KR100855123B1 - 저온 내구성 및 이형성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물 - Google Patents

저온 내구성 및 이형성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 조성물은 열가소성 폴리우레탄 탄성체와 폴리에테르에스테르 열가소성 탄성체를 함유하며, 저온에서의 유연성 및 내구성을 유지하면서 제품 가공시 발생할 수 있는 금형에서의 이형 불량을 최소화할 수 있는 등, 성형가공성 및 저온내구성이 우수하여, 동절기 스포츠용품, 특히 저온에서도 유연성 및 내구성을 일정하게 유지해야 하고 복잡한 형태를 가짐으로써 우수한 이형성을 요구하는 스키 혹은 스노우 보드용 체결장치의 소재로 매우 유용하다.

Description

저온 내구성 및 이형성이 우수한 폴리우레탄 수지 조성물{Polyurethane resin composition with excellent durability at low temperature and die detachabilty}
본 발명은 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 제품 가공시 발생할 수 있는 금형에서의 이형 불량을 최소화하면서 저온에서의 내구성을 향상시킨 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것이다.
스키와 스노우보드를 위시한 동절기 스포츠는 매년 비약적인 상승세를 타고 현재는 매우 대중적인 레저 스포츠로 자리 잡고 있다. 이 동절기 스포츠에 사용되는 용구들은 대부분 고분자 소재로서 만들어 진 것이 대부분이며, 특히 고분자 탄성소재가 중요한 기능을 담당하는 부분이 늘어나고 있다.
고분자 탄성소재는 수많은 고분자 재료들 가운데에서도 가장 오랜 역사를 가지고 있다. 고무나무에서 얻어지는 천연고무로부터 발전된 고분자 탄성소재는 현대에 들어오면서 급격한 용도 및 사용량의 증가세를 보여왔으나 전통적인 탄성체들은 가교형의 분자구조를 가지고 있어 환경친화적 재활용 측면에서 많은 문제를 안고 있다.
이에, 통상의 열가소성 수지류와 동일한 공정조건 아래에서 성형이 가능한 열가소성 탄성체 재료가 개발되기에 이르렀으며 그 가운데 폴리우레탄 탄성체는 열가소성 탄성체 재료들 중 가장 일반적이며 다용도로 사용되고 있는 소재이다.
폴리우레탄 열가소성 탄성체는 알코올기와 이소시안산 기가 부가되어 만들어지는 우레탄 결합을 고분자 주쇄에 가지는 열가소성의 탄성재료를 지칭하는 용어로서, 일반적인 가황고무와 대등한 유연성 및 탄성회복력을 보이면서 성형성에서는 종래의 가황고무를 제조하는 가황공정없이 일반적인 열가소성 재료인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리에스테르 등과 같은 성형공정으로 제품의 제조가 가능한 고무와 플라스틱의 중간성질을 가지는 재료이다.
일반적으로 가황고무의 경우에는 천연상태나 인위적인 합성에 의해 제조한 저점도의 고무원료를 가황에 의해 성형하는데, 이러한 재료들은 매우 우수한 유연성과 탄성회복을 나타내지만 그 성형공정이 매우 복잡하고 안정성이 불량할 뿐만아니라 열경화성 재료이므로 재활용에 문제가 있어 이들 문제점을 개선한 새로운 재료의 개발이 요구되어왔다.
이런 요구에 부응하여 개발된 것이 열가소성 탄성체(Thermoplastic elastomer, TPE)로서 가장 먼저 개발된 스티렌 타입을 비롯해 우레탄 타입, 올레핀 타입, 아미드 타입 등 다양한 종류의 열가소성 탄성체가 개발되어 있는 설정이다.
이들 중 폴리우레탄 열가소성 탄성체는 가장 일반적인 것으로서 성능과 안정 성이 오랜 기간 동안 검증되어 왔으며 각종 내장재료, 생활 용품 및 의류용 탄성사 등에 응용되어왔다.
이러한 폴리우레탄 열가소성 탄성체의 제조는 산업적으로 매우 중요하지만 몇 가지 치명적인 단점으로 인해 제약을 받기도 하는데, 그 중에서도 다른 물질에 대한 폴리우레탄의 높은 접착성 때문에 발생되는 제품 가공시 금형에서의 탈리가 안정적이지 못한 이형성 불량 문제가 큰 장해 요인으로 지적되고 있다. 이 단점은 폴리우레탄 성형품이 주형에 접착되어 주형으로부터 제거하기가 어렵고, 이것은 종종 성형품, 특히 그의 표면에 손상을 일으킨다는 것이다. 이형성은 사출가공으로 제조되는 모든 제품의 생산성에 있어서 가장 중요한 요인으로서 높은 이형성을 가진 소재일수록 고속생산에 유리하기 때문에 매우 중요한 특성이라고 할 수 있다.
이러한 폴리우레탄의 단점을 해소하기 위하여, 연마된 금속 주형이 일반적으로 사용되거나, 성형품 제조 전에 주형의 내부 표면이 외부 이형제, 예를 들면 왁스, 비누 또는 오일 또는 실리콘 오일을 기재로 한 제품으로 분무된다. 이 방법은 시간 소모적이고 비용상승의 요인이 될 뿐만 아니라, 특히 실리콘 함유 이형제의 경우 표면 코팅 도포시 심각한 문제를 일으킬 수 있다.
종래, 반응사출성형 기술에 의한 폴리우레탄 성형품, 특히 폴리우레탄-폴리우레아 성형품의 제조에서 자기 이형성을 개선시키기 위해, '내부' 이형제가 개발되어 왔다.
예를 들어, 유럽 특허 공개 0 153 639호(미국 특허 제A 4 581 387호)에 의하면, 폴리우레탄-폴리우레아 성형품은 내부용 이형제로서, 몬탄산 및 적어도 이관능 알카놀아민을 갖는 탄소 원자 10개 이상의 지방족 카르복실산 1종 이상, 분자량이 60 내지 400인 폴리올 및/또는 폴리아민 혼합물의 에스테르화 또는 아미드화에 의해 제조되는 카르복실 에스테르 및/또는 카르복스아미드를 사용하는 것이 기술되어 있다.
미국 특허 제A 4 519 965호에는 카르복실 라디칼의 탄소 원자가 8 내지 24 개인 아연 카르복실레이트, 아연 카르복실레이트의 상용성을 개선시키기 위한 질소 함유 이소시아네이트 반응성 중합체 및 폴리우레탄-폴리우레아를 제조하기 위한 형성 성분의 혼합물을 반응 사출 성형에서 내부용 이형제로 사용하는 것이 기술되어 있다.
유럽 특허 공개 제0 255 905호(대응 미국 특허 제4 766 172호)에는 탄성 성형품의 제조 방법 및 실온에서 액체인, 화학식 R1R2N(CH2)mNR(CH 2)nNR3R4의 구조를 갖는 3차 아미노 화합물의 고급 지방족 카르복실산의 아연 염 용액을 포함하는 이형제 조성물이 기재되어 있다.
독일 특허 공개 제36 31 842호(대응 미국 특허 제4 764 537호)에 따르면, 폴리이소시아네이트 다부가 방법에 의해 성형품을 제조하기 위한 내부용 이형제로서 케트이민, 알디민, 엔아민 및/또는 시클릭 쉬프(Schiff) 염기, 탄소 원자 8 내지 24개의 유기 카르복실산의 금속 염 1종 이상 및 1종 이상의 유기 카르복실산, 유기술폰산, 무기산 또는 아미도술폰산을 포함한다. 이들 이형제 조성물은 우레탄 및 우레아기를 함유하고 알아이엠(RIM) 기술에 의해 제조되는 기본적으로 압축형 성형 품 및 경질 폴리우레탄 인테그랄 발포체의 경우에서 우수한 이형성을 나타낸다.
그러나, 상기 기술된 제조방법들은 가소제를 사용한다는 것에 단점이 있다. 즉, 가소제를 사용함으로 인해 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 순도 또는 가공된 제품의 표면 품질이 중요한 요소인 여러 응용분야에서 이들 폴리우레탄 탄성체의 사용이 제한 될 수밖에 없다. 또한, 본 발명에서 목적하는 주 용도인 동절기 스포츠 용품용 체결장치의 경우 제품의 형상에서 복잡한 나사산 형태의 구조가 필수적임에 의해 제품 구조적으로 이형이 쉽지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 폴리에테르에스테르계 탄성체는 내열성 및 내화학성이 우수하여 폴리우레탄보다 더 가혹한 조건에서 사용 가능한 장점이 있지만 하드세그먼트 결정에 의해 분자쇄를 연결(물리적가교)하기 때문에 탄성회복율에 있어서 저신장영역에서는 양호한 회복성을 보이나, 고신장영역에서는 고무나 폴리우레탄에 미치지 못한다.
폴리에테르에스테르계 블록 공중합체에 있어서, 탄성특성은 결정화된 하드세그먼트 부분이 작은 결정으로 소프트세그먼트에 부분적으로 넓게 분포하며 이러한 결정분들이 무정형 부분을 잡아주어 물리적인 가교역할을 하는 것으로 구분상 망목구조의 교락점이 된다. 그러나 이러한 물리적 가교역할만으로는 탄성회복율에 있어서 폴리우레탄에는 미치지 못한다.
이러한 단점을 개선하기 위해 일본특개소 58-91819호, 특개소 58-91820호, 특개소 59-45349호, 특개소 59-45350와 미국특허 제3,880,976호 등에는 결정 핵제를 배합하여 결정화도를 향상시키는 방법, 소프트세그먼트의 중량배합을 증가시키 는 방법, 여러 가지 연신과 열처리를 하는 방법 등이 소개되어 있지만 상기의 방법에 의해 얻어지는 탄성체는 약간의 개선이 있을 뿐 폴리우레탄의 탄성율에는 미치지 못하고 있다.
또한 미국특허 제 4,013,624호에는 3∼6개의 히드록시기와 카르복실기를 갖는 다관능기의 가교제를 공중합시키는 방법이 개시되어 있지만 이러한 방법은 가교제의 메톡시 부분이 폴리옥시부틸렌글리콜 보다는 테트라메틸렌글리콜과 반응할 가능성이 훨씬 크기 때문에 가교제는 테트라메틸렌글리콜에 둘러싸여 주고 하드세그먼트로 연결될 가능성이 높다.
이렇게 되면 하드세그먼트의 결정화도가 작아져 가교제 사이의 거리가 충분히 길지 않고 가교제의 분자수준에서 균일한 분산이 없고 가교밀도가 불균일해져(부분적인 가교 집중이 일어남) 중합도의 증가에 문제가 있어 공정에 악영향을 미치게 된다.
본 발명은 이형성이 부족한 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 이형특성을 개선하면서도 표면특성이나 기계적 강도의 저하, 특히 저온에서의 내구성 저하가 없어 동절기 스포츠용 제품의 소재로 적합한 열가소성 폴리우레탄 탄성체 수지조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여 본 발명자는 기존에 제안된 외부-내부 가소제의 사용뿐만 아니라 다양한 화합물들과의 병행 사용에 의한 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 이형성 개선을 추진하던 중 소재의 이형성을 충분히 향상시키면서도 제품의 초기 색상을 비롯한 외관 저하의 문제점, 기계적 물성 및 저온 내구성에 대한 영향을 최소화시킬 수 있는 수단을 발견하여 본 발명을 완성하게 된 것이다.
본 발명에 의하면, 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 있어서,
(a) 기재 수지인 열가소성 폴리우레탄 탄성체 90∼10중량%와,
(b) 이형성 부여 성분으로서 화학식 1의 구조를 갖는 경질세그먼트와 화학식 2의 구조를 갖는 연질세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 갖고 있으며 쇼어 D경도가 40 내지 75인 열가소성 폴리에테르 에스테르 블록 공중합체 10∼90중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 저온 내구성과 이형성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지조성물이 제공된다:
-O-D-O-C(O)-L-C(O)-
위 식에서, D는 C2∼C8의 포화 지방족 디올 및 사이클릭 디올 단독 혹은 2개 이상의 혼합물에서 2개의 히드록실기가 제거된 라디칼이고, L은 분자량 500 이하의 방향족, 지방족 및 사이클릭 디카르복실산 단독 또는 2개 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼임,
-O-G-O-C(O)-L-C(O)-
위 식에서, G는 분자량이 400∼4000인 폴리에테르 글리콜 단독 또는 2개이상의 혼합물로서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이고, L은 분자량 500 이하의 방향족, 지방족 및 사이클릭 디카르복실산 단독 또는 2개 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼임.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
동절기 스포츠용 체결장치는 저온에서의 유연성 및 반복체결작업시의 탄성회복특성이 가장 중요한 특성이다. 지금까지 알려져 있던 기존의 이형제나 내부가소제를 사용하는 경우 이들 특징에 악영향을 끼칠 우려가 있으며, 한편 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 낮은 이형성은 제품의 생산성 향상에 가장 큰 걸림돌이 되어 왔다. 이에 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 이형성을 증대시키기 위해 각종 가소제 및 이형제를 혼합사용하여 작업성을 높이는 것은 이미 널리 도입되어 사용되어지고 있는 방법이다. 그러나 이들 이형제나 가소제의 혼합사용은 최종 제품의 표면특성이 중요하게 취급되는 분야에서의 응용에 있어서는 극히 제한적이었으며 제품의 기계적 강도나 재구성에 악영향을 끼칠 우려가 있다.
본 발명에서는 저온에서의 내구성을 유지하면서 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 이형성을 증대시키기 위해 여러 첨가제 및 이종 고분자 소재와의 혼용시험을 행한 결과 폴리에테르에스테르 열가소성 탄성체와의 적절한 수단에 의한 혼합에 의해 이형성을 증대시키면서 표면 특성, 저온내구성 및 기계적 물성의 저하를 최소화 할 수 있게 된다.
본 조성물에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 탄성체 대 폴리에테르에스테르 열가소성 탄성체의 중량비는 90∼10 : 10∼90이 바람직하다. 본 조성물중 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 비율이 너무 많으면 이형성이 불량하게 되며, 너무 적으면 저온에서의 내구성이 불량하게 된다.
바람직하게 열가소성 폴리우레탄 탄성체는 통상의 지방족, 지환식, 방향지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 유기 디이소시아네이트와 평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리에스테르 폴리올 및/또는 폴리에테르 폴리올 및 분자량이 60 내지 400인 연쇄연장 디올로부터 수득 가능한, 쇼어 A 경도가 50 내지 90(DIN 53 505에 따라 측정)인 것이다.
또한, 폴리에테르에스테르 열가소성 탄성체는 화학식 1의 경질세그먼트와 화학식 2의 연질세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 갖고 있으며 쇼어 D 경도 40 내지 75인 것으로서, 제조되는 제품의 기재인 열가소성 폴리우레탄 탄성체와 혼합되어 제품의 고화 속도를 증가시키고, 폴리우레탄 제품 표면의 단위면적당 존재하는 우레탄 결합과 금형표면 사이의 수소결합을 감소시켜 제품표면과 금형표면 사이의 접착력을 감소시키는 역할을 한다.
본 수지조성물을 사용하는 경우 아무런 내부 가소제나 이형제를 사용하지 않는 경우에 비해 2배 이상의 이형성을 구현할 수 있었으며 기계적 강도와 저온 내구성은 본래의 열가소성 폴리우레탄 탄성체와 동일한 수준을 유지할 수 있었다. 이와 같은 수치는 일반적인 열가소성 폴리우레탄 탄성체에 비해 매우 우수한 수준이다.
상기한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 단, 본 발명은 하기 실시예로 국한되는 것이 아니다.
[실시예 1]
표면경도가 쇼어 63D인 폴리우레탄 탄성체 수지(Dic Bayer CN-SN N-108) 80중량%와 표면 경도가 쇼어 63D인 폴리에테르에스테르 열가소성 탄성체 수지( 주식회사 코오롱의 KOPEL KP3363) 20중량%를 이축 스크류형의 압출형 혼련기(Twin screw extruder)의 1차 투입구를 통해 투입하면서 이형성이 우수한 폴리우레탄 수지조성물을 제조하였는데, 이때 압출기의 온도는 1차 투입구에서부터 다이까지의 순서로 180℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃로 설정하고 스크류의 회전수는 250RPM의 조건으로 혼합을 실시하였다. 혼합되어져 나온 수지는 스트랜드(Strand)상으로 토출되면서 온도가 35℃인 냉각조 내에서 고화된 다음 펠렛타이저(pelletizer)를 통해 펠렛화 된 제품을 얻었다.
이렇게 제조한 폴리우레탄 수지조성물을 제습형 열풍건조기를 이용해 90℃에서 5시간동안 건조하여 수분을 제거하고, 형체력이 150톤인 사출성형기를 이용해 용융혼합하여 물성측정용 시편을 사출성형하여 하기의 방법대로 이형성 및 기계적 물성을 측정하고, 그 결과를 표-2에 나타내었다.
* 이형성 : 금형에서 한 번의 이젝팅으로 제품이 떨어져나오는데 필요한 냉각시간인 최소 냉각시간과, 15초간의 냉각시간 지연후 두 번의 이젝팅에 의한 제 품 이형가능 여부를 나타내는 동일 냉각시 이형여부를 측정 및 평가하였다.
* 기계적 물성 측정 방법
- 인장강도 : ASTM D-638에 의거하여 측정하였으며 단위는 ㎏/㎠이다.
- 신도: ASTM D-638에 의거하여 측정하였으며 단위는 %이다.
- 저온 충격강도: 충격시편을 -30℃에서 ASTM D-256에 의거하여 측정하였으며 단위는 ㎏·㎝/㎝이다.
* 저온 회복력 : 성형된 제품을 -30℃에서 5000회 반복 체결작업(저온 반복 체결 시험)시 원형과 동일한 외관과 성능을 유지하는 지의 여부를 평가하였다.
[실시예 2 ∼5]
상기 실시예 1에서 폴리우레탄과 폴리에테르에스테르 탄성체의 비율을 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
[비교예 1]
폴리에테르에스테르 탄성체를 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
[비교예 2]
폴리에테르에스테르 탄성체를 전혀 첨가하지 않고 실리콘계 이형제 0.5중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
[비교예 3]
폴리우레탄 탄성체를 전혀 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
[비교예 4]
폴리우레탄 탄성체 70중량%, 폴리에테르에스테르 탄성체 29.5중량%, 실리콘계 이형제 0.5중량%의 비율로 조성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 절차를 반복하였다.
구분 조성물 함량(중량%)
폴리우레탄 폴리에테르에스테르 탄성체 실리콘계 이형제
실시예 1 80 20 0
실시예 2 70 30 0
실시예 3 50 50 0
실시예 4 30 70 0
실시예 5 20 80 0
비교예 1 100 0 0
비교예 2 99.5 0 0.5
비교예 3 0 100 0
비교예 4 70 29.5 0.5


구분 최소냉각 시간(sec) 동일냉각시 이형여부 저온반복 체결시험 인장강도 (kgf/㎠) 신율 (%) 저온충격강도 (㎏ ㎝/㎝)
실시예 1 18 양호 양호 409.7 (49.9) 437.3 (51.3) 18.2 (2.1)
2 17 양호 양호 432.4 (38.9) 450.8 (55.1) 24.7 (1.8)
3 16 양호 양호 350.1 (10.4) 470.5 (11.9) 28.6 (2.3)
4 16 양호 양호 356.1 (7.4) 482.6 (10.5) 32.5 (1.4)
5 18 양호 양호 358.3 (24.7) 478.8 (43.1) 31.3 (2.3)
비교 예 1 30 불량 불량 357.3 (49.3) 344.7 (30.6) 17.4 (2.8)
2 25 불량 불량 350.5 (40.3) 443.4 (47.6) 24.0 (2.4)
3 16 양호 불량 353.5 (1.7) 522.7 (15.0) 31.4 (0.8)
4 16 양호 불량 420.6 (26.4) 448.8 (38.5) 25.1 (3.5)
* 괄호()안은 표준편차(standard deviation)을 의미함.
상기한 실험결과로부터 명백하게 되는 바와 같이, 본 조성물은 저온에서의 유연성 및 내구성을 유지하면서 제품 가공시 발생할 수 있는 금형에서의 이형 불량을 최소화할 수 있는 등, 성형가공성 및 저온내구성이 우수하여, 동절기 스포츠용품, 특히 저온에서도 유연성 및 내구성을 일정하게 유지해야 하고 복잡한 형태를 가짐으로써 우수한 이형성을 요구하는 스키 혹은 스노우 보드용 체결장치의 소재로 매우 유용하다.

Claims (3)

  1. 열가소성 폴리우레탄 수지조성물에 있어서,
    (a) 기재 수지인 열가소성 폴리우레탄 탄성체 90∼10중량%와,
    (b) 이형성 부여 성분으로서 화학식 1의 구조를 갖는 경질세그먼트와 화학식 2의 구조를 갖는 연질세그먼트가 교대로 반복되는 구조를 갖고 있으며 쇼어 D경도가 40 내지 75인 열가소성 폴리에테르 에스테르 블록 공중합체 10∼90중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 저온 내구성과 이형성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지조성물:
    -O-D-O-C(O)-L-C(O)- (화학식 1)
    -O-G-O-C(O)-L-C(O)- (화학식 2)
    위 화학식 1 및 2에서, D는 C2∼C8의 포화 지방족 디올 및 사이클릭 디올 단독 혹은 2개 이상의 혼합물에서 2개의 히드록실기가 제거된 라디칼이고, G는 분자량이 400∼4000인 폴리에테르 글리콜 단독 또는 2개이상의 혼합물로서 2개의 히드록시기가 제거된 라디칼이며, L은 분자량 500 이하의 방향족, 지방족 및 사이클릭 디카르복실산 단독 또는 2개 이상의 혼합물에서 2개의 카르복실기가 제거된 라디칼임.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성 폴리우레탄 탄성체가
    (a) 통상의 지방족, 지환식, 방향지방족, 헤테로시클릭 또는 방향족 유기 디이소시아네이트와;
    (b) 평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 또는 상기 폴리에스테르 폴리올과 상기 폴리에테르 폴리올의 혼합물; 및
    (c) 분자량이 60 내지 400인 연쇄연장 디올
    로 부터 수득 가능한, 쇼어 A 경도가 50 내지 90(DIN 53 505에 따라 측정)인 것을 특징으로 하는 저온 내구성과 이형성이 우수한 열가소성 폴리우레탄 수지조성물.
  3. 청구항 1 기재의 수지조성물로 되는 스키 혹은 스노우 보드용 체결장치.
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