JP2024103562A - リチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明の目的は、リチウム二次電池のリチウム電極を形成する過程で、大気と接触することを遮断して表面酸化膜の厚さが減少されたリチウム二次電池用負極を提供することである。【解決手段】本発明は、リチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。本発明によるリチウム二次電池用負極は、離形コーティングフィルムを通して大気と遮断された状態で製造されるので、リチウム金属の大気中の酸素及び水分による表面酸化膜の形成を遅延し、表面酸化膜の厚さを減少する効果がある。【選択図】図２

Description

本出願は、２０１７年４月２５日付韓国特許出願第１０－２０１７－００５２７４８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、リチウム二次電池用負極、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯電話、ワイヤレス家電機器、電気自動車に至るまで、電池を要する多様な機器が開発されていて、このような機器が開発されることにつれ、二次電池に対する需要も増加している。特に、電子製品の小型化傾向ととも二次電池も軽量化及び小型化しつつある。
このような成り行きに合わせて、最近、リチウム金属を活物質として適用するリチウム二次電池が脚光を浴びている。リチウム金属は、酸化還元電位が低く（標準水素電極に対して－３．０４５Ｖ）重量エネルギー密度が大きいという（３，８６０ｍＡｈｇ－１）特性を有していて高容量二次電池の負極材料として期待されている。
しかし、リチウム金属を電池負極として利用する場合、一般に平面状の集電体上にリチウムホイルを付着することで電池を製造し、リチウムはアルカリ金属として反応性が大きいため、水と爆発的に反応し、大気中の酸素とも反応するので、一般的環境で製造及び利用し難い短所がある。特に、リチウム金属が大気へ露出する時、酸化の結果としてＬｉＯＨ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２ＣＯ３などの酸化膜を有する。このような酸化膜が表面に存在する時、酸化膜が絶縁膜で作用して電気伝導度が低くなり、リチウムイオンの円滑な移動を阻害して電気抵抗が増加する問題が発生する。
このような理由により、リチウム負極を形成するために真空蒸着工程を行ってリチウム金属の反応性による表面酸化膜形成の問題点が一部改善されたが、相変らず電池組立過程では大気へ露出され、表面酸化膜形成の基本的抑制は不可能という実情である。ここで、リチウム金属を用いてエネルギー効率を高めながらリチウム反応性の問題を解決することができ、工程をより簡単にすることができるリチウム金属電極の開発が求められる。
韓国公開特許第２００５－０００７４８４号公報
上述したように、リチウム二次電池は、リチウム金属の反応性に応じてその製造工程に制約があり、なお、電池組立の際に、大気中の酸素及び水分との接触が不可避であるため、電池の寿命及び性能が低下する問題点がある。ここで、本発明者らは、多角的に研究した結果、電池組立時に発生する大気との接触を防ぐことができる方法を見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明の目的は、リチウム二次電池のリチウム電極を形成する過程で、大気と接触することを遮断して表面酸化膜の厚さが減少されたリチウム二次電池用負極を提供することである。
前記の目的を達成するため、本発明は集電体の少なくとも一面にリチウム電極を含み、前記リチウム電極は、厚さ１５ないし５０ｎｍの表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が形成されたリチウム二次電池用負極を提供する。
前記表面酸化膜は、Ｌｉ２Ｏを含む第１酸化層；Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＯＨを含む第２酸化層；及びＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を含む第３酸化層；を含み、前記第１酸化層は厚さが１０ないし３０ｎｍ、前記第２酸化層は厚さが４ないし１５ｎｍ、第３酸化層は厚さが１ないし５ｎｍであってもよい。
また、本発明は、ｉ）離形コーティングフィルムを準備する段階；ｉｉ）前記離形コーティングフィルム上にリチウム電極を形成する段階；ｉｉｉ）前記リチウム電極と集電体をラミネーションする段階；及びｉｖ）離形コーティングフィルムを剥離する段階；を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
前記ｉｉ）段階は、離形コーティングフィルム上にイオン導電性保護層をさらに形成し、前記イオン導電性保護層上にリチウム電極を形成することであってもよい。
本発明によるリチウム二次電池用負極は、離形コーティングフィルムを通して大気と遮断された状態で製造されるので、リチウム金属の大気中酸素及び水分による表面酸化膜形成を遅延して、表面酸化膜の厚さを減少させる効果がある。
本発明による表面酸化膜を含むリチウム電極の断面図である。 本発明の第１具現例によるリチウム二次電池用負極の断面図である。 本発明の第２具現例によるリチウム二次電池用負極の断面図である。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付の図面を参照して詳しく説明する。しかし、本発明は、幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
図面では本発明を明確に説明するために説明と関系ない部分を省略し、明細書全体を通して類似する部分に対しては類似する図面符号を使った。また、図面で表される構成要素の大きさ及び相対的大きさは、実際の縮尺とは無関系であり、説明の明瞭性のために縮まったり誇張されたものであってもよい。
本発明は、集電体の少なくとも一面にリチウム電極を含み、前記リチウム電極は、厚さが１５ないし５０ｎｍである表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が形成されたリチウム二次電池用負極を提示する。
通常の方法で製造されるリチウム電極は、表面に数百ｎｍ程度の表面酸化膜が生成され、これを防ぐために、リチウム電極を真空で蒸着工程で製造する場合も１００ｎｍ前後の表面酸化膜の生成は不可避である。
このような表面酸化膜は、リチウム電極が空気中に露出して生成されるものであるが、本発明では、リチウム電極を銅集電体にラミネーションする工程前までリチウム電極が大気中の酸素及び水分に露出することを防止し、表面酸化膜が形成されることを最小化することができる。
図１は、本発明による表面酸化膜を含むリチウム電極の断面図である。図１を参照すれば、前記表面酸化膜１２０は、前記リチウム電極１００が集電体２００と接しない一面に形成されたもので、リチウム電極１００の表面酸化膜１２０は、Ｌｉ２Ｏを含む第１酸化層１２１；Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＯＨを含む第２酸化層１２２；及びＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を含む第３酸化層１２３；を含む。
前記第１酸化層１２１ないし第３酸化層１２３は、その臨界面が存在するものではなく、前記酸化物組成の分布によって、任意的に区切られた層である。リチウム電極１００の最表面からＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が形成される深さがそれぞれ異なって第１酸化層１２１ないし第３酸化層１２３が形成されるものであり、これらの深みはＬｉ２Ｏ＞ＬｉＯＨ＞Ｌｉ２ＣＯ３の順である。
より具体的に、最表面からＬｉ２Ｏが存在する地点までの距離を第１酸化層１２１と定義し、これの厚さは１０ないし３０ｎｍ、好ましくは、８ないし２０ｎｍであってもよい。また、最表面層からＬｉ２Ｏ及びＬｉＯＨが存在する地点までの距離を第２酸化層１２２と定義し、これの厚さは４ないし１５ｎｍ、好ましくは、３ないし１０ｎｍであってもよい。また、最表面層からＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３が存在する地点までの距離を第３酸化層１２３と定義し、これの厚さは１ないし５ｎｍ、好ましくは、０．５ないし３ｎｍであってもよい。
リチウム金属層１１０は、前記リチウム電極１００で前記表面酸化膜１２０が形成されて残っている層であって、リチウム金属元素を含む金属層を意味する。前記リチウム金属層の材質は、リチウム合金、リチウム金属、リチウム合金の酸化物またはリチウム酸化物であってもよい。非制限的な例として、負極は、リチウム金属の薄膜であってもよく、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎ群から選択される１種以上の金属との合金であってもよい。この時、前記リチウム金属層１１０は、表面酸化膜１２０以外も一部が酸素や水分によって変質されたり、不純物を含んでもよい。
前記リチウム金属層１１０及び表面酸化膜１２０を含むリチウム電極１００の厚さは、０．０２ないし１００μｍであってもよく、好ましくは、０．０５ないし７５μｍ、より好ましくは、０．１ないし５０μｍであってもよい。前記厚さが０．０２μｍ未満であれば、リチウムの効率不足によるサイクル特性を満たせ難いし、１００μｍを超えれば、リチウム厚さの増加によるエネルギー密度減少の問題点が発生するためである。
本発明によるリチウム二次電池用負極は、上述したリチウム電極１００を含む。
図２は、本発明の第１具現例によるリチウム二次電池用負極の断面図である。図２を参照すれば、リチウム二次電池用負極は、集電体２００の少なくとも一面に上述したリチウム電極１００を含み、前記リチウム電極１００上に離形コーティングフィルム４００を含む。この時、離形コーティングフィルム４００は、負極製造工程におけるリチウム金属層１１０が大気中の酸素及び水分との接触を防止する役目をし、以後、電池の組立の際に除去される。
図３は、本発明の第２具現例によるリチウム二次電池用負極の断面図である。図３を参照すれば、リチウム二次電池用負極は、集電体２００の少なくとも一面に上述したリチウム電極１００を含み、前記リチウム電極１００の前記集電体２００と接しない一面にイオン導電性保護層３００をさらに含み、前記イオン導電性保護層３００の上に離形コーティングフィルム４００を含む。この時、離形コーティングフィルム４００は、上述したように、負極の製造工程におけるリチウム金属層１１０が大気中の酸素及び水分と接触することを防ぐ役目をし、以後、電池の組立の際に除去される。
前記集電体２００は、当該技術分野において集電体で使われるものであれば、いずれも可能であり、具体的に、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム－カドミウム合金が使われてもよい。その他にも焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または導電性高分子などが使われてもよい。
本発明の離形コーティングフィルム４００は、コーティング層を含む限り、特に限定されないし、基材フィルムの少なくとも一面にコーティング層がコーティングされた積層構造のフィルムであってもよく、より好ましくは、前記基材フィルムの両面にコーティング層がコーティングされた積層構造のフィルムであってもよい。基材フィルムの両面にコーティング層を形成すると、離形コーティングフィルム４００上にリチウム電極１００またはイオン導電性保護層３００を形成した後、フィルムをワインディングする過程で接する反対側にリチウム電極１００またはイオン導電性保護層３００が転写されることを防ぐことができる。
前記コーティング層は、高耐熱性物質であって、シリコーン系、フッ素系及びメラミン系化合物からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記シリコーン系化合物として、例えば、過酸化物架橋型シリコーン系粘着剤、付加反応型シリコーン系粘着剤、脱水素反応型シリコーン系粘着剤、湿気硬化型シリコーン系粘着剤またはこれらの混合物を使うことができるが、これに制限されることではない。
前記フッ素系化合物として、例えば、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、低融点エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体またはこれらの混合物を使うことができるが、これに制限されることではない。
前記メラミン系化合物として、例えば、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、及びヘキサメチロールメラミンからなる群から一つまたは二つ以上で選択されるメラミンモノマーとホルムアルデヒドの縮合反応によって製造されるメチロール型メラミン樹脂；１ないし６個の置換基が１ないし１２個の炭素数を持つアルコキシアルキル基に置換されたメラミンモノマーとホルムアルデヒドの縮合反応で製造されるエーテル型メラミン樹脂；置換体がいずれも水素原子であるメラミンから誘導されるイミノ型メラミン樹脂；メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などのアルキル化メラミン樹脂；またはこれらの混合物を使ってもよいが、これに制限されることではない。
前記コーティング層の厚さは、０．０１ないし１μｍ、好ましくは、０．０５ないし０．７５μｍ、より好ましくは、０．１ないし０．５μｍであって、このような層の厚さは、コーティング層が薄くても適切な厚さと剛性を持たせて、必要最小量で使えるので、経済的である。
前記コーティング層が少なくとも一面に形成された基材フィルムは、燃料電池の製造工程において、離形コーティングフィルム４００の寸法安定性を向上させることができ、特に、ロール－ツ－ロール方式で製造する場合も、張力が負荷されても伸びを抑制することができる。また、乾燥工程や加熱圧搾処理などによって高温へ露出されても高い寸法安定性を維持し、リチウム電極１００またはイオン導電性保護層３００との剥離を抑制することができる点で、耐熱性及び寸法安定性が高い材質で形成されることが好ましい。
このような基材フィルムは、例えば、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を使うことができるが、柔軟性を有する点で熱可塑性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール系重合体、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド及びセルロース誘導体からなる群から選択される１種以上を使っても良く、耐熱性と柔軟性のバランスに優れる点で、ポリエステル及びポリイミドが好ましい。特に、耐熱性基材フィルムと知られている公知の物を使うことができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）からなる群から選択された１種以上を使うことが好ましく、より好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使う。
前記基材フィルムは、フィルム強度を向上させる点において、延伸フィルムであってもよい。延伸は１軸延伸であってもよいが、フィルム強度を向上させることのできる点で、２軸延伸が好ましい。延伸の倍率は、縦及び横方向において、それぞれ例えば１．５倍以上、好ましくは、１．５ないし６倍、より好ましくは、２ないし５倍、最も好ましくは、３ないし４倍程度である。延伸倍率が低すぎると、フィルム強度が不十分になりやすい。
基材フィルムの平均厚さは、例えば、１０ないし３００μｍ、好ましくは、２０ないし２００μｍ、より好ましくは５０ないし１５０μｍ程度である。基材フィルムの厚さが前記範囲より厚ければ、柔軟性が足りず、剥離し難くなり、前記範囲より薄ければ、寸法安定性が低下する。
リチウム二次電池用負極の製造方法
前記表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）の形成を最大限防止するためのリチウム二次電池用負極の製造方法は、次の段階で製造されてもよく、本発明では、後述する第１具現例及び第２具現例によるリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。以下、図２と図３を参照して段階別に説明する。
ｉ）離形コーティングフィルム４００を準備する段階
本発明による離形コーティングフィルム４００は、一般に広く用いられる方法によって製造されてもよい。例えば、前記基材フィルムの少なくとも一面にコーティング層が積層された構造の場合は、例えば、コーティング、共押出や圧出ラミネート、加熱圧搾などの方法であってもよく、粘着剤や接着剤を介して積層してもよい。
これらのうち、薄くて表面の平滑なコーティング層を形成しやすい点で、基材フィルム上にコーティング層樹脂を含む溶液をコーティング（または柔軟）した後、乾燥する方法が好ましい。コーティング方法としては、公知の方法、例えば、ロールコーティング、エアナイフコーティング、ブレードコーティング、ロードコーティング、リバースコーティング、ばーコーティング、コンマコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、スクリーンコーティング法、スプレイ法及びスピナー法などを挙げることができる。これらの方法の中で、ブレードコーティング法、バーコーティング法及びグラビアコーティング法などが広く使われる。
また、本発明による基材フィルムの一面または両面にコーティング層が形成された離形コーティングフィルム４００は、コーティング乾燥後、塗布量が０．１～０．５ｇ／ｍ２であり、好ましくは、０．１～０．３ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．１ｇ／ｍ２未満なであればら、基材フィルムの表面を充分カバーすることができず、上層に位置するコーティング層の剥離安定性に問題が生じることがあり、塗布量が０．５ｇ／ｍ２を超えれば、ブロキングなどの問題が発生し、基材フィルムとコーティング層の間の接着力が悪くなる問題が発生する。
基材フィルムの表面には、コーティング層との密着性を向上させるために、公知の表面処理や接着容易化処理を追加することもできる。
前記基材フィルムは、コーティングした後で乾燥されてもよく、この時、乾燥は自然乾燥であってもよいが、加熱して乾燥することで溶媒を蒸発させてもよい。乾燥温度は、５０℃以上であってもよく、例えば、５０ないし２００℃、好ましくは、６０ないし１５０℃、より好ましくは、８０ないし１２０℃程度である。
ｉｉ）前記離形コーティングフィルム上にリチウム電極を形成する段階
本発明の第１具現例によれば、前記製造された離形コーティングフィルム４００の一面に直接リチウム電極１００を形成することができる。
または、本発明の第２具現例によれば、前記製造された離形コーティングフィルム４００の一面にイオン導電性保護層３００をさらに形成した後、その上にリチウム電極１００を形成することができる。
前記リチウム電極１００は、薄膜の形態で前記離形コーティングフィルム４００またはイオン導電性保護層３００の上に形成されることが好ましいが、その形成方法は、合紙または蒸着される工程であれば特に制限されず、例えば、電子ビーム蒸着法、有機金属化学気相蒸着法、反応性スパッタリング、高周波スパッタリング及びマグネトロンスパッタリングなど多様な蒸着法が利用可能で、好ましくは、前記リチウム電極１００は、気相蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）したり、リチウムホイルを圧延して形成されることがある。例示されたそれぞれの蒸着法は公知の方法なであるため、これに対する具体的説明は本明細書で省略する。
前記イオン導電性保護層３００は、リチウムイオン導電性高分子として、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ－ＨＦＰ）、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉｘＬａ１－ｘＴｉＯ３（０＜ｘ＜１）及びＬｉ２Ｓ－ＧｅＳ－Ｇａ２Ｓ３からなる群から選択されたいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物からなってもよく、好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンテレフタレート、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びポリ２－メトキシエチルグリシジルエーテルからなる群から選択された１種以上を含んでもよいが、これに限定されず、リチウムイオン導電性を有する高分子であれば制限されずに使用可能である。
前記イオン導電性保護層３００の厚さが薄いほど電池出力特性に有利であるが、一定厚さ以上形成すると、以後集電体２００上に形成されるリチウム電極１００と電解質との副反応を抑制することができ、さらに、デンドライト成長を効果的に遮断することができる。本発明では、前記イオン導電性保護層３００の厚さは、好ましくは、０．０１ないし５０μｍであってもよい。イオン導電性保護層３００の厚さが０．０１μｍ未満であると、過充電または高温貯蔵などの条件で増加するリチウム電極１００と電解液の副反応及び発熱反応を効果的に抑制することができないため、安全性向上を成すことができないし、５０μｍを超える場合、イオン導電性保護層３００内の高分子マトリックスが電解液によって含浸または膨潤するまで長期間が要されるし、リチウムイオンの移動が低下して全体的に電池性能が低下する恐れがある。保護層の形成による改善効果の著しさを考慮する時、前記保護層は１０ｎｍないし１μｍの厚さで形成されることがより好ましい。
前記イオン導電性保護層３００は、前記イオン導電性高分子と溶媒の混合物であるイオン導電性高分子組成物を離形コーティングフィルム４００の一面に塗布または噴霧したり、または離形コーティングフィルム４００を前記イオン導電性高分子組成物に浸漬した後、乾燥することで製造してもよい。より具体的に、前記イオン導電性高分子組成物を溶媒に分散させてスラリーで製造した後、離形コーティングフィルム４００の一面に塗布することができる。
ｉｉｉ）前記リチウム電極と集電体をラミネーションする段階
本発明による集電体２００は、電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものでれば特に制限せず、銅、アルミニウム、ステンレススチール、亜鉛、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、鉄、クロム、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるいずれか一つの金属であってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム－カドミウム合金を使ってもよく、それ以外も、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または導電性高分子などを使ってもよい。一般に、負極集電体としては銅薄板を適用する。
前記集電体２００では、一般に３ないし５００μｍの厚さで作ってもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体または不織布体などの多様な形態が可能である。
前記集電体２００を準備して前記製造されたリチウム電極１００と対面させた後、ラミネーション工程を行う。
前記ラミネーション工程は、公知の方法によって行われてもよい。このようなラミネーション工程は、リチウム電極１００と集電体２００を含む負極組立体を加熱することで、このための加熱方法としては、主に放射及び対流による間接加熱方式を用いてもよい。このような方式は、大量生産のために二次電池の各製造工程が有機的に繋がっているので、前記単位組立体を移送中にラミネーションするためである。
前記ラミネーションの加熱温度は、２０ないし１５０℃、好ましくは、４０ないし１３０℃、より好ましくは、６０ないし１１０℃である。前記温度が２０℃より低ければ、ラミネーション温度に至る時間が長くなることがあるし、逆に１５０℃より高ければ、基材フィルムの収縮によってセルの性能低下を起こすことがある。
ｉｖ）離形コーティングフィルムを剥離する段階
前記離形コーティングフィルム４００は、剥離力が０．００４ないし０．８ｇｆ／ｍｍであることが好ましい。より具体的には、前記離形コーティングフィルム４００は、１５０℃の温度で３０分間加熱した後、剥離力が前記範囲以内を維持することが好ましい。前記範囲で離形コーティングフィルム４００がきれいに剥離され、離形コーティングフィルム４００上に形成されたリチウム電極１００またはイオン導電性保護層３００が浮いたり、一部がはがれる不良を減らすことができる。この時、前記剥離力は、物性測定機（ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３３３０測定法に基づいて測定することができる。
リチウム二次電池
本発明による正極は、正極活物質、導電材及びバインダーを含む組成物を正極集電体に製膜して正極の形態で製造することができる。
前記正極活物質は、リチウム二次電池の用途によって変わることがあり、具体的な組成は公知の物質を使用する。一例として、リチウムコバルト系酸化物、リチウムマンガン系酸化物、リチウム銅酸化物、リチウムニッケル系酸化物及びリチウムマンガン複合酸化物、リチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物からなる群から選択されたいずれか一つのリチウム遷移金属酸化物を挙げることができるし、より具体的には、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは、０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）、またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物、Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３；硫黄元素、ジスルフィド化合物、有機硫黄保護層（Ｏｒｇａｎｏｓｕｌｆｕｒ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）及び炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５ないし５０、ｎ＝２）；黒鉛系物質；スーパー－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラック、カーボンブラックのようなカーボンブラック系物質；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉などの金属粉；及びポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの導電性高分子；多孔性炭素支持体にＰｔまたはＲｕなど触媒が担持された形態などが可能で、これらのみに限定されることではない。
前記導電材は、正極活物質の導電性をより向上させるための成分であって、非制限的な例として、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉などの金属粉；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使われてもよい。
前記正極は、正極活物質と導電材の結合と、集電体に対する結合のためにバインダーをさらに含んでもよい。前記バインダーは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン－ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合剤などを単独または混合して使ってもよいが、必ずこれらに限定されことではなく、当該技術分野においてバインダーで使われるものであれば、いずれも可能である。
前記正極集電体は、前記負極集電体で前述したとおりであり、一般に、正極集電体はアルミニウム薄板が利用されてもよい。
前記のような正極は、常法にしたがって製造されてもよく、具体的には、正極活物質と導電材及びバインダーを有機溶媒上で混合して製造した正極活物質層形成用組成物を集電体上に塗布及び乾燥し、選択的に電極密度を向上させるために集電体に圧縮成形して製造してもよい。この時、前記有機溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができ、容易に蒸発することを使うことが好ましい。具体的には、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、水、イソプロピルアルコールなどを挙げることができる。
前記正極組成物を正極集電体上に、当業界で知られている常法を用いてコーティングすることができ、例えば、ディッピング（ｄｉｐｐｉｎｇ）法、スプレイ（ｓｐｒａｙ）法、ロールコート（ｒｏｌｌ ｃｏｕｒｔ）法、グラビア印刷法、バーコート（ｂａｒ ｃｏｕｒｔ）法、ダイ（ｄｉｅ）コーティング法、コンマ（ｃｏｍｍａ）コーティング法、またはこれらの混合方式など多様な方式を利用してもよい。
このようなコーティング過程を経た正極及び正極組成物は、以後、乾燥過程を通して溶媒や分散媒の蒸発、コーティング膜の稠密性、及びコーティング膜と集電体との密着性などがなされる。この時、乾燥は通常の方法によって実施され、これを特に制限しない。
正極と負極の間は、通常の分離膜が介在されてもよい。前記分離膜は、電極を物理的に分離する機能を有する物理的分離膜であって、通常の分離膜で使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解液イオンの移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れていることが好ましい。
また、前記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁しながら正極と負極の間でリチウムイオンの輸送を可能とする。このような分離膜は、多孔性で非伝導性または絶縁性である物質からなってもよい。前記分離膜は、フィルムのような独立的部材であるか、または正極及び／または負極に加えられたコーティング層であってもよい。
ポリオレフィン系多孔性膜の例としては、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した膜を挙げることができる。
また、前述したポリオレフィン系多孔性膜の他に、例えば、ポリフェニレンオキシド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリアミド（ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリアセタール（ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ）、ポリエーテルスルホン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎｅ）、ポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）などをそれぞれ単独で、またはこれらを混合した高分子で形成した不織布が可能であり、このような不織布は、多孔性ウェブ（ｗｅｂ）を形成する繊維形態であって、張繊維で構成されたスパンボンド（ｓｐｕｎｂｏｎｄ）またはメルトブローン（ｍｅｌｔｂｌｏｗｎ）形態を含む。
前記分離膜の厚さは特に制限されないが、１ないし１００μｍ範囲が好ましく、より好ましくは、５ないし５０μｍ範囲である。前記分離膜の厚さが１μｍ未満の場合は、機械的物性を維持することができず、１００μｍを超える場合は、前記分離膜が抵抗層として作用するようになって電池性能が低下する。
前記分離膜の気孔の大きさ及び気孔度は特に制限されないが、気孔の大きさは、０．１ないし５０μｍで、気孔度は１０ないし９５％であることが好ましい。前記分離膜の気孔の大きさが０．１μｍ未満であるか、気孔度が１０％未満であれば、分離膜が抵抗層で作用するようになるし、気孔の大きさが５０μｍを超えるか、気孔度が９５％を超える場合は、機械的物性を維持することができない。
前記リチウム二次電池の電解液は、リチウム塩含有電解液であって、水系または非水系電解液であってもよく、好ましくは、有機溶媒電解液とリチウム塩からなる非水系電解質である。これらの以外に有機固体電解質または無機固体電解質などが含まれてもよいが、これらのみに限定されることではない。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどが制限されずに使われてもよい。例えば、前記リチウム塩の陰イオンでは、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４－、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上を含むことができる。
前記非水系電解液に含まれる有機溶媒では、リチウム二次電池用電解液に通常使われるものなどを制限されずに使用してもよく、例えば、エーテル、エステル、アミド、線形カーボネート、環状カーボネートなどをそれぞれ単独、または２種以上混合して使用してもよい。その中で、代表的に環状カーボネート、線形カーボネート、またはこれらの混合物であるカーボネート化合物を含んでもよい。
前記環状カーボネート化合物の具体例としては、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、１，２－ブチレンカーボネート、２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート及びこれらのハロゲン化物からなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物がある。これらのハロゲン化物としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＦＥＣ）などがあり、これに限定されることではない。
また、前記線形カーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物などが代表的に使われてもよいが、これに限定されることではない。
特に、前記カーボネート系有機溶媒の中で、環状カーボネートであるエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高くて電解質内のリチウム塩をもっとよく解離させられるし、このような環状カーボネートにジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートのような低粘度、オイル低誘電率線形カーボネートを適度な割合で混合して使えば、より高い電気伝導率を有する電解液を作ることができる。
また、前記有機溶媒の中で、エーテルでは、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル及びエチルプロピルエーテルからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使用してもよいが、これに限定されることではない。
そして、前記有機溶媒の中でエステルとしては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、σ－バレロラクトン及びε－カプロラクトンからなる群から選択されるいずれか一つ、またはこれらの中で２種以上の混合物を使うことができるが、これに限定されることではない。
前記非水系電解液の注入は、最終製品の製造工程及び要求物性に応じて、電気化学素子の製造工程中、適切な段階で行われてもよい。つまり、電気化学素子の組立前または電気化学素子の組立の最終段階などで適用されてもよい。
一例として、前記正極、分離膜及び負極が順に積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れてから、電解液を注液し、キャッププレート及びガスケットで封止して組立て、リチウム二次電池を製造することができる。
本発明によるリチウム二次電池は、一般工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外もセパレーターと電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、前記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などであってもよい。
この時、リチウム二次電池は、使用する正極材質及び分離膜の種類によってリチウム－硫黄電池、リチウム－空気電池、リチウム－酸化物電池、リチウム前固体電池など、多様な電池で分類可能である。前記リチウム二次電池は、ケースの形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などで分類されてもよく、そのケースの内部に収納される形態によって例えばゼリー－ロ－ル型、スタック型、スタック－フォールディング型（スタック－Ｚ－フォールディング型を含む）、またはラミネーション－スタック型であってもよい。また、リチウム二次電池のサイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、該分野に広く知られているので、詳細は省略する。
本発明によるリチウム二次電池は、高い安定性が求められるデバイス電源で使われる。前記デバイスの具体例としては、電池的モーターから動力を得て動くパワーツール（Ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されることではない。
以下、本発明を理解し易くするため、好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正ができることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
＜実施例１＞
（１）電極製造
１００μｍ厚さのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面にコーティング層としてシリコーン系コーティング層をスロットダイ方法で０．２μｍ厚さでコーティングした後、一面にイオン導電性保護層でＰＤＭＳ（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）物質を０．１μｍ厚さでスロットダイ方法でコーティングし、離形コーティングフィルム／イオン導電性保護層を製造した。前記イオン導電性保護層の上に５５０℃温度で気相蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）の方法でリチウム金属を２０μｍ厚さでコーティングした。前記製造された離形コーティングフィルム／イオン導電性保護層／リチウム電極を８μｍ厚さの銅ホイルの両面に２５℃ロールプレスでラミネーションして電極を製造した。
（２）リチウム二次電池製造
正極活物質でＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）を用いて正極を製造した。Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒で、ＬＣＯ：スーパー－Ｐ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）：ＰＶＤＦ＝９５：２．５：２．５重量比で混合してスラリーを製造し、厚さ１２μｍのアルミニウムホイルにコーティングして７０μｍ厚さの正極を製造した。
前記（１）で製造された電極を負極とし、前記正極と負極の間に厚さ２０μｍのポリエチレンを分離膜で介在させた後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：２：１（ｖ／ｖ）溶媒にリチウム塩でＬｉＰＦ６ １．０Ｍ、添加剤でビニレンカーボネート（ＶＣ）２重量％を含む電解液を注入し、リチウム二次電池を製造した。
＜実施例２＞
（１）電極製造
前記離形コーティングフィルムの一面にＰＶＤＦ－ＨＦＰ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を０．１μｍ厚さでスロットダイ方法でコーティングし、イオン導電性保護層を形成したことを除いて、実施例１と同様の方法で電極を製造した。
（２）リチウム二次電池製造
前記電極を負極として実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
＜比較例１＞
（１）電極製造
１００μｍのリチウムホイルをドライルーム内で常温でロールプレス工程を通して８μｍ銅ホイルの両面に２０μｍの厚さで電極を形成した。
（２）リチウム二次電池製造
前記電極を負極として実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
＜比較例２＞
（１）電極製造
８μｍの銅ホイルの両面に５５０℃温度で気相蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）の方法でリチウム金属を２０μｍ厚さでコーティングして電極を形成した。
（２）リチウム二次電池製造
前記電極を負極として実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
＜実験例１＞
ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を利用して前記実施例１、２及び比較例１、２のリチウム電極の表面酸化膜の厚さを分析し、その結果を下記表１に示す。
前記表１を参考すれば、表面酸化膜の総厚さは、比較例１＞比較例２＞実施例１＞実施例２の順で薄いことを確認することができ、第１酸化層ないし第３酸化層も同様の傾向を示すことが分かる。
前記表１の結果から、離形コーティングフィルムを使ってリチウム金属の大気との接触を遮断した実施例１及び２のリチウム電極の表面酸化膜、及びこれを構成する第１酸化層ないし第３酸化層の厚さが薄いと確認された。
しかし、大気との接触がなされた比較例１及び２のリチウム電極は、実施例１及び２より表なら酸化膜及びこれを構成する第１酸化層ないし第３酸化層の厚さが厚いことを確認することができた。
＜実験例２＞
充電：律速０．２Ｃ、電圧４．２５Ｖ、ＣＣ／ＣＶ （５％ ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｕｔ ａｔ１Ｃ）
放電：律速０．５Ｃ、電圧３Ｖ、ＣＣ
前記条件でサイクルを繰り返しながら電池の初期容量に対して放電容量が８０％に達した時のサイクル数を測定し、その結果を下記表２で示す。
前記表２を参考すれば、本発明によって離形コーティングフィルムを使って大気との接触が遮られたリチウム電極は、大気と接触された比較例１及び２より寿命特性が約２ないし４倍まで向上したことを確認できる。したがって、表面酸化膜の厚さは、電池の寿命特性に密接に関わることが分かるし、表面酸化膜の厚さが減ると、電池寿命特性が向上することを確認した。
１００．リチウム電極
１１０．リチウム金属層
１２０．表面酸化膜
１２１．第１酸化層
１２２．第２酸化層
１２３．第３酸化層
２００．集電体
３００．イオン導電性保護層
４００．離形コーティングフィルム

Claims (14)

  1. 集電体の少なくとも一面にリチウム電極を含み、
    前記リチウム電極は、厚さが１５ないし５０ｎｍである表面酸化膜（ｎａｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ）が形成された、リチウム二次電池用負極。
  2. 前記表面酸化膜は、前記リチウム電極が前記集電体と接していない一面に形成されたものである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  3. 前記表面酸化膜は、Ｌｉ２Ｏを含む第１酸化層；Ｌｉ２Ｏ及びＬｉＯＨを含む第２酸化層；及びＬｉ２Ｏ、ＬｉＯＨ及びＬｉ２ＣＯ３を含む第３酸化層；を含み、
    前記第１酸化層は、厚さが１０ないし３０ｎｍ、前記第２酸化層は、厚さが４ないし１５ｎｍ、第３酸化層は、厚さが１ないし５ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  4. 前記リチウム電極は、前記集電体と接していない一面にイオン導電性保護層がさらに形成されたことである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
  5. 前記イオン導電性保護層は、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ｃｏ－ヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンイミン、ポリフェニレンテレフタレート、ポリメトキシポリエチレングリコールメタクリレート及びポリ２－メトキシエチルグリシジルエーテルからなる群から選択された１種以上のイオン導電性高分子を含む、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
  6. 前記イオン導電性保護層は、厚さが０．０１～ ５０μｍである、請求項４に記載のリチウム二次電池用負極。
  7. ｉ）離形コーティングフィルムを準備する段階；
    ｉｉ）前記離形コーティングフィルム上にリチウム電極を形成する段階；
    ｉｉｉ）前記リチウム電極と集電体をラミネーションする段階；及び
    ｉｖ）離形コーティングフィルムを剥離する段階；
    を含む、リチウム二次電池用負極の製造方法。
  8. 前記ｉｉ）段階は、離形コーティングフィルム上にイオン導電性保護層をさらに形成し、前記イオン導電性保護層上にリチウム電極を形成することである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  9. 前記離形コーティングフィルムは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフタルアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルイミドからなる群から選択される１種以上の基材フィルムを含む、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  10. 前記離形コーティングフィルムは、基材フィルムの少なくとも一面にシリコーン系、フッ素系及びメラミン系化合物からなる群から選択された１種以上の高耐熱性物質からなるコーティング層を含むものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  11. 前記コーティング層は、厚さが０．０１ないし１μｍである、請求項１０に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  12. 前記リチウム電極は、気相蒸着（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）したり、リチウムホイルを圧延して形成されたものである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  13. 前記離形コーティングフィルムは、剥離力が０．００４ないし０．８ｇｆ／ｍｍである、請求項７に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
  14. 請求項１から６のいずれか一項に記載の負極を含むリチウム二次電池。
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