JP2523299B2 - 皮膚外用剤 - Google Patents
皮膚外用剤Info
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/92—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof
- A61K8/922—Oils, fats or waxes; Derivatives thereof, e.g. hydrogenation products thereof of vegetable origin
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- A—HUMAN NECESSITIES
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- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
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Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はデヒドロアビエチン酸及び/又はジヒドロア
ビエチン酸と、アルコール(類)とのエステルを含有す
る皮膚外用剤に関するものである。
ビエチン酸と、アルコール(類)とのエステルを含有す
る皮膚外用剤に関するものである。
[従来の技術] ロジンはその採取法から、ガムロジン、トールロジ
ン、ウッドロジンに大別され、樹脂酸と呼ばれることも
ある。ロジンは一般的には、アビエチン酸、レボピマー
ル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロア
ビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸及びイ
ソピマール酸等からなっているが、ジヒドロアビエチン
酸、デヒドロアビエチン酸の含有量は10%以下である。
ン、ウッドロジンに大別され、樹脂酸と呼ばれることも
ある。ロジンは一般的には、アビエチン酸、レボピマー
ル酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロア
ビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸及びイ
ソピマール酸等からなっているが、ジヒドロアビエチン
酸、デヒドロアビエチン酸の含有量は10%以下である。
これらロジンとグリセリン、ペンタエリスリトール或
いはエチレングリコール等のアルコールとのエステル
は、種々の特徴的な物性を有するにもかかわらず、皮膚
外用剤分野においては、例えば化粧品のネイルエナメ
ル、ヘアスプレー等に密着性や光沢を付与する等の目的
で使用されるにとどまっている。その大きな原因は、ロ
ジンエステルが酸化安定性に劣り、かつ皮膚に対して感
作性を有するという問題点を持っているところにある。
いはエチレングリコール等のアルコールとのエステル
は、種々の特徴的な物性を有するにもかかわらず、皮膚
外用剤分野においては、例えば化粧品のネイルエナメ
ル、ヘアスプレー等に密着性や光沢を付与する等の目的
で使用されるにとどまっている。その大きな原因は、ロ
ジンエステルが酸化安定性に劣り、かつ皮膚に対して感
作性を有するという問題点を持っているところにある。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明者等は上記問題点について鋭意研究を行った結
果、ロジン中の成分であるデヒドロアビエチン酸及び/
又はジヒドロアビエチン酸とアルコールとのエステルは
上記問題点を解決し、しかもロジンエステルが持つ有用
な物性を保持していることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
果、ロジン中の成分であるデヒドロアビエチン酸及び/
又はジヒドロアビエチン酸とアルコールとのエステルは
上記問題点を解決し、しかもロジンエステルが持つ有用
な物性を保持していることを見いだし、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。
[問題点を解決するための手段] 即ち、本発明はデヒドロアビエチン酸及び/又はジヒ
ドロアビエチン酸と、アルコールとのエステルを含有す
ることを特徴とする皮膚外用剤である。
ドロアビエチン酸と、アルコールとのエステルを含有す
ることを特徴とする皮膚外用剤である。
本発明で用いるデヒドロアビエチン酸及び/又はジヒ
ドロアビエチン酸とアルコールとのエステルの入手方法
は限定されるものではないが、ロジンを不均化反応後、
精製することによりデヒドロアビエチン酸及び/又はジ
ヒドロアビエチン酸を得、次いでアルコールとのエステ
ル化反応を行うのが一般的である。
ドロアビエチン酸とアルコールとのエステルの入手方法
は限定されるものではないが、ロジンを不均化反応後、
精製することによりデヒドロアビエチン酸及び/又はジ
ヒドロアビエチン酸を得、次いでアルコールとのエステ
ル化反応を行うのが一般的である。
ロジンの不均化反応は、特定の方法をいうものではな
いが、一般的にはパラジウム、ニッケル、ヨウ素等の触
媒を用い200〜300℃の高温下で反応を行なう。この反応
により、例えばロジン中に含まれるアビエチン酸はデヒ
ドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸及びテトラヒ
ドロアビエチン酸に不均化される。
いが、一般的にはパラジウム、ニッケル、ヨウ素等の触
媒を用い200〜300℃の高温下で反応を行なう。この反応
により、例えばロジン中に含まれるアビエチン酸はデヒ
ドロアビエチン酸とジヒドロアビエチン酸及びテトラヒ
ドロアビエチン酸に不均化される。
ロジンの不均化反応後の精製法としては、一般的な蒸
留や再結晶でもよいが、多段の溶媒抽出やカラムクロマ
ト法等も用いることができる。蒸留は減圧下、好ましく
は5mmHg以下で行なう。再結晶は、ロジンの不均化物を
アミン塩にした後、エタノール等の適切な溶媒で精製し
た後、酸にもどす方法が好ましいが、単に溶媒中に加熱
溶解後、冷却し、析出する結晶をロ取しても高純度化が
可能である。
留や再結晶でもよいが、多段の溶媒抽出やカラムクロマ
ト法等も用いることができる。蒸留は減圧下、好ましく
は5mmHg以下で行なう。再結晶は、ロジンの不均化物を
アミン塩にした後、エタノール等の適切な溶媒で精製し
た後、酸にもどす方法が好ましいが、単に溶媒中に加熱
溶解後、冷却し、析出する結晶をロ取しても高純度化が
可能である。
上記の精製により得られたデヒドロアビエチン酸及び
/又はジヒドロアビエチン酸と、アルコールとをエステ
ル化する。
/又はジヒドロアビエチン酸と、アルコールとをエステ
ル化する。
ここで用いるアルコールは、一価アルコール或いは多
価アルコールで以下のようなものを指す。
価アルコールで以下のようなものを指す。
一価アルコールとしては、炭素数1〜22の飽和直鎖脂
肪族アルコール(メタノール、エタノール、n−プロパ
ノール、n−ブタノール、n−オクタノール、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等)、
パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、エル
シルアルコール等のモノエン直鎖脂肪族アルコール、炭
素数3〜36の飽和分枝脂肪族アルコール(イソプロピル
アルコール、イソブタノール、sec−ブタノール、2−
エチルブタノール、2−エチルヘキサノール、3,5,5−
トリメチルヘキサノール、2−ヘキシルデカノール、イ
ソステアリルアルコール、2−オクチルドデカノール、
2−デシルテトラデカノール、2−ヘキサデシルエイコ
サノール等)、コレステロール、コレスタノール、フイ
トステロール等である、 多価アルコールとは、二価アルコール以上の多価アル
コールを指す。二価アルコールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、
ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,2−ヘキサデカンジオール等が挙げられ
る。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサ
ントリオール等が挙げられる。四価以上のアルコールと
しては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグ
リセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトー
ル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
肪族アルコール(メタノール、エタノール、n−プロパ
ノール、n−ブタノール、n−オクタノール、ラウリル
アルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等)、
パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール、エル
シルアルコール等のモノエン直鎖脂肪族アルコール、炭
素数3〜36の飽和分枝脂肪族アルコール(イソプロピル
アルコール、イソブタノール、sec−ブタノール、2−
エチルブタノール、2−エチルヘキサノール、3,5,5−
トリメチルヘキサノール、2−ヘキシルデカノール、イ
ソステアリルアルコール、2−オクチルドデカノール、
2−デシルテトラデカノール、2−ヘキサデシルエイコ
サノール等)、コレステロール、コレスタノール、フイ
トステロール等である、 多価アルコールとは、二価アルコール以上の多価アル
コールを指す。二価アルコールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、
ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、1,8−オクタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,2−ヘキサデカンジオール等が挙げられ
る。三価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,6−ヘキサ
ントリオール等が挙げられる。四価以上のアルコールと
しては、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグ
リセリン等のポリグリセリン、ジペンタエリスリトー
ル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
エステル化反応は、デヒドロアビエチン酸及び/又は
ジヒドロアビエチン酸と、アルコールとの加熱による脱
水反応でもよいし、前記の酸を酸クロライドに誘導しア
ルコールと反応させてもよい。また前記の酸のアルカリ
塩と、例えば一価アルコールの場合、アルキルハライド
に誘導した後、反応させる方法もある。またエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドのようなアルキレンオ
キサイドを反応させてもよい。溶媒や触媒は必要に応じ
て使用してもよい。当然のことながら、本発明は上記の
方法に限定されるものではない。
ジヒドロアビエチン酸と、アルコールとの加熱による脱
水反応でもよいし、前記の酸を酸クロライドに誘導しア
ルコールと反応させてもよい。また前記の酸のアルカリ
塩と、例えば一価アルコールの場合、アルキルハライド
に誘導した後、反応させる方法もある。またエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドのようなアルキレンオ
キサイドを反応させてもよい。溶媒や触媒は必要に応じ
て使用してもよい。当然のことながら、本発明は上記の
方法に限定されるものではない。
二価アルコール以上の多価アルコールの場合のエステ
ル化度は全エステルでも部分エステルでもよい。すなわ
ち、多価アルコール中の水酸基の1個或いは2個以上が
エステル化されていればよい。
ル化度は全エステルでも部分エステルでもよい。すなわ
ち、多価アルコール中の水酸基の1個或いは2個以上が
エステル化されていればよい。
具体的に代表的なエステルを以下に例示する。
デヒドロアビエチン酸2−ヘキシルデシル、デヒドロ
アビエチン酸イソステアリル、デヒドロアビエチン酸2
−エチルヘキシル、デヒドロアビエチン酸ステアリル、
デヒドロアビエチン酸2−エチルヘキシル、ジヒドロア
ビエチン酸2−ヘキシルデシル、ジヒドロアビエチン酸
イソステアリル、ジヒドロアビエチン酸ステアリル、モ
ノ乃至ジデヒドロアビエチン酸エチレングリコール、モ
ノ乃至ジ(ジヒドロアビエチン酸)エチレングリコー
ル、モノ乃至ジデヒドロアビエチン酸プロピレングリコ
ール、モノ乃至ジ(ジヒドロアビエチン酸)プロピレン
グリコール、モノ乃至ジデヒドロアビエチン酸ポリエチ
レングリコール、モノ乃至ジ(ジヒドロアビエチン酸)
ポリエチレングリコール、モノ乃至トリデヒドロアビエ
チン酸グリセリン、モノ乃至トリ(ジヒドロアビエチン
酸)グリセリン、モノ乃至テトラデヒドロアビエチン酸
ジグリセリン、モノ乃至テトラ(ジヒドロアビエチン
酸)ジグリセリン、モノ乃至オクタデヒドロアビエチン
酸ヘキサグリセリン、モノ乃至オクタ(ジヒドロアビエ
チン酸)ヘキサグリセリン、モノ乃至ドデカデヒドロア
ビエチン酸デカグリセリン、モノ乃至ドデカ(ジヒドロ
アビエチン酸)デカグリセリン、モノ乃至トリデヒドロ
アビエチン酸トリメチロールプロパン、モノ乃至トリ
(ジヒドロアビエチン酸)トリメチロールプロパン、モ
ノ乃至テトラデヒドロアビエチン酸ペンタエリスリトー
ル、モノ乃至テトラ(ジヒドロアビエチン酸)ペンタエ
リスリトール、モノ乃至ヘキサデヒドロアビエチン酸ジ
ペンタエリスリトール、モノ乃至ヘキサ(ジヒドロアビ
エチン酸)ジペンタエリスリトール等である。
アビエチン酸イソステアリル、デヒドロアビエチン酸2
−エチルヘキシル、デヒドロアビエチン酸ステアリル、
デヒドロアビエチン酸2−エチルヘキシル、ジヒドロア
ビエチン酸2−ヘキシルデシル、ジヒドロアビエチン酸
イソステアリル、ジヒドロアビエチン酸ステアリル、モ
ノ乃至ジデヒドロアビエチン酸エチレングリコール、モ
ノ乃至ジ(ジヒドロアビエチン酸)エチレングリコー
ル、モノ乃至ジデヒドロアビエチン酸プロピレングリコ
ール、モノ乃至ジ(ジヒドロアビエチン酸)プロピレン
グリコール、モノ乃至ジデヒドロアビエチン酸ポリエチ
レングリコール、モノ乃至ジ(ジヒドロアビエチン酸)
ポリエチレングリコール、モノ乃至トリデヒドロアビエ
チン酸グリセリン、モノ乃至トリ(ジヒドロアビエチン
酸)グリセリン、モノ乃至テトラデヒドロアビエチン酸
ジグリセリン、モノ乃至テトラ(ジヒドロアビエチン
酸)ジグリセリン、モノ乃至オクタデヒドロアビエチン
酸ヘキサグリセリン、モノ乃至オクタ(ジヒドロアビエ
チン酸)ヘキサグリセリン、モノ乃至ドデカデヒドロア
ビエチン酸デカグリセリン、モノ乃至ドデカ(ジヒドロ
アビエチン酸)デカグリセリン、モノ乃至トリデヒドロ
アビエチン酸トリメチロールプロパン、モノ乃至トリ
(ジヒドロアビエチン酸)トリメチロールプロパン、モ
ノ乃至テトラデヒドロアビエチン酸ペンタエリスリトー
ル、モノ乃至テトラ(ジヒドロアビエチン酸)ペンタエ
リスリトール、モノ乃至ヘキサデヒドロアビエチン酸ジ
ペンタエリスリトール、モノ乃至ヘキサ(ジヒドロアビ
エチン酸)ジペンタエリスリトール等である。
上記エステルは、任意の一種又は二種以上が適宜選択
されて本発明の皮膚外用剤に配合される。配合量は、皮
膚外用剤全量中の0.1〜70重量%、望ましくは1〜50重
量%である。
されて本発明の皮膚外用剤に配合される。配合量は、皮
膚外用剤全量中の0.1〜70重量%、望ましくは1〜50重
量%である。
これらエステルは融点の高いものもあるが、皮膚外用
剤中で使用されている液状物質に溶解して使用すると使
用しやすい。例えば、流動パラフィン、トリ2−エチル
ヘキサン酸グリセリン、オリーブ油、マカデミアナッツ
油、ヒマシ油、ヒマワリ油、オレイン酸オレイル、オレ
ンジラッフィ油、トリイソステアリン酸グリセロール、
ジイソステアリン酸グリセリン、2−エチルヘキサン酸
セチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ジカプリン
酸ネオペンチルグリコール、イソステアリルアルコー
ル、2−オクチルドデシルアルコール等があげられる。
剤中で使用されている液状物質に溶解して使用すると使
用しやすい。例えば、流動パラフィン、トリ2−エチル
ヘキサン酸グリセリン、オリーブ油、マカデミアナッツ
油、ヒマシ油、ヒマワリ油、オレイン酸オレイル、オレ
ンジラッフィ油、トリイソステアリン酸グリセロール、
ジイソステアリン酸グリセリン、2−エチルヘキサン酸
セチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ジカプリン
酸ネオペンチルグリコール、イソステアリルアルコー
ル、2−オクチルドデシルアルコール等があげられる。
なお、本発明の皮膚外用剤には、前記のエステルの
他、通常、皮膚外用剤に用いられる他の成分を必要に応
じて適宜配合することができる。例えば、流動パラフィ
ン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワッ
クス、オゾケライト、セレシン、セチルアルコール、イ
ソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2−ヘ
キシルデカノール、2−オクチルドデシルアルコール、
2−デシルテトラデシルアルコール、2−エチルヘキサ
ン酸セチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ミリス
チン酸2−オクチルドデシル、オレイン酸2−オクチル
ドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジ2−エチルヘ
キサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリル酸ネオペ
ンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコー
ル、トリイソオクチル酸グリセリン、トリイソステアリ
ン酸グリセリン、オリーブ油、マカデミアナッツ油、ア
ボガド油、ヒマワリ油、ミンク油、ラノリン、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、ミツロウ等の各種炭化水素、高級アルコール、
エステル類、油脂類、ロウ類等の油性成分、シリコーン
類、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等の
有機溶剤、アルキッド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カンフ
ァ、クエン酸アセチルトリブチル等の可塑剤、紫外線吸
収剤、界面活性剤、保湿剤、ビタミン類、香料、水、ア
ルコール、増粘剤、無機粉末、有機粉末、色素類、増粘
剤等があげられる。
他、通常、皮膚外用剤に用いられる他の成分を必要に応
じて適宜配合することができる。例えば、流動パラフィ
ン、スクワラン、ワセリン、マイクロクリスタリンワッ
クス、オゾケライト、セレシン、セチルアルコール、イ
ソステアリルアルコール、オレイルアルコール、2−ヘ
キシルデカノール、2−オクチルドデシルアルコール、
2−デシルテトラデシルアルコール、2−エチルヘキサ
ン酸セチル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、ミリス
チン酸2−オクチルドデシル、オレイン酸2−オクチル
ドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ジ2−エチルヘ
キサン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリル酸ネオペ
ンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコー
ル、トリイソオクチル酸グリセリン、トリイソステアリ
ン酸グリセリン、オリーブ油、マカデミアナッツ油、ア
ボガド油、ヒマワリ油、ミンク油、ラノリン、ラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレ
イン酸、ミツロウ等の各種炭化水素、高級アルコール、
エステル類、油脂類、ロウ類等の油性成分、シリコーン
類、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等の
有機溶剤、アルキッド樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カンフ
ァ、クエン酸アセチルトリブチル等の可塑剤、紫外線吸
収剤、界面活性剤、保湿剤、ビタミン類、香料、水、ア
ルコール、増粘剤、無機粉末、有機粉末、色素類、増粘
剤等があげられる。
本発明による皮膚外用剤の形態は、液状、乳液状、ク
リーム状、軟膏状、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、ス
チック状等であることができる。
リーム状、軟膏状、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、ス
チック状等であることができる。
[発明の効果] 本発明に係るデヒドロアビエチン酸及び/又はジヒド
ロアビエチン酸と、アルコールとのエステルは、皮膚に
対して感作性がなく、かつ安定性が良好で、つやがあ
り、皮膚に塗布した場合、つき、もち、なじみ等の使用
感触に優れ、化粧品、医薬品、医薬部外品等の皮膚外用
剤の原料として好適である。また部分エステルの場合、
乳化剤や可溶化剤等の界面活性剤としても利用できる。
ロアビエチン酸と、アルコールとのエステルは、皮膚に
対して感作性がなく、かつ安定性が良好で、つやがあ
り、皮膚に塗布した場合、つき、もち、なじみ等の使用
感触に優れ、化粧品、医薬品、医薬部外品等の皮膚外用
剤の原料として好適である。また部分エステルの場合、
乳化剤や可溶化剤等の界面活性剤としても利用できる。
[実施例] 以下、製造例、試験例、実施例を挙げて、本発明をさ
らに詳細に説明する。
らに詳細に説明する。
製造例−1 不均化ロジンの製造 温度計及び窒素導入管、攪拌装置、冷却管付水分離管
を備えた2lの4ツ口フラスコに市販中国産ガムロジン蒸
留物(酸価175、軟化点80℃)を1200g仕込み、窒素を通
じながらとかし、パラジウム−炭素0.78g(パラジウム
5%:日本エンゲルハルド株式会社)を添加し、280℃
で3時間反応後、220℃で減圧ロ過を行い、不均化ロジ
ンを得た。このものの酸価は167、軟化点78℃であっ
た。
を備えた2lの4ツ口フラスコに市販中国産ガムロジン蒸
留物(酸価175、軟化点80℃)を1200g仕込み、窒素を通
じながらとかし、パラジウム−炭素0.78g(パラジウム
5%:日本エンゲルハルド株式会社)を添加し、280℃
で3時間反応後、220℃で減圧ロ過を行い、不均化ロジ
ンを得た。このものの酸価は167、軟化点78℃であっ
た。
製造例−2 デヒドロアビエチン酸の製造 製造例−1で得た不均化ロジン510gをエタノール1,20
0gに加熱溶解し、これにモノエタノールアミン102gを加
え、30分間還流下で反応させた後、水1,200gを加えた。
このようにして得られたデヒドロアビエチン酸モノエタ
ノールアミン塩をイソオクタン500mlで2回抽出し不ケ
ン化物及びジヒドロアビエチン酸塩を除いた。一昼夜放
置し、結晶をロ過し、さらにエタノール600gで3回再結
晶を行ない、十分デヒドロアビエチン酸の純度を上げて
から塩酸でアミン塩を分解し、ロ過した。この結晶をエ
ーテルに溶解し、十分に水洗した後乾固、再度エタノー
ル中で再結晶を行ってデヒドロアビエチン酸を得た。得
られたデヒドロアビエチン酸は、酸価185.8、融点178
℃、ガスクロマトグラフィー純度は95.2%であった。
0gに加熱溶解し、これにモノエタノールアミン102gを加
え、30分間還流下で反応させた後、水1,200gを加えた。
このようにして得られたデヒドロアビエチン酸モノエタ
ノールアミン塩をイソオクタン500mlで2回抽出し不ケ
ン化物及びジヒドロアビエチン酸塩を除いた。一昼夜放
置し、結晶をロ過し、さらにエタノール600gで3回再結
晶を行ない、十分デヒドロアビエチン酸の純度を上げて
から塩酸でアミン塩を分解し、ロ過した。この結晶をエ
ーテルに溶解し、十分に水洗した後乾固、再度エタノー
ル中で再結晶を行ってデヒドロアビエチン酸を得た。得
られたデヒドロアビエチン酸は、酸価185.8、融点178
℃、ガスクロマトグラフィー純度は95.2%であった。
製造例3 ジヒドロアビエチン酸の製造 アビエチン酸(酸価170、軟化点81℃)60g、シクロヘ
キサン120g及びニッケル−ケイソウ土N-103[ニッケル5
0〜52%、日揮化学製]1.5gをオートクレーブに仕込み
水素置換した後120kg/cm2まで水素を昇圧し200℃で3時
間反応させた。反応終了後、冷却し未反応の水素を抜い
た後、ロ過して触媒を除去し、さらに希塩酸で処理し
た。このようにして得られた粗ジヒドロアビエチン酸を
塩酸/エタノール中で異性化し、さらにアセトン中で再
結晶を行った。得られたジヒドロアビエチン酸は酸価18
5.1、融点164〜166℃であった。
キサン120g及びニッケル−ケイソウ土N-103[ニッケル5
0〜52%、日揮化学製]1.5gをオートクレーブに仕込み
水素置換した後120kg/cm2まで水素を昇圧し200℃で3時
間反応させた。反応終了後、冷却し未反応の水素を抜い
た後、ロ過して触媒を除去し、さらに希塩酸で処理し
た。このようにして得られた粗ジヒドロアビエチン酸を
塩酸/エタノール中で異性化し、さらにアセトン中で再
結晶を行った。得られたジヒドロアビエチン酸は酸価18
5.1、融点164〜166℃であった。
比較製造例−1 トリガムロジングリセリン 中国産ガムロジン(酸価170、軟化点81℃)601g及び
グリセリン73.8gを窒素導入管、攪拌装置、冷却管付水
分離管を備えた4ツ口2lフラスコに仕込み、230℃で3
時間、さらに260℃で10時間反応させ、トリガムロジン
グリセリンを得た。本品の酸価は2.9、軟化点78℃であ
った。
グリセリン73.8gを窒素導入管、攪拌装置、冷却管付水
分離管を備えた4ツ口2lフラスコに仕込み、230℃で3
時間、さらに260℃で10時間反応させ、トリガムロジン
グリセリンを得た。本品の酸価は2.9、軟化点78℃であ
った。
製造例−4 トリデヒドロアビエチン酸グリセリン デヒドロアビエチン酸601g、グリセリン75gを用いた
以外は、比較製造例−1とほぼ同様に行なった。生成物
の酸価は6.5であった。
以外は、比較製造例−1とほぼ同様に行なった。生成物
の酸価は6.5であった。
製造例−5 デヒドロアビエチン酸2−オクチルドデシ
ル デヒドロアビエチン酸605g、2−オクチルドデシルア
ルコール453gを用いた以外は、比較製造例−1とほぼ同
様に行なった。生成物の酸価は8.5であった。
ル デヒドロアビエチン酸605g、2−オクチルドデシルア
ルコール453gを用いた以外は、比較製造例−1とほぼ同
様に行なった。生成物の酸価は8.5であった。
製造例−6 トリデヒドロアビエチン酸トリメチロール
プロパン デヒドロアビエチン酸599g、トリメチロールプロパン
115.6gを用いた以外は、比較製造例−1とほぼ同様に行
なった。生成物の酸価は18.5であった。
プロパン デヒドロアビエチン酸599g、トリメチロールプロパン
115.6gを用いた以外は、比較製造例−1とほぼ同様に行
なった。生成物の酸価は18.5であった。
製造例−7 ジデヒドロアビエチン酸ジグリセリン デヒドロアビエチン酸602g、ジグリセリン164.8gを用
いた以外は比較製造例−1とほぼ同様に行なった。生成
物の酸価は14.5であった。
いた以外は比較製造例−1とほぼ同様に行なった。生成
物の酸価は14.5であった。
製造例−8 ジ(ジヒドロアビエチン酸)ジグリセリン ジヒドロアビエチン酸600g、ジグリセリン165.2gを用
いた以外は比較製造例−1とほぼ同様に行なった。生成
物の酸価は14.5であった。
いた以外は比較製造例−1とほぼ同様に行なった。生成
物の酸価は14.5であった。
製造例−9 ジヒドロアビエチン酸とポリグリセリンと
のエステル ジヒドロアビエチン酸100g、ポリグリセリン−500 50
gを用いた以外は比較製造例−1とほぼ同様に行なっ
た。生成物の酸価は15であった。
のエステル ジヒドロアビエチン酸100g、ポリグリセリン−500 50
gを用いた以外は比較製造例−1とほぼ同様に行なっ
た。生成物の酸価は15であった。
以上、代表的な製造例、精製例を記したが、本発明に
よれば、必要に応じて液状〜固体まで種々の形態のエス
テルを得ることができる。
よれば、必要に応じて液状〜固体まで種々の形態のエス
テルを得ることができる。
次に本発明によって得られたエステルの感作性及び安
定性について検討した。
定性について検討した。
試験例−1 モルモット感作性試験 体重380〜450gの健常なハートレイ系アルビノモルモ
ットを使用し、Modified Maximization Test(Sato,Y.e
t al:A modified technique of guinea pig testing to
identify delayed hypersensitivity allergens;Conta
ct Darmatitis、7、225-237、1981)に準じ行った。
ットを使用し、Modified Maximization Test(Sato,Y.e
t al:A modified technique of guinea pig testing to
identify delayed hypersensitivity allergens;Conta
ct Darmatitis、7、225-237、1981)に準じ行った。
まず、感作処置を次のように行った。フロインド完全
アジュバント(Freund′s Complete adjuvant Difco社
製:以下FCAと略す)を、剃毛したモルモット頸部に、
0.1mlづつ4点皮内注射した。注射部位の角質層に
「♯」型の傷をつけ、被験物質の0.1mlをリント布(ト
リイパッチテスト用絆創膏)にとり、注射部位4ケ所に
72時間貼布した。皮内注射7日後、注射部位を剃毛し、
10重量%ラウリル硫酸ソーダ含有の白色ワセリンを0.2g
塗布した。翌日、注射部位に10重量%の被験物質のアセ
トン溶液0.2mlを塗布し、48時間閉塞下に置き、感作処
置を終了した。
アジュバント(Freund′s Complete adjuvant Difco社
製:以下FCAと略す)を、剃毛したモルモット頸部に、
0.1mlづつ4点皮内注射した。注射部位の角質層に
「♯」型の傷をつけ、被験物質の0.1mlをリント布(ト
リイパッチテスト用絆創膏)にとり、注射部位4ケ所に
72時間貼布した。皮内注射7日後、注射部位を剃毛し、
10重量%ラウリル硫酸ソーダ含有の白色ワセリンを0.2g
塗布した。翌日、注射部位に10重量%の被験物質のアセ
トン溶液0.2mlを塗布し、48時間閉塞下に置き、感作処
置を終了した。
誘発試験は、皮内注射21日後、各濃度の被験物質アセ
トン溶液10μlを剃毛した背部皮膚に開放下に塗布し行
った。各試験に際しては、対照動物として感作処置時
に、FCAを等量の水で乳化した乳化液のみを皮内注射し
ておいた動物に、前記同様の誘発試験を同時に行い、被
験物質の非特異的皮膚刺激性反応を区別した。
トン溶液10μlを剃毛した背部皮膚に開放下に塗布し行
った。各試験に際しては、対照動物として感作処置時
に、FCAを等量の水で乳化した乳化液のみを皮内注射し
ておいた動物に、前記同様の誘発試験を同時に行い、被
験物質の非特異的皮膚刺激性反応を区別した。
なお、感作性の評価は次の基準に従った。
++;強い感作性あり +;明らかな感作性あり −;感作性なし 試験例−2 安定性試験 100mlのスクリュー管に試料20gを入れ、50℃、1ケ月
放置後、女性パネル10名によりにおい評価を、変臭して
いるか否かで行なった。
放置後、女性パネル10名によりにおい評価を、変臭して
いるか否かで行なった。
○ 変臭していない × 変臭している 以上、得られたエステルについて、前記の試験法にし
たがって、感作性試験及び安定性試験を実施した結果を
次表に示す。
たがって、感作性試験及び安定性試験を実施した結果を
次表に示す。
酸部としてデヒドロアビエチン酸及び/又はジヒドロ
アビエチン酸を用いたエステルは、いずれも感作性がな
く、安定性も良好であった。
アビエチン酸を用いたエステルは、いずれも感作性がな
く、安定性も良好であった。
以下に、本発明に係る皮膚外用剤の実施例を示す。
実施例−1 口紅 〈製法〉 〜を85〜95℃に加熱溶解し、このものに〜を
加えて分散させる。直ちに減圧脱気し、所定の容器に移
し、冷却固化して口紅を得た。
加えて分散させる。直ちに減圧脱気し、所定の容器に移
し、冷却固化して口紅を得た。
実施例−1のトリデヒドロアビエチン酸グリセリンを
配合したものは皮膚に塗布した場合、使用感触やもちが
良好であり、感作性も認められなかった。また、50℃、
1ケ月、放置したものについて、女性パネル10名により
官能によるにおい評価を行なった結果、変臭は認められ
なかった。
配合したものは皮膚に塗布した場合、使用感触やもちが
良好であり、感作性も認められなかった。また、50℃、
1ケ月、放置したものについて、女性パネル10名により
官能によるにおい評価を行なった結果、変臭は認められ
なかった。
一方、比較例−1のトリガムロジングリセリンを配合
したものは、皮膚に塗布した場合、使用感触が良好であ
ったが、弱い感作性が認められた。また、50℃、1ケ
月、放置したものについて、女性パネル10名により官能
によるにおい評価を行なった結果、変臭が認められた。
したものは、皮膚に塗布した場合、使用感触が良好であ
ったが、弱い感作性が認められた。また、50℃、1ケ
月、放置したものについて、女性パネル10名により官能
によるにおい評価を行なった結果、変臭が認められた。
実施例−2 口紅 〈製法〉 〜を85〜95℃に加熱溶解し、このものに、を
加えて分散させる。直ちに減圧脱気し、所定の容器に移
し、冷却固化して口紅を得た。
加えて分散させる。直ちに減圧脱気し、所定の容器に移
し、冷却固化して口紅を得た。
実施例−2の口紅は、皮膚に塗布した場合、ツヤがあ
り使用感触が良好であり、感作性も認められなかった。
また、50℃、1ケ月放置したものについて、女性パネル
10名により官能によるにおい評価を行なった結果、変臭
は認められなかった。
り使用感触が良好であり、感作性も認められなかった。
また、50℃、1ケ月放置したものについて、女性パネル
10名により官能によるにおい評価を行なった結果、変臭
は認められなかった。
一方、比較例−2の口紅は、皮膚に塗布した場合、ツ
ヤがあり、使用感触が良好であったが、弱い感作性が認
められた。また、50℃、1ケ月放置したものについて、
女性パネル10名により官能によるにおい評価を行なった
結果、変臭が認められた。
ヤがあり、使用感触が良好であったが、弱い感作性が認
められた。また、50℃、1ケ月放置したものについて、
女性パネル10名により官能によるにおい評価を行なった
結果、変臭が認められた。
実施例−3 アイシャドー タルク 19% マイカ 10 雲母チタン合成パール 60 赤色226号 0.1 青色404号 1.0 流動パラフィン 7 トリデヒドロアビエチン酸 1 トリメチロールプロパン (製造例−6) セスキオレイン酸ソルビタン 1 防腐剤 適 量 香料 適 量 〈製法〉 〜をヘンシェルミキサーにて混合し、あらかじめ
80℃で加熱溶解した〜をふきつけて、さらにヘンシ
ェルミキサーにて混合する。ついでアトマイザーで粉砕
し、篩処理後、中皿に圧縮成型してプレスト状アイシャ
ドーを得た。
80℃で加熱溶解した〜をふきつけて、さらにヘンシ
ェルミキサーにて混合する。ついでアトマイザーで粉砕
し、篩処理後、中皿に圧縮成型してプレスト状アイシャ
ドーを得た。
実施例−3で得たアイシャドーは、耐衝撃性が強く、
皮膚に塗布した場合、使用感触が良好であり、しかも感
作性も認められなかった。また、50℃1ケ月放置後で
も、変臭は認められなかった。
皮膚に塗布した場合、使用感触が良好であり、しかも感
作性も認められなかった。また、50℃1ケ月放置後で
も、変臭は認められなかった。
実施例−4 乳液 ジデヒドロアビエチン酸 2.0 % ジグリセリン (製造例−7) ミンク油 3.0 ミリスチルアルコール 1.5 ジメチルポリシロキサン(20cps) 1.0 ポリオキシエチレン(20モル) 2.5 2−オクチルドデカノールエーテル グリセリルモノステアレート 0.5 イソステアリン酸 0.3 イソパルミチン酸 0.2 ベヘニン酸 0.3 カルボキシビニルポリマー 0.2 ゼラチン 0.1 カラギーナン 0.1 ヒアルロン酸 0.1 トラガカントガム 0.1 デキストリン 0.1 苛性カリ 0.08 ジプロピレングリコール 3 ポリエチレングリコール 4 精製水 残余 〈製法〉 〜を混合加熱して70℃に保ち、これをA相とす
る。に〜を加えて攪拌溶解した後、、、を
添加し、乳化直前にを加えて溶解した後、70℃に保
ち、これをB相とする。B相にA相を加え予備乳化した
後、ホモミキサーで乳化し、次いで30℃まで冷却して乳
液を得た。
る。に〜を加えて攪拌溶解した後、、、を
添加し、乳化直前にを加えて溶解した後、70℃に保
ち、これをB相とする。B相にA相を加え予備乳化した
後、ホモミキサーで乳化し、次いで30℃まで冷却して乳
液を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市川 秀之 神奈川県横浜市旭区二俣川1―64 マイ ンコーポ514号 審査官 池田 正人 (56)参考文献 特開 昭56−115740(JP,A)
Claims (1)
- 【請求項1】デヒドロアビエチン酸及び/又はジヒドロ
アビエチン酸と、アルコールとのエステルを含有する皮
膚外用剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62013760A JP2523299B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 皮膚外用剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP62013760A JP2523299B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 皮膚外用剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63183512A JPS63183512A (ja) | 1988-07-28 |
JP2523299B2 true JP2523299B2 (ja) | 1996-08-07 |
Family
ID=11842208
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62013760A Expired - Lifetime JP2523299B2 (ja) | 1987-01-23 | 1987-01-23 | 皮膚外用剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2523299B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CA2049071A1 (en) * | 1990-01-19 | 1991-07-20 | Keiichi Uehara | Dermatological external agent |
US6831101B2 (en) * | 2001-06-14 | 2004-12-14 | Chemokine Therapeutics Corporation | Tricyclic rantes receptor ligands |
KR100721421B1 (ko) | 2005-03-29 | 2007-05-28 | 주식회사 한생화장품 | 항균 및 항진균 활성을 갖는 솔방울 추출물, 및 이를유효성분으로 하는 피부질환 개선용 화장료 조성물 |
KR101349248B1 (ko) * | 2012-05-24 | 2014-01-13 | (주)아모레퍼시픽 | 탈수소 아비에틱산을 유효성분으로 함유하는 항노화용 조성물 |
KR102081204B1 (ko) * | 2016-09-08 | 2020-02-25 | (주)아모레퍼시픽 | 탈수소 아비에틱산 및 컴파운드 k를 포함하는 피부 항노화용 조성물 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6026379B2 (ja) * | 1980-02-18 | 1985-06-24 | 日清製油株式会社 | エステル化生成物及びこれを含む化粧料 |
-
1987
- 1987-01-23 JP JP62013760A patent/JP2523299B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS63183512A (ja) | 1988-07-28 |
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