JP2510339B2

JP2510339B2 - 無炎原子吸光法における試料サンプリング方法とその装置

Info

Publication number: JP2510339B2
Application number: JP2191445A
Authority: JP
Inventors: 勝仁原田
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1990-07-19
Publication date: 1996-06-26
Anticipated expiration: 2011-06-26
Also published as: EP0467326A2; DE69118260T2; JPH0477647A; EP0467326A3; EP0467326B1; US5235862A; DE69118260D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は無炎原子吸光法における試料サンプリング方
法とその装置に関し、特に、加熱炉に試料と当該試料の
測定精度向上物質としてのモディファイアを添加すると
きのモディファイアの添加効果を高めた無炎原子吸光法
における試料サンプリング方法とその装置に関するもの
である。

〔従来の技術〕

原子吸光分析法では加熱炉方式の無炎アトマイザ法と
いう方法がある。この方法は、試料を分析するための箇
所として小型のグラファイトチューブやメタルボート等
の加熱炉を使用するもので、加熱炉に注入される試料の
量が５〜100μと極微量であり且つ高感度分析が可能
であるということから、近年、分析法として主流になっ
てきている。最近では、上記の加熱炉方式の分析法にお
いて、分析試料に対し当該試料に応じたマトリックス緩
和剤としてのモディファイアと呼ばれる特定物質を加え
て分析を行うと、分析精度がいっそう向上するというこ
とも知られている。従来のモディファイア（以下、適宜
特定物質という）の加え方は、試料を炉に導入する前の
段階で特定の容器内で試料に対し１種類又は多種類の特
定物質を添加し、これを人手によって混合するようにし
ていた。この予備混合の方法では、試料と特定物質とが
十分に混合され、混合が均一に生じるので再現性が極め
て良好なものとなる。しかしながら、かかる方法では、
人手で行われるため、各構成成分を正確な容積比率で混
合することが難しく、正確度という点で大いに問題があ
った。

そこで、混合物の構成成分を各々正確に吸引し加熱炉
内に吐出する注入方法として、加熱炉に適量な試料を自
動的に注入する機能を有する自動試料サンプリング装置
（オートサンプラ）において、試料と併せて特定物質も
自動試料サンプリング装置上に配置し、この特定物質も
自動的に加熱炉に注入できる機能が備えられるようにな
ってきた。従来の自動試料サンプリング装置における試
料及び特定物質のサンプリングの方法又は装置の構成例
としては、例えば特開昭58−92839号公報に開示される
ものがある。この従来技術では、所定の導管にその一端
から順次に試料と特定物質を吸引し、注入区域において
当該一端から試料及び特定物質を同時に吐出するように
構成されている。また他の自動試料サンプリング装置の
従来技術として、試料と特定物質とを別々に扱い、先ず
適量の試料を吸引して加熱炉に吐出し、次いで適量の特
定物質を吸引して加熱炉に吐出するという方法も行われ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、試料と特定物質を加熱炉に自動的に注入す
る自動試料サンプリング装置では、前記２種類の注入方
法のいずれの場合にも、容器内での予備混合の方法と比
較し、試料と特定物質の混ざり方が不均一となり、再現
性が劣るという不具合を有している。このように試料と
特定物質を加熱炉に注入する自動試料サンプリング装置
では、加熱炉における試料と特定物質の混合が十分に行
われず、試料に対し特定物質を添加する効果が弱めら
れ、測定・分析の精度が低減するという問題が発生し
た。

本発明の目的は、試料と当該試料の測定精度向上物質
としてのモディファイア（特定物質）の混ざり方の均一
性を高め、測定精度を一層向上させる無炎原子吸光法に
おける試料サンプリング方法及びその装置を提供するこ
とにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題を解決するため、本発明の試料のサンプリン
グ方法は次の構成を採用する。すなわち、試料と当該試
料の測定精度向上物質としてのモディファイアを炉内に
注入し、前記試料中の被検元素を前記炉内で原子化する
試料サンプリング方法において、前記試料を前記炉内に
注入するのに先立って、前記モディファイアを炉内に注
入すること、前記炉内に注入されたモディファイアの上
に直接的に前記試料を注入すること、前記注入されたモ
ディファイア及び試料を灰化する前に再び前記モディフ
ァイアを前記炉内に注入し、前記試料の上下を前記モデ
ィファイアでサンドウィッチ状に挟むこと、上記のよう
に炉内で試料の上下をモディファイアでサンドウィッチ
状に挟んだ後に、前記炉を灰化温度まで昇温し、続いて
原子化温度まで昇温することの各手順を行うものであ
る。

好ましくは、前記試料の注入の前後に注入される前記
モディファイアが同一の物質である。

また、好ましくは、吸引・吐出用ノズルを用いて少な
くとも前記試料と前記モディファイアをモディファイ
ア、試料、モディファイアの順序で吸引し、前記ノズル
から前記炉にモディファイア、試料、モディファイアの
順で吐出するようにする。

更に、好ましくは、前記試料及び前記モディファイア
のすべてを前記炉内に注入した後に加熱乾燥を行い、そ
の後前記炉を灰化温度まで昇温し、続いて原子化温度ま
で昇温する。

前記試料及び前記モディファイアのそれぞれを前記炉
に注入するごとに加熱乾燥を行っても良い。

また、上記課題を解決するため、本発明の試料サンプ
リング装置は次の構成を採用する。すなわち、少なくと
も試料と当該試料の測定精度向上物質としてのモディフ
ァイアが配設されるターンテーブルと、注入用孔を介し
て前記試料とモディファイアが注入され且つこれらを測
定可能状態で収容する炉と、前記ターンテーブル上の前
記試料とモディファイアを吸引し、前記炉へ搬送し、前
記炉内に吐出する注入動作を行うノズル機構部と、前記
吸引・吐出をノズル機構部を行わせるシリンジ機構部
と、前記炉の温度を高くする加熱手段と、前記炉内に配
置された試料に対して光線を照射する光源と、前記試料
を通過する光線を入力して測定データを取り出す測定手
段と、前記のターンテーブルとノズル機構部とシリンジ
機構部と加熱手段と光源と測定手段のそれぞれに対して
それらの動作を制御するための制御信号を与える制御手
段とを含んでなる無炎原子吸光分析装置において、前記
制御手段は、前記ターンテーブルと前記ノズル機構部と
前記シリンジ機構部と前記加熱手段に対して、前記ター
ンテーブル上の試料を前記炉内に注入するのに先立っ
て、前記ターンテーブル上のモディファイアを炉内に注
入し、次に前記ターンテーブル上の試料を前記炉内に注
入されたモディファイアの上に直接的に注入し、最後に
前記注入されたモディファイア及び試料を灰化する前に
再び前記ターンテーブル上のモディファイアを前記炉内
に注入して前記試料の上下を前記モディファイアでサン
ドウィッチ状に挟むように前記ターンテーブルと前記ノ
ズル機構部と前記シリンジ機構部の動作を制御した後、
前記炉を灰化温度まで昇温し、続いて原子化温度まで昇
温するよう前記加熱手段の動作を制御する制御機能を有
するものとする。

好ましくは、前記制御手段は、前記試料と前記モディ
ファイアのすべてが前記炉内に注入された後に加熱乾燥
を行い、その後前記炉を灰化温度まで昇温し、続いて原
子化温度まで昇温するよう前記加熱手段の動作を制御す
る。

また、前記制御手段は、前記試料と前記モディファイ
アのそれぞれが注入されている間、前記炉を加熱乾燥ま
で加熱するよう前記加熱手段の動作を制御する制御機能
を有してもよい。

更に、前記制御手段は、前記試料と前記モディファイ
アのそれぞれを前記炉に注入するごとに加熱乾燥を行う
よう前記加熱手段の動作を制御する制御機能を有しても
よい。

また、好ましくは、前記シリンジ機構部は、試料注入
用シリンジと洗浄液用シリンジを有し、前記ノズル機構
部のノズルは管部材で前記試料注入用シリンジに接続さ
れ、洗浄液は三方弁で洗浄液用シリンジに接続され、前
記三方弁の切換えによって洗浄液用シリンジと試料注入
用シリンジとが接続される構造を有し、前記制御手段
は、洗浄液と洗浄液用シリンジが接続された状態で洗浄
液が洗浄液シリンジに充填され、三方弁の切換えにより
洗浄液シリンジから試料注入用シリンジを経由して前記
ノズルから洗浄液が吐出され、前記ノズルの洗浄を行う
制御機能を有する。

〔作用〕

本発明よる無炎原子吸光法による試料サンプリング方
法では、炉の中に試料を注入するに当たり、試料を炉内
に注入するのに先立ってモディファイアを炉内に注入
し、その炉内に注入されたモディファイアの上に直接的
に試料を注入するとともに、その注入されたモディファ
イア及び試料を灰化する前に再びモディファイアを炉内
に注入し、試料の上下をモディファイアでサンドウィッ
チ状に挟むものである。このように試料の上下をモディ
ファイアでサンドウィッチ状に挟むことにより試料とモ
ディファイアと接触面積が増え、試料とモディファイア
とが良く混ざるようになり、混ざり方の均一性が高ま
る。これにより、モディファイアの高い添加効果を生じ
させ、その後灰化温度まで昇温し、続いて原子化温度ま
で昇温することにより精度良く試料中の被検元素を測定
できる。

また、本発明による無炎原子吸光法における試料サン
プリング装置では、従来のオートサンプラの装置構成に
おいて、制御手段の制御指令に基づき、ターンテーブル
の回転動作、ノズル機構部材及びシリンジ機構部の動
作、及び加熱手段の動作を所定の手順で実行させること
により、前述の本発明による試料サンプリング方法を実
施することが可能となる。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を添付図面に基づいて説明す
る。

第１図及び第２図に従って本発明による試料サンプリ
ング方法に基づくグラファイトセルへの典型的な注入順
序及びその注入の結果グラファイトセル内に形成される
試料溶液の配置状態を示す。第２図において、１は筒型
のグラファイトセルで、グラファイトセル１は両端1a,1
bが開口されており、且つ上壁部分に溶液状態の試料等
を注入するための小孔1cが形成されている。外部から小
孔1cに注入用ノズル２が挿入され、吸引された試料溶液
等をグラファイトセル１内に吐出する。標準添加法に従
ってグラファイトセル１に注入される順序は、第１図に
示す通りで、第１番目にマトリック緩和剤としての一般
的にモディファイアと呼ばれる特定物質が注入され（ス
テップ11）、次に試料溶液が注入され（ステップ12）、
次に標準試料溶液が注入され（ステップ13）、次に容量
合わせとためのブランク溶液が注入され（ステップ1
4）、次に再び、先のものと同じ又は異なる特定物質が
注入される（ステップ15）。その結果、第２図に示され
る通り試料溶液及び特定物質等は積層状態で配置され
る。第２図において、下から特定物質21、試料溶液22、
標準試料溶液23、ブランク溶液24、特定物質21の順序で
堆積されている。グラフアイトセル１におけるかかる配
置状態によれば、試料及び標準試料は特定物質によって
サンドウィッチ状に挟まれる形となる。このような順序
でグラファイトセル１の内部に試料溶液等の注入が行わ
れた後に、グラファイトセル１が図示しない電極で給電
加熱され、所要時間の間乾燥ステップ16が実行される。
この乾燥ステップ16の後、灰化の段階を経て原子化の段
階に至り、この段階で原子化される（ステップ17）。そ
して最後のステップ17でグラファイトセル１に右方から
照射されている所要の光線３により測定が実行される。

上記において、モディファイア（特定物質）は試料の
測定・分析精度を向上させることのできる添加物質であ
り、特定物質は試料の種類に応じて決まっていることは
周知である。例えば試料がFeやCo等の場合には特定物質
は１種類のMgであり、試料がCuやAg等の場合には特定物
質は２種類のPd/Mgとなる。また標準試料溶液やブラン
ク溶液の注入は標準添加法の場合には必要とされるが、
その他の方法の場合には、必ず必要とされるものではな
い。

以上の如くグラファイトセル１に試料溶液22を注入す
る際，その注入の前後で特定物質21を注入することによ
り、グラファイトセル１における試料の配置状態はその
上下に特定物質が配置され、サンドウィッチ状態にな
り、試料と特定物質の接触面積が大きくなる。これは実
質的に試料と特定物質の混合の程度が大きくなり（試料
と特定物質が良く混ざるようになり）、式料と特定物質
との混ざり方が均一化されたことを意味する。なお試料
溶液の注入の前後に注入される特定物質は同一であって
もよいし、異なるものであってもよい。

ここで従来の標準添加法による試料サンプリング方法
を示すと、第11図及び第12図のようになる。従来のサン
プリング方法では、試料溶液と標準試料溶液の注入（ス
テップ12,13）の後に、特定物質の注入を行い（ステッ
プ15）、更にその後にブランク溶液の注入を行っている
（ステップ14）。これに対して、本発明によるサンプリ
ング方法では、試料溶液の注入の前と後の段階で特定物
質の注入を行う（ステップ11,15）ように構成される。
その他の点は同じである。従って第２図と第12図との比
較で有からなように本発明による場合には、試料と特定
物質との接触の面積が増し、実質的に混合の程度が高め
られ、接触の条件が良好となり、特定物質を添加した効
果が高められる。

次に、予め人手により試料と特定物質を他の容器で混
合した場合と、従来の試料サンプリング方法の場合と、
前述した本発明による試料サンプリング方法による場合
のそれぞれの測定精度を比較すると，第３図の表の如く
なる。この表のデータは、測定元素として鉛、特定物質
として硝酸パラジウムを用いて得たものである。本発明
による試料サンプリング方法は、従来の方法に比較して
２倍の測定精度を有し、且つ予め他の容器で混合する方
法とほぼ同一の測定精度を有している。

第４図及び第５図に基づき本発明による試料サンプリ
ング方法を実施する装置を備えた無炎原子吸光分析装置
の全体構成を説明する。

第４図は無炎原子吸光分析装置の構成を概略的に示し
たものであり、本装置を大きく分けて示すと、原子吸光
光度計31、加熱炉を含むグラファイトアトマイザ部32、
試料及び特定物質等の吸引・搬送・吐出の注入機能を有
するオートサンプラ部33、これらの各装置部について動
作管理とデータ処理を行う機能を有したコンピュータ30
に分けることができる。コンピュータ30の制御に基づい
て、オートサンプラ部33は前述した手順で試料や特定物
質をグラファイトセル１に注入し、グラファイトアトマ
イザ部32は所定のタイミングで試料等の乾燥、灰化、原
子化等の加熱を行い、原子吸光光度計31は計測を行う。
これらの各装置部からなる無炎原子吸光装置の具体的構
成を示すと第５図のようになり、以下に当該装置の構成
を説明する。

第５図において、先ず原子吸光光度計31は、ホローカ
ソードランプ41、分光器42、信号増幅部43を含んで構成
され、常に測定できる状態に設定される。ホローカソー
ドランプ41はコンピュータ30の指令に基づき入出力イン
ターフェース34を介して点灯駆動電流を供給されると、
点灯される。ホローカソードランプ41から発する光線は
第２図で説明した光線３であり、この光線３は筒型のグ
ラファイトセル１の内部を通過し、反射鏡44,45で案内
されて分光器部42に入射される。分光器部42は分光器42
aとスリット42bと受光器42cから構成され、測定対象で
ある目的元素に対応したスリット幅や検出波長に設定さ
れる。分光器部42で得られた検出信号は信号増幅部43で
所要レベルまで増幅され取出される。信号増幅部43の出
力信号は入出力インタフェース34を介してコンピュータ
30のデータ処理機能部に送られる。原子吸光光度計31に
おける分析条件は、コンピュータ30によって管理され
る。

次にグラファイトアトマイザ部32について、加熱炉の
構成要素であるグラファイトセル１は、前述の如く原子
吸光光度計31の光軸上に配設され、加熱源である電源46
によって図示しない電極又はセル自体に電流を流し、加
熱される。電源46の給電動作はコンピュータ30によって
制御される。従って、グラファイトセル１の加熱タイミ
ングは、前記試料サンプリング方法及び後述される各種
手順の試料サンプリング方法に応じて適宜に設定され
る。

次いでオートサンプラ部33は、溶液状態の試料、標準
試料、特定物質と、ブランク溶液とを配設するターンテ
ーブル47と、試料や特定物質、更に洗浄液等を秤量し吸
引し吐出するシリンジ部48、これらの吸引・吐出を行う
ノズル２及びノズル２を指示するアーム50、ノズル２を
所要の位置に移動させるためにアーム50を回転及び上下
動させるアーム駆動装置50aとから構成される。図中、
ターンテーブル47の周縁部に配列された51が各種試料溶
液の容器、その内側の配列において52が特定物質の溶液
が入っている容器、53が標準試料溶液が入っている容
器、54はブランク溶液が入っている容器であり、その他
に必要に応じて所要の容器が配設される。ターンテーブ
ル47の下部に配設された47aはテーブル回転駆動装置で
ある。シリンジ部48において、55は洗浄液、56は洗浄液
容器、57は切換え三方向バルブ、58はミリシリンジ、59
がパルスモータ、60はマイクロシリンジ、61はパルスモ
ータである。ターンテーブル47の脇に配設された62は洗
浄槽である。アーム駆動部50aを駆動してアーム50を回
転させると、ノズル２の先端は一点鎖線で示した軌道63
を移動する。この軌道63で明らかなように、ノズル２の
先端はグラファイトセル１の注入用小孔1cと洗浄槽62と
ターンテーブル47上の所定箇所を移動する。以上におい
て、テーブル回転駆動装置47aとアーム駆動装置50aとパ
ルスモータ59,60のそれぞれはコンピュータ30から制御
信号を与えられ、それらの動作はコンピュータ30によっ
て管理される。

次に上記構成を有するオートサンプラ部33の基本動作
について説明する。

洗浄時のシリンジ部48の動作を説明する。バルブ57が
ミリシリンジ58と洗浄液55とを連結するように接続さ
れ、ミリシリンジ58のプランジャがパルスモータ59によ
って下方に引き下げられ、洗浄水容器56から洗浄水が適
量吸引される。ここで、アーム50がアーム駆動装置50a
によって回転され、ノズル２が洗浄槽62の下方位置にあ
るとする。次にバルブ57の接続状態が切り換えられてミ
リシリンジ58とマイクロシリンジ60が連結され、パルス
モータ59の動作によりプランジャを上方に引上げ、ミリ
シリンジ58に吸引された洗浄水をマイクロシリンジ60を
及びチューブ64を経由してノズル２から洗浄槽62に吐出
され、これによりノズル２の内部及び外部を洗浄する。
次に洗浄されたノズル２を用いて試料や特定物質等をグ
ラファイトセル１の内部に注入する。試料や特定物質は
前述のようにターンテーブル47のそれぞれ所定の箇所に
配置されている。そこで、ノズル２でこれらを吸引して
グラファイトセル１の小孔1cを介してグラファイトセル
１の内部に吐出するために、先ず、テーブル回転駆動装
置47aを動作しターンテーブル47を回転させて吸引しよ
うとする試料等の入った容器を、軌道63上の定められた
位置に移動させる。次にアーム駆動位置50aが動作して
アーム50を回転させ、ノズル２の先端位置が吸引しよう
とする溶液の容器の上方位置にセットする。そしてマイ
クロシリンジ60のプランジャが定量の空気を吸引するよ
うに下方に移動した後、アーム50を下降させてノズル２
の先端を試料溶液等の中に入れ、その状態でマイクロシ
リンジ60のプランジャを下げて一定量の試料等を吸引す
る。その後アーム50は上昇し、軌道63の上をグラファイ
トセル１の方へ回転し、小孔1cの上方位置で停止し、更
に下降してノズル２を小孔1cを介してグラファイトセル
１の中に入れる。この位置でマイクロシリンジ60のプラ
ンジャが上方に移動し、吸引した試料或は特定物質をノ
ズル２から吐出し、グラファイトセル１内に注入する。
その後アーム50は上昇し、且つ回転して洗浄槽62の位置
に移動して前述した洗浄工程が実施される。ノズル２の
洗浄が終了すると、次にグラファイトセル１に注入され
る試料溶液等に関してノズル２による前述の吸引・吐出
の注入工程が繰り返される。以上の一連の洗浄、注入溶
液の選択、吸引・吐出からなる注入の各工程の動作制御
はコンピュータ30による制御の下に行われる。

前記構成及び作動を有する無炎原子吸光分析装置にお
いて、前記第１図に従って説明した本発明による試料サ
ンプリング方法が実施される。第６図に示したフローチ
ャートに従って、無炎原子吸光分析装置で実行される本
発明に係る試料サンプリング方法について説明する。最
初に初期設定が行われ、ホローカソードランプ41の点
灯、スリット及び波長等の分析条件が設定される（ステ
ップ101）。次にオートサンプラ部33が動作する。先
ず、ノズル２の洗浄が行われ（ステップ102）、その後
にターンテーブル47を所定角度回転させ、グラファイト
セル１に最初に注入する特定物質を選択して所定の位置
にセットする（ステップ103）。ノズル２を選択された
前記特定物質の容器の配置位置に移動し特定物質の吸引
を行う（ステップ104）。ノズル２で吸引した特定物質
をグラファイトセル１の箇所に運搬し、小孔1cを介して
特定物質をグラファイトセル１の内部に吐出し、注入す
る（ステップ105）。判断ステップ106では分析に必要な
溶液がグラファイトセル１にすべて注入されたか否かが
判定される。この場合はまだ最初の特定物質した注入さ
れていないので、NOであるとして、ステップ102に戻
り、次に注入される試料溶液に関して前記ステップ102
〜106が繰り返される。こうして第３番目の標準試料溶
液、第４番目のブランク溶液、最後の特定物質のそれぞ
れの注入が完了するまでステップ102〜106が反復され
る。この場合ステップ103の実行時におけるその都度の
注入溶液（又は注入物質）の選択はターンテーブル47の
回転角度を設定することにより予めコンピュータ30に記
憶されたプログラムシーケンスに従って行われる。この
注入作業の結果、グラファイトセル１の内部には第２図
に示されるように、試料及び特定物質等がサンドウィッ
チ状の積層状態で配設される。判断ステップ106でYESと
判断されると、グラファイトアトマイザ部32が動作さ
れ、電源46からの給電が行われ、グラファイトセル１を
所要時間の間加熱する（ステップ107）。これによって
グラファイトセル１に注入された試料及び特定物質は前
記積層状態を維持したまま乾燥され且つ灰化され、更に
試料中の目的元素の原子化が行われる。従って、試料と
特定物質との接触の機会は大いに増加されることにな
る。このような状態になった段階で、所要の光線３をグ
ラファイトセル１内の試料に与えて、その結果得られた
光線を分光器部42に導き、測定データを取り出す。取り
出された測定データは、増幅器43及び入出力インタフェ
ース34を介してコンピュータ30のデータ処理部に取り込
まれ（ステップ108）、その後解析が行われる。

以上に説明した本発明による試料サンプリング方法の
シーケンスは、先に述べた公知技術の特開昭58−92839
号後方に開示される方法でも有効に適用することができ
る。この場合には、吸引についてはノズル内に例えば特
定物質、試料、特定物質の順序で吸引し、ノズル内にて
吸引した順序で試料や試薬を保持してグラファイトセル
まで移動し、グラファイトセル内に吸引順序とは反対の
順序で順次に特定物質等を吐出し、サンドウィッチ状態
を作ることになる。この注入方法では、吐出の順序は決
まっているので、特定物質や試料等の吐出がほぼ同時に
行われても、衝撃的な吐出を行わない限り、本発明の試
料サンプリング方法によるサンドウィッチ状の試料注入
配置状態が作られる。本発明による試料サンプリング方
法はグラファイトセルに注入すべき試料や特定物質を各
々別個に吸引し、別個に吐出する方法には更に最適であ
る。

次に第７図〜第９図に従って本発明の第２実施例につ
いて説明する。この実施例は加熱サンプリング方法に適
用したものである。この実施例においても装置構成は第
４図及び第５図に示した構成と同じである。第１実施例
と相違する点はコンピュータ30によって制御される動作
方法にある。この試料サンプリング方法ではグラファイ
トセル１を予め100〜200℃の加熱状態に維持し、この状
態にて試料溶液等をゆっくりとグラファイトセル１内に
吐出し、所定の順序で順次に乾燥させる。第７図に示す
ように少なくとも範囲71は常に加熱状態に保持されるて
いるので、前記第１実施例におけるステップ11〜15のそ
れぞれに相当するステップ111〜115では注入と同時に乾
燥が行われる。その後ステップ116で原子化が行われ、
測定が行われる。従って加熱サンプリング方法では乾燥
工程は特別に設けられない。第８図は第２図と同様な図
であるが、72で示されるようにグラファイトセル１には
電源46から加熱用電力が供給されており、グラファイト
セル１を100〜200℃の温度に保持する。

第９図は前記第２実施例による試料サンプリング方法
のフローチャートである。第６図と同じステップには同
一の符号を付している。相違する点は、最初にステップ
201で、前述した初期設定に併せてグラファイトセル１
に対し給電を行い、加熱を行う点である。その後前記実
施例の場合と同じようにステップ102〜106を繰り返し、
第７図に示される予め決められた順序で特定物質や試料
等をグラファイトセルに注入する。この注入と同時に乾
燥が行われる。従って、注入工程が完了すると、ステッ
プ106の後には特別な加熱乾燥工程は存在せず、すぐに
ステップ108が実行されて測定が行われる。第８図は注
入工程が完了した後のグラファイトセル１内の状態を示
す。特定物質や試料等は既に乾燥され、積層状態になっ
ている。本実施例の場合特定物質や試料等の溶液は吐出
後すぐに乾燥されるので、溶液としての混合は十分に行
われないが、それであっても、第８図に示されるように
試料22は特定物質21にサンドウィッチ状に挟みこまれる
ので、特定物質を添加した効果が精度良く表れる。ま
た、本実施例による試料サンプリング方法は、測定時間
の短縮化、及びグラファイトセル１内で拡がりやすい試
料を精度良く測定する場合に好ましい。

第13図は前記第２実施例と比較するための従来の試料
サンプリング方法は示し、第14図はグラファイトセル１
内の乾燥状態を示す。この従来方法の場合にも特定物質
の注入は１回のみで、形成される特定物質は１層であ
る。従って試料等との接触機会が少なく、添加効果が十
分に発揮されない。これに対して第２実施例の場合に
は、試料と特定物質との接触機会が増大し、実質的に十
分に混合された状態となり、特定物質の添加効果が向上
する。

第10図は本発明に係る試料サンプリング方法の第３実
施例を示す。この実施例では、加熱乾燥工程16′を特定
物質や試料等の注入のたびに実行する方法である。この
ような制御手順の変更も可能であり、この場合にも、前
記実施例の場合と同様な効果を達成することができる。

なお前記の各実施例において、特定物質、試料、特定
物質のサンドウィッチの組は１組限定されず、複数組を
作ることも可能である。この場合にはその組数、組み合
わせ方に応じて注入手順も変更される。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の無炎原子吸光
法における試料サンプリング方法及びその装置によれ
ば、炉内で測定対象である試料と添加物であるモディフ
ァイアとの接触面積が増し、両者が良く混ざるようにな
るため、無炎原子吸光法の測定精度を高めることができ
る。また、加熱炉であるグラファイトセルの加熱を予め
行っておくようにすることにより、加熱乾燥の工程を特
別に設ける必要はなく、測定時間を短縮することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る試料サンプリング方法の第１実施
例を示すシーケンス図、第２図は本発明の試料サンプリ
ング方法を実施した場合の炉内の試料配置状態を示す
図、第３図は本発明の試料サンプリング方法と従来法を
比較した表を示す図、第４図は本発明に係る試料サンプ
リング装置の概略構成を示すブロック図、第５図は同装
置の詳細構成図、第６図は第１実施例に係る同装置の測
定動作を説明するフローチャート、第７図は本発明に係
る試料サンプリング方法の第２実施例を示すシーケンス
図、第８図は第２実施例の場合の第２図と同様な図、第
９図は第２実施例の場合の第６図と同様な図、第10図は
本発明に係る試料サンプリング方法の第３実施例を示す
シーケンス図、第11図は第１の従来方法のシーケンス
図、第12図は第１の従来方法によって作られる試料配置
状態の図、第13図は第２の従来方法のシーケンス図、第
14図は第２の従来方法で作られる試料配置状態の図であ
る。〔符号の説明〕１……グラファイトセル 1c……小孔２……ノズル３……光線 21……モディファイア（特定物質） 22……試料溶液 23……標準試料溶液 24……ブランク溶液 30……コンピュータ（制御手段） 31……原子吸光光度計 32……グラファイトアトマイザ部 33……オートサンプラ部 41……光源 42……分光器部 46……電源 47……ターンテーブル 48……シリンジ部

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】試料と当該試料の測定精度向上物質として
のモディファイアを炉内に注入し、前記試料中の被検元
素を前記炉内で原子化する試料サンプリング方法におい
て、前記試料を前記炉内に注入するのに先立って、前記モデ
ィファイアを炉内に注入すること、前記炉内に注入されたモディファイアの上に直接的に前
記試料を注入すること、前記注入されたモディファイア及び試料を灰化する前に
再び前記モディファイアを前記炉内に注入し、前記試料
の上下を前記モディファイアでサンドウィッチ状に挟む
こと、上記のように炉内で試料の上下をモディファイアでサン
ドウィッチ状に挟んだ後に、前記炉を灰化温度まで昇温
し、続いて原子化温度まで昇温することを特徴とする試
料サンプリング方法。
【請求項２】請求項１記載の試料サンプリング方法にお
いて、前記試料の注入の前後に注入される前記モディフ
ァイアが同一の物質であることを特徴とする試料サンプ
リング方法。
【請求項３】請求項１又は２記載の試料サンプリング方
法において、吸引・吐出用ノズルを用いて少なくとも前
記試料と前記モディファイアをモディファイア、試料、
モディファイアの順序で吸引し、前記ノズルから前記炉
にモディファイア、試料、モディファイアの順で吐出す
るようにしたことを特徴とする試料サンプリング方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載の試料
サンプリング方法において、前記試料及び前記モディフ
ァイアのすべてを前記炉内に注入した後に加熱乾燥を行
い、その後前記炉を灰化温度まで昇温し、続いて原子化
温度まで昇温するようにしたことを特徴とする試料サン
プリング方法。
【請求項５】請求項１〜３のいずれか１項に記載の試料
サンプリング方法において、前記試料及び前記モディフ
ァイアのそれぞれを前記炉に注入するごとに加熱乾燥を
行うことを特徴とする試料サンプリング方法。
【請求項６】少なくとも試料と当該試料の測定精度向上
物質としてのモディファイアが配設されるターンテーブ
ルと、注入用孔を介して前記試料とモディファイアが注
入され且つこれらを測定可能状態で収容する炉と、前記
ターンテーブル上の前記試料とモディファイアを吸引
し、前記炉へ搬送し、前記炉内に吐出する注入動作を行
うノズル機構部と、前記吸引・吐出をノズル機構部を行
わせるシリンジ機構部と、前記炉の温度を高くする加熱
手段と、前記炉内に配置された試料に対して光線を照射
する光源と、前記試料を通過する光線を入力して測定デ
ータを取り出す測定手段と、前記のターンテーブルとノ
ズル機構部とシリンジ機構部と加熱手段と光源と測定手
段のそれぞれに対してそれらの動作を制御するための制
御信号を与える制御手段とを含んでなる無炎原子吸光分
析装置において、前記制御手段は、前記ターンテーブル
と前記ノズル機構部と前記シリンジ機構部と前記加熱手
段に対して、前記ターンテーブル上の試料を前記炉内に
注入するのに先立って、前記ターンテーブル上のモディ
ファイアを炉内に注入し、次に前記ターンテーブル上の
試料を前記炉内に注入されたモディファイアの上に直接
的に注入し、最後に前記注入されたモディファイア及び
試料を灰化する前に再び前記ターンテーブル上のモディ
ファイアを前記炉内に注入して前記試料の上下を前記モ
ディファイアでサンドウィッチ状に挟むように前記ター
ンテーブルと前記ノズル機構部と前記シリンジ機構部の
動作を制御した後、前記炉を灰化温度まで昇温し、続い
て原子化温度まで昇温するよう前記加熱手段の動作を制
御する制御機能を有することを特徴とする試料サンプリ
ング装置。
【請求項７】請求項６記載の試料サンプリング装置にお
いて、前記制御手段は、前記試料と前記モディファイア
のすべてが前記炉内に注入された後に加熱乾燥を行い、
その後前記炉を灰化温度まで昇温し、続いて原子化温度
まで昇温するよう前記加熱手段の動作を制御する制御機
能を有することを特徴とする試料サンプリング装置。
【請求項８】請求項６記載の試料サンプリング装置にお
いて、前記制御手段は、前記試料と前記モディファイア
のそれぞれが注入されている間、前記炉を加熱乾燥まで
加熱するよう前記加熱手段の動作を制御する制御機能を
有することを特徴とする試料サンプリング装置。
【請求項９】請求項６記載の試料サンプリング装置にお
いて、前記制御手段は、前記試料と前記モディファイア
のそれぞれを前記炉に注入するごとに加熱乾燥を行うよ
う前記加熱手段の動作を制御する制御機能を有すること
を特徴とする試料サンプリング装置。
【請求項１０】請求項７〜９のいずれか１項に記載の試
料サンプリング装置において、前記シリンジ機構部は、
試料注入用シリンジと洗浄液用シリンジを有し、前記ノ
ズル機構部のノズルは管部材で前記試料注入用シリンジ
に接続され、洗浄液は三方弁で洗浄液用シリンジに接続
され、前記三方弁の切換えによって洗浄液用シリンジと
試料注入用シリンジとが接続される構造を有し、前記制
御手段は、洗浄液と洗浄液用シリンジが接続された状態
で洗浄液が洗浄液シリンジに充填され、三方弁の切換え
により洗浄液シリンジから試料注入用シリンジを経由し
て前記ノズルから洗浄液が吐出され、前記ノズルの洗浄
を行う制御機能を有することを特徴とする試料サンプリ
ング装置。