ
ン（Jeffamin T403）800g、トルエン1500g及びピバルア
ルデヒド378gを混和した。この混合物を140℃の油浴温
度に加熱し、この温度で10時間にわたり65gの水を還流
除去した。残留トルエンを減圧下に留去した。1040gの
アルジミンを得たが、これは更に精製することなくその
まま内用離型剤の製造に使用した。
（ｂ）内用離型剤の製造 実施例12aによるアルジミン 489.76g オレイン酸 282.40g ステアリン酸亜鉛 772.32g ステアリン酸ナトリウム 27.76g ステアリン酸カルシウム 27.76g 実施例13 （ａ）１級及び２級アミノ器を有する分子量5000のポリ
オキシアルキレン−ボリアミン（テクサコ社の Jeffam
in T5000）及びシクロヘキサノンからの混合ケチミン−
エナミンの製造 実施例12aと同様にして、アミン値29のポリオキシア
ルキレン−ポリアミン（Jeffamin5000）632.0g、トルエ
ン2000g及びシクロヘキサノン40gを混和した。この混合
物を140乃至150℃の油浴温度に加熱し、この温度で24時
間にわたり5.5gの水を還流除去した。残留トルエン及び
過剰量のシクロヘキサノンを減圧（0.5ミリバール）下
に留去した。641gのケチミン−エナミン化合物を得た
が、更に精製することなく内用離型剤の製造に使用され
た。
（ｂ）内用離型剤XIIIの製造 実施例9bと同様にして以下のものを混合した。
実施例13aによるケチミン−エナミン 489.76g オレイン酸 282.40g ステアリン酸亜鉛 772.32g ステアリン酸ナトリウム 27.76g ステアリン酸カルシウム 27.76g 実施例14 （ａ）アセトフエノン及びｎ−ペンチルアミンよりのケ
チミンの製造 実施例12aと同様にして、ｎ−ペンチルアミン596.2
g、トルエン2000g及びアセトフエノン903.8gを混和し
た。この混合物を140℃の油浴温度に加熱し、この温度
で12時間にわたり130gの水を還流除去した。しかる後ト
ルエンを常圧下に留去した。0.2ミリバールで85乃至95
℃の沸点を示すケチミンを得た。
（ｂ）内用離型剤XIVの製造 実施例9bと同様にして以下のものを混和した。
489.76g オレイン酸 282.40g ステアリン酸亜鉛 772.32g ステアリン酸ナトリウム 27.76g ステアリン酸カルシウム 27.76g 実施例15 （ａ）アニリン及びメチルイソブチルケトンからのケチ
ミンの製造 撹拌器及び水還流装置を備えた４の３頚フラスコ中
において、トルエンスルホン酸0.1gの存在下に、アニリ
ン700g及び４−メチル−２−ペンタノン2000gを、140℃
で12時間縮合させた。この際135gの水が分離除去され
た。次いで過剰量の４−メチル−２−ペンタノンを常圧
下に留去した。0.1乃至0.01ミリバールで80℃の沸点を
示すケチミンを得た。
（ｂ）内用離型剤XVの製造 実施例9bと同様にして以下のものを混和した。
489.76g オレイン酸 282.40g ステアリン酸亜鉛 772.32g ステアリン酸ナトリウム 27.76g ステアリン酸カルシウム 27.76g 実施例16 （ａ）イソブチルアルデヒド及びｎ−ヘキシルアミンか
らのアルジミンの製造 撹拌器及び水還流装置を備えた４の３頚フラスコ中
において、ｎ−ヘキシルアミン840.91gに、室温で１時
間にわたりイソブチルアルデヒド778.93gを滴下した。
これにより反応温度は50℃に上昇した。この混合物を12
0乃至130℃の油浴温度に加熱し、この温度で150gの水を
還流除去した。然る後過剰量のイソブチルアルデヒドを
減圧下に留去した。Ｈ−NMR分光分析により構造の確認
されたアルジミンが得られ、これは更に精製することな
く内用離型剤の製造に使用された。
（ｂ）内用離型XVIの製造 実施例9bと同様にして以下のものを混合した。
（H3C）２−CH−CH−Ｎ−（CH2）５−CH3 489.80g オレイン酸 282.40g ステアリン酸亜鉛 772.80g ステアリン酸ナトリウム 27.76g ステアリン酸カルシウム 27.76g 実施例17 アミノエチルエタノールアミン、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−ピペラジン、１−（２−アミノエチル）−ピ
ペラジン及びジプロピレントリアミンの混合物とシクロ
ヘキサノンとの反応によるケチミン−エナミン混合物の
製造 撹拌器及び水還流装置を備えた４の３頚フラスコ中
において、 アミノエチルエタノールアミン 244.36g １−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン 55.70g １−（２−アミノエチル）−ピペラジン 100.30g ジプロピレントリアミン 25g トルエン 1600g シクロヘキサノン 600g をこの順序に添加し混和した。この混合を140℃の油浴
温度に加熱し、この温度で12時間水を還流除去した。然
る後トルエン及び過剰量のシクロヘキサノンを100℃、
0.1ミリバールで留去した。ケチミン−エナミン混合物
を得たが、これは再に精製されることなく、内用離型剤
XVII製造のために使用された。
（ｂ）内用離型剤XVIIの製造 実施例9bと同様にして以下のものを混合した。
実施例17bとケチミン−エナミン混合物 489.76g オレイン酸 282.40g ステアリン酸亜鉛 772.32g ステアリン酸ナトリウム 27.76g ステアリン酸カルシウム 27.76g 実施例18 （ａ）オリゴウレタン及びオリゴ尿素の製造 撹拌器及び水還流装置を備えた１の３頚フラスコ中
において、室温下、モノクロルベンゼン500gと、NCO含
有量26.5重量％の、ポリオキシプロピレングリコールで
変性された、カルボジイミド基含有4,4−ジフエニルメ
タン−ジイソシアナート混合物100gとから成る混合物
に、1.5時間にわたりアミンを添加した。
得られた沈澱を過後、モノクロルベンゼンで洗浄し
乾燥した。
使用されたアミンの種類及び量、ならびに最終生成物
の融点を以下の表２に掲記する。
（ｂ）内用離型剤XXIIIの製造 実施例1aによりシクロヘキサノン及びｐ−ペンチルア
ミンから得られたＮ−ペンチル−シクロヘキサノンアミ
ノ440.78gに、撹拌しつつ100℃において、 実施例18a1による反応生成物 23.94g 実施例18a2による反応生成物 9.82g 実施例18a3による反後生成物 5.46g 実施例18a4による反応生成物 2.45g 実施例18a5による反応生成物 7.31g を添加した。
混合物を澄明溶液がもたらされるまで140℃において
撹拌した。次いでこの溶液を120℃まで冷却し、オレイ
ン酸282.4gを添加し、１時間撹拌した。撹拌しつつ、12
0℃においてステアリン酸亜鉛772.32g、ステアリン酸ナ
トリウム27.76g及びステアリン酸カルシウム27.76gを添
加し、再び澄明溶液がもたらされるまで、撹拌を続け
た。この内用離型剤を室温となるまで冷却した。
実施例19 内用離型剤XIXの製造 実施例9bとして以下のものの混合を調製した。
実施例４によるケチミン 600.96g ｐ−トルエンスルホン酸及びキシレンスルホン酸の混合
物（ウイトコ、ケミカルス、コーポレーテツド社のTX−
Acid） 171.20g ステアリン酸亜鉛 772.32g ステアリン酸ナトリウム 27.76g ステアリン酸カルシウム 27.76g 実施例20 内用離型剤XXの製造 実施例1aによりシクロヘキサノン及びｎ−ペンチルア
ミンから製造されたＮ−ペンチル−シクロヘキサノニミ
ン772.16gに、撹拌下120℃において、ステアリン酸亜鉛
772.32g、ステアリン酸ナトリウム27.76g.ステアリン酸
カルシウム27.76gを添加した。この混合物が澄明溶液と
なるまで120℃において撹拌した。次いで室温となるま
で冷却した。
実施例21乃至40 ポリウレタン−ポリ尿素樹脂成形体の製造 第１組成分として 1,2−プロピレンオキシドのトリメチロールプロパン
への重付加により、次いでこれにより得られたトリメチ
ロールプロパン−ポリオキシプロピレン付加物へのエチ
レンオキシドの重付加により製造されたヒドロキシル数
26の、ポリオキシプロピレン（80重量％）−ポリオキシ
エチレン（20重量％）を75.45重量部、 3,5−ジエチル−トルイレン−ジアミン−2,4を20.00
重量部、 1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）オクタンを0.33重量
部、 ジブチルジラウリン酸錫を0.22重量部、 実施例１乃至20による内用離型剤１乃至XXを４重量部
含有する混合物を調製した。
第２組成分として ポリオキシプロピレングリコールで変性した、カルボ
ジイミド基を有する4,4−ジフエニルメタン−ジイソシ
アナート（NCO含有分26.5重量％）混合物を使用した。
上記第１及び第２組成分をその重量割合100:47.7重量
部で50℃に加熱し、エラストグラン、マシーネンバウ社
（Elastogran−Maschinenbau） Puromat30タイプの高
圧配合装置により反応射出成形装置で混和し、60乃至70
℃でテンパリング処理した、自動車ドアライニングを成
形するためのキヤビテイを有する、２×1000×10mm寸法
のアルミニウム製成形型により成形した。
一連の成形品製造作業を開始する前にアクモス社（Fi
rma Acmos）の外用離型剤 Fluoricon36/134/2を１回型
に塗布した。射出時間は約１秒間、成形時間は45秒間で
あつた。
離型可能回数としては、成形体が型内面への大きな膠
着力のためにこれに抑留されかつ／もしくは変形をもた
らすことなく、成形体を開放された型から問題なく取出
し得る回数が算定される。成形体が最低20回問題なく難
から取出されたとき、連続成形試験は慣例通り中断し
た。
試験結果は以下の表３に記載される。
実施例41 ポリ尿素樹脂エラストマー成形体の製造 第１組成物として アミン数44のポリオキシプロピレン−ジアミン（テク
サコ社の Jeffamine D2000）を72.67重量部 3,5−ジエチル−トルイレン−ジアミン−2,4を23.00
重量部 1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オタンを0.33重量
部 離難剤１を4.0重量部含有する混合物を調製した。
第１成分として ポリオキシプロピレン−グリコールで変性した、カル
ボジイミド基含有4,4−ジフエニルメタン−ジイソアナ
ート（NCO含有分26.5重量％）混合物を調製した。
上記第１及び２組成分を50℃に加熱し、上記エラスト
グラン、マシーネンバウ社の Puromat30タイプの高圧
配合装置により反応射出成形装置で混和し、60乃至70℃
でテンパリング処理した自動車でドアライニングを成形
するためのキヤビテイを有する、２×1000×10mm寸法の
アルミニウム製型により成形した。一連の成形品製造作
業を開始する前に上記アクモス社の外用離型剤 Fluori
con36/134/2を１回塗布した。両組成分の割合は100:52.
48重量部、成形時間は45秒間であつた。20個の成形体が
連続成形処理を中断することなく、問題なく型より取出
された。
実施例42 硬質ポリウレタン成形体の製造 第１組成分として トリメチロールプロパンのプロポキシル化により製造
される、ヒドロキシル数875のポリオキシプロピレン−
トリオールを52.75重量部、 ジプロピレングリコールを6.10重量部、 グリセリンをプロポキシル化し、次いで得られたグリ
セリン−ポリオキシプロピレン付加物へのエチレンオキ
シドの重付加により製造された、ヒドロキシル数35のポ
リオキシプロピレン−ポリオキシエチレン−トリオール
を21.70重量部、 スルホン化したヒマシ油の50重量％水溶液を0.45重量
部、 シリコーン油（バイエル社の安定剤OS710）を1.50重
量部、 ジメチルベンジルアミンを1.50重量部、 １−メチルイミダゾールを0.2重量部、 トリクロルフルオロメタンを5.8重量部、 離型剤IIを5.0重量部、 ヒドロキシル数43、酸価0.7のリシノール酸エステル
を5.0重量部含有する混合物を調製した。
第２組成分として ジフエニルメタン−ジイソシアナート及びNCO含有量3
1重量％のポリフエニル−ポリメチレン−ポリイソシア
ナートの混合物を調製した。
第１組成分100重量部と第２組成分144重量部を25乃至
28℃の温度において、RIM法より、上記ミユヘンのエラ
ストグラン、マシーネンバウ社 Puromat50タイプの高
圧配合装置で混和し、50乃至55℃の温度で金属製型によ
り成形した。射出時間は６秒間、成形時間は５分間であ
つた。
一連の成形試験は20個の窓枠成形品を変形をもたらす
ことなく離型を行つて中断された。
実施例43 ポリウレタンエラストマー成形体の製造 第１組成分として トリメチロールプロパンに1,2−プロピレンオキシド
を重付加し、次いで得られたトリメチロールプロパン−
ポリオキシプロピレン−付加物にエチレンオキシドを重
付加して製造された、ヒドロキシル数28のポリオキシプ
ロピレン（80重量％）−ポリオキシエチレン（20重量
％）−トリオールを73.77重量部、 エチレングリコールを18.28重量部、 1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オクタンを0.033
重量部、 ジブチルラウリン酸錫を0.25重量部、 離型剤IV（第１組成分に溶融混和）を8.0重量部含有
する混合物を調製した。
第２組成分として ポリオキシプロピレン−グリコールで変性した、カル
ボジイミド基含有4,4−ジフエニルメタン−ジイソシア
ナート（NO含有量27.5重量％）混合物を調製した。
上記第１及び第２組成分を50℃に加熱し、反応射出成
形法により上述のエラストグラン、マシーネンバウ社、
Puromat30タイプの高圧配合装置で50乃至55℃の温度
において試験片（４×60×300mm寸法）用のキヤビテイ
を有するスチール製型により成形処理した。
一連の試験片成形処理を開始する前に、上記アクモス
社の外用離型剤 Fluoricon36/134/2を１回上記型に塗
布した。射出時間を２秒間、成形時間を90秒間とした。
20個の試験片を問題なく難から取出すことができ、試
験を中断した。
実施例44 （ａ）アミン数459のポリオキシアルキレン−ポリアミ
ン（テクサコ社のJeffamine D230）及びメチルイソブ
チルケトンからのケチミンの製造 撹拌器及び水還流装置を備えた６の３頚フラスコ中
において、アミン数459のポリオキシアルキレン−ポリ
アミン（Jeffamine D230）978g、トルエン2000ml及び４
−メチル−２−ペンタノン1022gを混和した。少量のｐ
−トルエンスルホン酸の添加後、145℃の浴温度におい
て24時間にわたり150mlの水を還流除去した。常圧下に
残留トルエンの約2/3を、次いで0.8ミリバールの減圧下
に揮発製の残渣を留去した。澄明な黄色液体としてケチ
ミンが得られたが、これは精製の必要なくそのまま内用
離難剤の製造に使用された。
（ｂ）内用離難剤XXIの製造 実施例9bと同様に以下の構成分を処理した。
実施例44aのケチミン 536g オレイン酸 309g ステアリン酸亜鉛 845g ステアリン酸ナトリウム 30.4g ステアリン酸カルシウム 30.4g 実施例45 （ａ）アミン数459のポリオキシアルキレン−ポリアミ
ンとシクロヘキサノン及び４−メチル−２−ペンタノン
の混合物からの混合ケチミンの製造 実施例44aにおけると同様にして アミン数459のポリオキシアルキレン−ポリアミン
（テクサコ社のJeffamine D230）1035g、 シクロヘキサノン574g、 ４−メチル−２−ペンタノン586g及び トルエン2000mlを混合した。混合物を140乃至150℃の
油浴で加熱し、この温度で24時間にわたり水を還流除去
した。残留トルエンならびに過剰のシクロヘキサノン及
び４−メチル−２−ペンタノンを0.5ミリバールの減圧
下に留去した。
アミン数299の生成混合ケチミンは精製することなく
内用離難剤の製造に使用された。
（ｂ）内用離型剤の製造 実施例9bにおけるようにして、以下の組成分を処理し
た。
実施例45aの混合ケチミン 536 ｇ オレイン酸 309 ｇ ステアリン酸亜鉛 845 ｇ ステアリン酸ナトリウム 30.4g ステアリン酸カルシウム 30.4g 実施例46 内用離型剤XIIIの製造 実施例9bにおけると同様にして、ただし以下の組成分
を使用し、混合物を140℃で１時間撹拌した。
実施例44aで製造されたケチミン 459g オレイン酸 265g ステアリン酸亜鉛 367g ステアリン酸ビスマス（III） 367g ステアリン酸ナトリウム 26g ステアリン酸カルシウム 26g ここで使用されたステアリン酸ビスマス（III）は以
下のようにして製造された。
使用材料 以下の組成を有するBASF AG社の、酸価201の工業用ス
テアリン酸369.9gと、 C12カルボン酸１重量％、 C14カルボン酸３重量％、 C15カルボン酸0.5重量％、 C16カルボン酸29重量％、 C17カルボン酸1.5重量％、 C18カルボン酸64重量％及び C20カルボン酸１重量％ ビスマス（III）酸化物（BiO3）100.0gとを使用した。
500mlの３頚フラスコ中において、70℃の温度におい
て上記組成の溶融ステアリン酸にし、撹拌しつつ上記酸
化ビスマス（III）を添加した。反応混合物を110℃にお
いて７時間にわたり撹拌し、この間に混合物の粘度は上
昇し、その黄色は退色し、次いで140℃の浴温度で生成
する水が留去された。得られた残渣を100℃に加熱した
フイルタにより吸引別した。シクロヘキサンから晶出
したステアリン酸ビスマスは82乃至110℃の融点を示し
た。
実施例47乃至49 ポリウレタン−ポリ尿素樹脂成形体の製造及び上記本
発明内用離型剤の特性評価を実施例21乃至40におけると
同様にして実施した。
実施例47 第１組成分として トリメチロールプロパンに対して1,2−プロピレンオ
キシドを重付加し、得られたトリメチロールプロパン−
ポリオキシプロピレン付加物にエチレンオキシドを重付
加することにより製造された、ヒドロキシル数26のポリ
オキシプロピレン（80重量％）−ポリオキシエチレン
（20重量％）−トリオールを74.65重量部、 3,5−ジエチル−トルイレン−ジアミン−2,4−20,00
重量部、 ジブチルラウリン酸錫を0.35重量部、 上記内用離型剤XXIを4.0重量部含有する混合物を調製
した。
第２組成分として ポリオキシプロピレン−グリコールで変性した4,4−
ジフエニルメタン−ジイソシアナート（NCO含有分26.5
重量％）混合物を調製した。
この処法で製造された成形体の型からの取出し回数
（離型回数）は20回以上であつた。
実施例48 実施例47におけるようにして、ただし上記離型剤XXI
の代りに前述の離型剤XXIIを使用した。
この離型剤XXIIを使用した成形体の離型回数は20回以
上であつた。
実施例49 第１組成分として トリメチロールプロパンに対して1,2−プロピレンオ
キシドを重付加し、得られたトリメチロールプロパン−
ポリオキシプロピレン付加物にエチレンオキシドを重付
加することにより製造される、ヒドロキシル数26のポリ
オキシプロピレン（80重量％）−ポリオキシエチレン
（20重量％）−トリオールを75重量部、 3,5−ジエチル−トルエン−ジアミン−2,24を20.00重
量部、 33重量％の1,4−ジアザビシクロ−（2,2,2）−オタン
及び67重量％のジプロピレングリコールから成る溶液を
１重量部、 上記内用離型剤XXIIIを4.0重量部含有する混合物を調
製した。
第２組成分として ポリオキシプロピレン−グリコールで変性された、カ
ルボシイミド基を含有する4,4−ジフエニルメタン−ジ
イソシアナート（NCO含有量26.5重量％）混合物を調製
した。
上記両組成分から調製された内面離型剤を配合して成
形体を製造したが、20回以上の離型を問題なく行うこと
ができて、一連の成形処理試験を中断した。
得られた成形体はテンパリング処理をしないISO75B法
（DIN53 461）による熱成形耐性は91℃、140乃至180℃
でテンパリング処理をした場合のそれは148乃至175であ
つた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−97808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270722（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−92268（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−501575（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−245622（ＪＰ，Ａ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）少なくとも１種類のケチミン、アル
    ジミン、エナミン、環式シッフ塩基又は少なくともこれ
    等化合物２種類の混合物と、（Ｂ）少なくとも１種類の
    ８乃至24個の炭素原子を有する有機カルボン酸の金属塩
    と、（Ｃ）場合により少なくとも１種類の有機カルボン
    酸、有機スルホン酸、鉱酸又はアミドスルホン酸とを含
    有する、ポリイソシアナート重付加法による成形体製造
    のための内用離型剤。
  2. 【請求項２】特許請求の範囲（１）による離型剤におい
    て、組成分（Ａ）を５乃至90重量部、組成分（Ｂ）を10
    乃至95重量部、組成分（Ｃ）を上記組成分（Ａ）及び
    （Ｂ）の合計100重量部に対して０乃至50重量部含有す
    る離型剤。
  3. 【請求項３】特許請求の範囲（１）或は（２）による離
    型剤において、上記ケチミン又はアルジミン（Ａ）が、
    置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、複素環式もしく
    は芳香族の１乃至20個の炭素原子を有する１級モノアミ
    ン又はこれらの混合物又は２乃至20個の炭素原子を有す
    る１級ポリアミン又は該１級モノ及びポリアミンの混合
    物、 置換もしくは非置換の脂肪族、脂環式、複素環式もしく
    は芳香族の１級モノアミン又はポリアミン又は該モノ及
    びポリアミンの混合物であって、追加的に少なくとも１
    種の２級もしくは３級アミノ基又は少なくとも１種の複
    素環式基又は少なくとも１種のヒドロキシ基又は少なく
    とも１種のエーテル基、又は少なくとも２種の異なる上
    記の基を有するもの、 ２乃至22個の炭素原子を有する直鎖状、分枝状もしくは
    環状アルカノールアミン又は204乃至5000の分子量を有
    するポリオキシアルキレン−ポリアミン、又はアルカノ
    ールアミン及びポリオキシアルキレン−ポリアミンの混
    合物を、芳香族、脂肪−芳香族、脂環式もしくは脂肪族
    ケトン又はジケトン、又は置換もしくは非置換脂肪族ア
    ルデヒドもしくは芳香族アルデヒド、ジアルデヒド又は
    アセタール、又はこれらの混合物と反応させることによ
    り得られることを特徴とする離型剤。
  4. 【請求項４】特許請求の範囲（１）或は（２）による離
    型剤であって、上記エナミン又はポリエナミン（Ａ）、
    又はこれらの混合物が、置換もしくは非置換脂肪族、脂
    環式、複素環式もしくは芳香族の２級モノアミン又はこ
    れらの混合物又はポリアミン又はこれらの混合物又は該
    モノおよびポリアミンの混合物を、脂肪族アルデヒド又
    は脂環式ケトンと反応させることにより得られることを
    特徴とする離型剤。
  5. 【請求項５】特許請求の範囲（１）或は（２）による離
    型剤であって、環式シッフ塩基として、２−メチル−ピ
    ペリジン−△１又は3,4−ジヒドロイソキノリン、又は
    これらの混合物を使用することを特徴とする離型剤。
  6. 【請求項６】特許請求の範囲（１）或は（２）による離
    型剤であって、アルジミン又はケチミン（Ａ）がエノー
    ル化可能の水素原子と結合されていることを特徴とする
    離型剤。
  7. 【請求項７】特許請求の範囲（１）或は（２）による離
    型剤であって、金属塩（Ｂ）の金属が周期律表第I A、I
    B、II AもしくはII B族に属する金属、又はアルミニウ
    ム、クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、
    錫、鉛、アンチモンもしくはビスマスであることを特徴
    とする離型剤。
  8. 【請求項８】特許請求の範囲（１）或は（２）による離
    型剤であって、金属塩（Ｂ）としてステアリン酸、イソ
    ステアリン酸又はこれらの混合物の少なくとも１種の金
    属塩を使用することを特徴とする離型剤。
  9. 【請求項９】特許請求の範囲（１）或は（２）による離
    型剤であって、金属塩（Ｂ）としてステアリン酸亜鉛、
    イソステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステ
    アリン酸ナトリウム、又は少なくとも２種の上記ステア
    リン酸塩の混合物を使用することを特徴とする離型剤。
  10. 【請求項１０】特許請求の範囲（１）或は（２）による
    離型剤であって、有機カルボン酸（Ｃ）として１乃至20
    個の炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸、２乃至36
    個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸又はその無水
    物、７乃至12個の炭素原子を有する芳香族モノカルボン
    酸、８乃至17個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸
    又はその無水物、又は上記のカルボン酸もしくはカルボ
    ン酸無水物もしくはカルボン酸とカルボン酸無水物との
    混合物の少なくとも２種からなる混合物を使用すること
    を特徴とする離型剤。
  11. 【請求項１１】（Ａ）少なくとも１種類のケチミン，ア
    ルジミン、エナミン、環式シッフ塩基或は少なくともこ
    れ等化合物２種類の混合物と、（Ｂ）少なくとも１種類
    の８乃至24個の炭素原子を有する有機カルボン酸の金属
    塩と、（Ｃ）場合により少なくとも１種類の有機カルボ
    ン酸、有機スルホン酸、鉱酸或はアミドスルホン酸とを
    含有する内用離型剤を、（ａ）有機ポリイソシアナート
    と、（ｂ）少なくとも２個の反応性水素原子を有する高
    分子化合物と、（ｃ）連鎖伸長剤、架橋剤又はこれらの
    混合物とを、（ｅ）内用離型剤、（ｆ）触媒及び必要に
    応じ（ｇ）発泡剤、（ｈ）助剤、添加剤、又はこれらの
    混合物の存在下において、開放式又は閉鎖式の成形塑造
    型中で反応させてなるポリイソシアナート重付加法によ
    り、改善された離型性をもって、気泡性もしくは中実性
    成形体、又は気泡性中核部、中実性周辺部を有する成形
    体の製造に使用する、離型剤の使用方法。
  12. 【請求項１２】特許請求の範囲（11）記載の離型剤の使
    用方法において、内用離型剤（ｅ）を組成分（ｂ）及び
    （ｃ）の合計100重量部に対して0.1乃至15重量部使用す
    ることを特徴とする使用方法。
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