JP2024019179A - 脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導されたコポリエステル、ならびにそれから作製されたフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、コポリエステル組成物およびフィルム、ならびにそれから作製された他の物品、ならびにそれらを合成するための方法に関し、特に、リチウムイオン固体電池中でセパレーターとして使用するために必要とされる特性を示すコポリエステル組成物およびフィルムを提供する。【解決手段】脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含む、配向されていてもよいコポリエステルフィルムであって、リチウムイオンをさらに含み、フィルム厚みが約25μm以下であるコポリエステルフィルム。コポリエステルフィルムは、リチウムイオン充電式電池中のセパレーターとして使用するのに適している。【選択図】なし
Description
本発明は、コポリエステル組成物およびフィルム、ならびにそれから作製された他の物品、ならびにそれらを合成するための方法に関する。特に、本発明は、リチウムイオン固体電池中でセパレーターとして使用するために必要とされる特性を示すコポリエステル組成物およびフィルムに関する。
リチウムイオン電池は、家電および再生可能エネルギーの貯蔵装置の需要が増大していることが一因で、予知し得る将来にわたり継続的に増えることになる充電式電池の分野において、広く使用される。電池の動作の間(すなわち、充放電の間)に、リチウムイオンは、陰極と陽極との間を移動する。市販のリチウムイオン電池は、通常、リチウム塩を含有する液体およびゲル電解質、ならびに微多孔性セパレーターを含む湿式電池として提供される。微多孔性セパレーターは、2つの活性固体電極の間に、およびそれらに接して配置される。一般的に、リチウムイオン電池用の微多孔性セパレーターは、約20μm~約25μmの厚みを有し、延伸されたポリオレフィンフィルム(特に、ポリエチレンおよびポリプロピレン)がベースである。セパレーターは、その孔を介する液体またはゲル電解質の移動を可能とし、これにより、リチウムイオンの移動を可能とするが、電池中の陰極と陽極との直接的な電気接触を防止する。しかしながら、発火さらには破裂することが知られている湿式リチウムイオン電池の安全性については懸念が残る。多孔性網状構造は、陰極と陽極との間でリチウムデンドライトの成長を導く可能性があり、これが、電池の短絡、熱暴走、および引火性を生じさせることもある。引火性リスクは、ポリオレフィンの相対的に低いガラス転移温度および溶融温度によって悪化する。セパレーターとしてのポリオレフィンフィルムのさらなる欠点は、相対的に低い機械的強度、特に、相対的に低い二軸延伸フィルムの横方向における引張強さである。
上の安全性への懸念のうちのいくつかを低減させる乾電池が開発されてきた。これらの乾電池は、陽極と陰極との間に固体セパレーターを含み、これが、電極間の接触を防止し、デンドライトの成長に対する物的障壁となる。乾電池では、潜在的に可燃性の液体電解質は除かれる。したがって、セパレーターは、セパレーターおよび電解質の両方として効果的に機能しなければならないため、リチウムイオン電池に関しては、セパレーターは、その構造内のリチウムイオンの移動を可能としなければならない。そのようなリチウム導電性固体セパレーターは、大きく2つの群へと分類できる。第1の群は、LiPON(リチウムリン酸窒化物、Li2PO2N)、LLTO(リチウムランタンチタン酸化物)、またはLGPS(Li10GeP2S12)などのセラミックがベースの、無機リチウムイオン導電体の使用に焦点を置く。そのような無機リチウムイオン導電体は、薄手フィルムとして供され、一般的にスパッタリング法を使用して堆積される。しかしながら、堆積速度が遅く、加工は、表面が小さなコイン型電池に限られる。典型的には、セラミック導電体では、最大10-1S・cm-1の導電率が可能である。第2の群は、塩基性ポリマーとしてのポリエチレンオキシド(PEO)、およびLiClO4などのリチウム塩を用いたポリマーフィルムの使用に焦点を置くが、室温での導電率は、一般的に、セラミック導電体よりも劣っている。
さらに、電池の動作の間に、陰極および陽極の体積が変化する。したがって、セパレーターは、体積のこれらの変動を配慮する必要がある。セパレーターが堅すぎる場合、それが充放電サイクル中に損傷するか、またはサイクル性能が限定的になることもある。
さらに、電池の動作の間に、陰極および陽極の体積が変化する。したがって、セパレーターは、体積のこれらの変動を配慮する必要がある。セパレーターが堅すぎる場合、それが充放電サイクル中に損傷するか、またはサイクル性能が限定的になることもある。
国際公開第2017/005903号は、熱可塑性ブロックエラストマーおよび無機金属塩を含む固体ポリマー電解質のキャスト厚手フィルム、ならびにリチウムイオン充電式電池中のセパレーターとしてのそれらの使用を開示する。熱可塑性ブロックエラストマーは、ポリエステル、ポリアミドまたはジアミドハードブロック、およびポリアルキレンオキシドのイオン導電性ソフトブロックを含む。ポリエステルブロックは、好ましくはブチレンテレフタレートから誘導され、ポリアルキレンオキシドブロックは、エラストマーの50質量%よりも高い濃度で取り込まれる。記載されているポリマーは、純粋なブロックコポリマーであり、すなわちハードおよびソフトブロックは無作為に分布せずに、高度に秩序化される(本明細書に記載されるようなB値が0であるブロックポリマーに相当する)。これらの純粋なブロックコポリマーの高度に秩序化された性質は、ポリマーが高結晶質であることを意味する。
国際公開第2017/005903号は、固体ポリマー電解質の総可塑剤含有量が、15質量%未満であることを開示する。しかしながら、可塑剤ならびに追加費用の存在が、導電性などの、フィルムの他の所望の特性に悪影響を及ぼす可能性があった。さらに、可塑剤は、使用する間にフィルムセパレーターから浸出する可能性があり、電池に悪影響を及ぼす可能性があった。
国際公開第2017/005903号で例示される厚手フィルムの厚みは、200~500μmである。しかしながら、厚いセパレーターフィルムの使用は、エネルギー密度を増大させるため、および/または電池のサイズを最小化するために、セパレーターが可能な限り薄いことが望ましいので、不都合である。この文献の厚手フィルムは、キャスティングプロセスによって調製される。典型的には、キャスティングプロセスにより形成されたフィルムは、配向プロセス(例えば、フィルムは、1つまたは複数の方向に延伸される)により形成された配向フィルムほど、機械的に頑健ではない。
国際公開第2017/005903号で例示される厚手フィルムの厚みは、200~500μmである。しかしながら、厚いセパレーターフィルムの使用は、エネルギー密度を増大させるため、および/または電池のサイズを最小化するために、セパレーターが可能な限り薄いことが望ましいので、不都合である。この文献の厚手フィルムは、キャスティングプロセスによって調製される。典型的には、キャスティングプロセスにより形成されたフィルムは、配向プロセス(例えば、フィルムは、1つまたは複数の方向に延伸される)により形成された配向フィルムほど、機械的に頑健ではない。
米国特許第2009/0117362号は、少なくとも1つのポリエーテルブロックコポリマーおよび少なくとも1つのポリエステルがベースのポリマー混合物を含む、通気性二軸配向フィルムを開示する。この文献に開示されるフィルムが、リチウムイオンも含有できたか、または電池セパレーターとして使用できたという示唆は、この文献中には存在しない。
米国特許第5882800号は、ポリエステル材料の基材層、ならびにポリエステル/ポリアルキレンオキシドコポリマーおよび塩を含む帯電防止層を備えるポリマーフィルムを開示し、コポリマー/塩の質量の比率は、0.1~100/1の範囲内にある。コポリマーは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンオキシドブロックコポリマーであり、塩は、好ましくは、アルカリ金属塩である。フィルムは、相対湿度が低い場合でさえ、低い表面抵抗率を有すると言われている。
米国特許第5882800号は、ポリエステル材料の基材層、ならびにポリエステル/ポリアルキレンオキシドコポリマーおよび塩を含む帯電防止層を備えるポリマーフィルムを開示し、コポリマー/塩の質量の比率は、0.1~100/1の範囲内にある。コポリマーは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンオキシドブロックコポリマーであり、塩は、好ましくは、アルカリ金属塩である。フィルムは、相対湿度が低い場合でさえ、低い表面抵抗率を有すると言われている。
米国特許第5138024号は、芳香族ジカルボン酸(例えば、ジメチルテレフタレート)のジアルキルエステルを、エチレングリコール、低分子量のポリ(エチレングリコール)、およびスルホン酸置換芳香族ジカルボキシレート(例えば、ナトリウムスルホイソフタル酸)の塩と、同時に、第1段階の反応で、ホスファイトまたはホスフェート安定化剤の存在下で反応させることにより合成された、コポリエステルを開示する。さらに、第一段階の中間生成物を、第2段階で、重縮合触媒の存在下で反応させて、所望の分子量のランダムコポリエステルを得る。コポリエステルは、押出されて、配向およびヒートセット後に優れた透明性を有すると言われ、写真用フィルム支持体として有益であると言われるフィルムを形成する。
特開平07-62118は、気体遮断性および耐ピンホール性を有すると言われるフィルムを開示する。ポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル化可能な誘導体がベースのジカルボン酸成分、およびエチレングリコールがベースで数平均分子量(Mn)が500~6000のポリエチレングリコールを0.5~10質量%含むジオール成分からなる。フィルムは、250℃よりも高い融点、10%未満のかすみ、および24時間当たり1000ml/m2未満の酸素透過性を有する。
本発明の目的は、前述の問題のうちの1つまたは複数に対処することである。特に、本発明の目的は、リチウムイオン固体電池、すなわち上記した乾電池の構成中の、または液体電解質を含むリチウムイオン電池中のセパレーターとして改良された組成物およびフィルムを提供することである。特定の目的は、リチウムイオン固体電池中のセパレーターとして改良された組成物およびフィルムを提供することである。特定の目的は、既存のリチウム導電性セパレーター、特にリチウム導電性固体セパレーターの導電性を少なくとも維持し、かつ好ましくは既存のリチウム導電性セパレーター、特にリチウム導電性固体セパレーターの導電性を改善し、ならびに/または薄い厚みで良好な機械的強度および寸法安定性を示す組成物およびフィルムを提供することである。本発明の特定の目的は、既存のリチウム導電性セパレーター、特にリチウム導電性固体セパレーターの導電性を少なくとも維持し、かつ好ましくは既存のリチウム導電性セパレーター、特にリチウム導電性固体セパレーターの導電性を改善し、薄い厚みで良好な機械的強度および寸法安定性を示す一方で、組成物の良好な加工性(特に、溶融加工性)およびフィルム形成の容易さを確かなものとする組成物およびフィルムを提供することである。
本発明の第1の態様にしたがって、脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含むコポリエステルフィルムであって、リチウムイオンをさらに含み、フィルム厚みが25μm以下であるコポリエステルフィルムが提供される。
本発明のコポリエステルフィルムは、固体電解質として適切である。したがって、コポリエステルフィルムは、単なる表面の導電性というよりはむしろ、体積導電性を示す。発明者は、驚くべきことに、本発明のフィルムが、薄い厚みで良好な導電性および高い機械的強度の優れた組み合わせを示す固体セパレーターとして適切である一方で、フィルムが誘導される組成物の良好な加工性により形成するのが容易なままであることを発見した。そのようなセパレーターは、特に高温で優れた寸法安定性を示し、典型的な電池サイクル中の電極の体積変動を許容できる。
本明細書で使用する場合、「コポリエステル」という用語は、エステル結合を含み、3つ以上のタイプのコモノマーから誘導されるポリマーを指す。本明細書に記載されるコポリエステルは、熱可塑性である。
本発明のコポリエステルフィルムは、固体電解質として適切である。したがって、コポリエステルフィルムは、単なる表面の導電性というよりはむしろ、体積導電性を示す。発明者は、驚くべきことに、本発明のフィルムが、薄い厚みで良好な導電性および高い機械的強度の優れた組み合わせを示す固体セパレーターとして適切である一方で、フィルムが誘導される組成物の良好な加工性により形成するのが容易なままであることを発見した。そのようなセパレーターは、特に高温で優れた寸法安定性を示し、典型的な電池サイクル中の電極の体積変動を許容できる。
本明細書で使用する場合、「コポリエステル」という用語は、エステル結合を含み、3つ以上のタイプのコモノマーから誘導されるポリマーを指す。本明細書に記載されるコポリエステルは、熱可塑性である。
コポリエステルの芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸から選択される。本発明において使用されてもよい他の芳香族ジカルボン酸は、イソフタル酸およびフタル酸を含む。ナフタレンジカルボン酸は、2,5-、2,6-、または2,7-ナフタレンジカルボン酸から選択できる。好ましくは、本発明において使用される芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸である。
コポリエステルの脂肪族ジオールは、好ましくはC2、C3、またはC4脂肪族ジオールから、より好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、および1,4-ブタンジオールから、より好ましくはエチレングリコールおよび1,4-ブタンジオールから、ならびにより好ましくはエチレングリコールから選択される。
コポリエステルの脂肪族ジオールは、好ましくはC2、C3、またはC4脂肪族ジオールから、より好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、および1,4-ブタンジオールから、より好ましくはエチレングリコールおよび1,4-ブタンジオールから、ならびにより好ましくはエチレングリコールから選択される。
コポリエステルのポリ(アルキレンオキシド)は、好ましくはC2-C15、好ましくはC2-C10、好ましくはC2-C6アルキレン鎖から選択される。ポリ(アルキレンオキシド)は、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリプロピレングリコール(PPG)、およびポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール(PTMO)、好ましくはポリエチレングリコールから選択されてもよい。エチレンオキシド末端ポリ(プロピレンオキシド)セグメントも使用されてもよい。ポリ(アルキレンオキシド)の混合物が使用でき、一実施形態では、コポリエステルは、単に1つのタイプのポリ(アルキレンオキシド)残基を含む。
ポリ(アルキレンオキシド)の質量平均分子量(MW)は、好ましくは約200g/mol~20000g/mol、好ましくは約200g/mol~5000g/mol、好ましくは約3500g/mol以下、好ましくは約3450g/mol以下、好ましくは約400g/mol~3350g/mol、好ましくは少なくとも約500g/mol、好ましくは約500g/mol~2200g/mol、最も好ましくは約500g/mol~1500g/mol、好ましくは約800g/mol~約1200g/mol、および好ましくは約1000g/molである。ポリ(アルキレンオキシド)の質量平均分子量(MW)は、好ましくは少なくとも約200g/mol、好ましくは少なくとも約400g/mol、好ましくは少なくとも約500g/molおよび好ましくは少なくとも約800g/mol、例えば少なくとも約1000g/molである。ポリ(アルキレンオキシド)の質量平均分子量(MW)は、好ましくは約20000g/mol以下、好ましくは約5000g/mol以下、好ましくは約3500g/mol、および好ましくは約2200g/mol以下、例えば約1500g/mol以下である。
ポリ(アルキレンオキシド)の分子量が高すぎる場合、ジカルボン酸および脂肪族ジオールと共重合して、信頼性の高いフィルム形成のための十分高い溶融粘度を持つコポリエステルを形成することがより困難になることが分かっている。加えて、ポリ(アルキレンオキシド)の分子量が高すぎる場合、導電性は、以下に記載されるように低減されることもあることが分かっている。
文脈が特に明確に示さない限り、本明細書で使用する場合の分子量という用語は、本明細書に記載されるような方法により測定される質量平均分子量(Mw)を指す。
文脈が特に明確に示さない限り、本明細書で使用する場合の分子量という用語は、本明細書に記載されるような方法により測定される質量平均分子量(Mw)を指す。
数平均分子量(Mn)も、本明細書に記載されるポリ(アルキレンオキシド)を特徴付けるために使用されることもある。ポリ(アルキレンオキシド)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは約150g/mol~15000g/mol、好ましくは約150g/mol~4000g/mol、好ましくは約3000g/mol以下、好ましくは約300g/mol~3000g/mol、好ましくは少なくとも約400g/mol、好ましくは約400g/mol~2000g/mol、最も好ましくは約400g/mol~1300g/mol、好ましくは約700g/mol~約1000g/mol、および好ましくは約800g/molである。ポリ(アルキレンオキシド)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは少なくとも約150g/mol、好ましくは少なくとも約300g/mol、好ましくは少なくとも約400g/mol、および好ましくは少なくとも約700g/mol、例えば約800g/molである。ポリ(アルキレンオキシド)の数平均分子量(Mn)は、好ましくは約18000g/mol以下、好ましくは約4000g/mol以下、好ましくは約3000g/mol、および好ましくは約2000g/mol以下、例えば約1300g/mol以下である。
多分散指数PDI(または、分散度D)は、Mw/Mnとして定義される。多分散指数は、ポリマー(異なるサイズの巨大分子の混合物である)を含む異なる巨大分子のサイズの均一性(または不均一性)の測定値である。多分散指数が1の組成物(すなわち、それは単分散である)は、各々が同じサイズを有する巨大分子(デンドリマーなど)からなる。巨大分子の単分散組成物は、典型的には、非重合プロセスにより作製され、典型的には、ポリマーとは称されない。
コポリエステルのポリ(アルキレンオキシド)は、好ましくは1以上、好ましくは少なくとも約1.01、好ましくは少なくとも約1.1、好ましくは少なくとも約1.2、ならびに好ましくは約2.0以下、好ましくは約1.8以下、好ましくは約1.6以下、ならびに好ましくは約1.01~約2.0、好ましくは約1.1~約1.8、および好ましくは約1.2~約1.6の多分散指数を有する。一旦MwおよびMnの値が分かれば、PDIを決定できる。
コポリエステルのポリ(アルキレンオキシド)は、好ましくは1以上、好ましくは少なくとも約1.01、好ましくは少なくとも約1.1、好ましくは少なくとも約1.2、ならびに好ましくは約2.0以下、好ましくは約1.8以下、好ましくは約1.6以下、ならびに好ましくは約1.01~約2.0、好ましくは約1.1~約1.8、および好ましくは約1.2~約1.6の多分散指数を有する。一旦MwおよびMnの値が分かれば、PDIを決定できる。
コポリエステルは、エステル結合により結び付いた交互に繰り返すランダム長配列を含むブロック(セグメント化)コポリマーであってもよい。そのようなコポリエステルは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される半結晶性(またはハード)セグメント、ならびにポリ(アルキレンオキシド)から誘導される非晶質(またはソフト)セグメントを示す。ハードセグメントは、[R1-O-C(=O)-A-C(=O)-O]の反復単位から構成され、式中、R1は、脂肪族ジオールから誘導され、Aは、上記で定義された芳香族ジカルボン酸から誘導される芳香環(好ましくは、フェニルまたはナフチル)である。ソフトセグメントは、[R-O]の反復単位から構成され、式中、Rは、ポリ(アルキレンオキシド)のアルキレン鎖である。ソフトセグメントは、エステル結合を介して、前記芳香族ジカルボン酸で末端修飾されてもよい。
さらなる実施形態では、コポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、およびポリ(アルキレンオキシド)単位が、コポリエステル主鎖中にランダムな配列で配置しているランダムコポリマーである。
さらなる実施形態では、コポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、およびポリ(アルキレンオキシド)単位が、コポリエステル主鎖中にランダムな配列で配置しているランダムコポリマーである。
ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーのこれらの両極端の間には、本明細書において「ブロック様(block-like)」コポリマーと呼ばれるコポリエステルが存在する。ブロック様コポリマーでは、ポリ(アルキレンオキシド)単位が、芳香族ジカルボン酸単位間にブロックコポリマーよりもかなりの程度で点在し、その結果、上述の結晶性(またはハード)セグメントは、平均して、ブロックコポリマーよりも著しく短い。コポリマー鎖中のコモノマー単位の配列、すなわちコポリエステルのランダム性の程度は、当技術分野において公知の慣例の技術を使用し、好ましくは本明細書に記載されるような13C NMRスペクトル分析により測定されてもよい。コポリエステルは、ベルヌーイモデルにより定義されるように、純粋なブロックコポリマーを表す0の値および統計的にランダムコポリマーを表す1の値を用いてランダム性の程度Bを定量化することにより、ブロック、ブロック様、またはランダムコポリエステルとして特徴付けることができる。
好ましくは、Bは、約0.1~1.0、好ましくは約0.2~約0.95、好ましくは約0.3~約0.9、好ましくは約0.4~約0.8、例えば約0.5~約0.7の範囲内にある。コポリエステルは、好ましくは、少なくとも約0.1、好ましくは少なくとも約0.2、好ましくは少なくとも約0.3、および好ましくは少なくとも約0.4、例えば少なくとも約0.5のBの値を有する。コポリエステルは、好ましくは、1.0以下、好ましくは約0.95以下、好ましくは約0.9以下、好ましくは約0.8、および好ましくは約0.7以下のBの値を有する。
好ましくは、本発明のコポリマーは、「ブロック様」コポリエステルまたはランダムコポリエステルである。
より好ましくは、本発明のコポリマーは、「ブロック様」コポリエステルであり、本明細書に記載したようなポリ(アルキレンオキシド)の分子量を選択することにより入手可能である。
好ましくは、本発明のコポリマーは、「ブロック様」コポリエステルまたはランダムコポリエステルである。
より好ましくは、本発明のコポリマーは、「ブロック様」コポリエステルであり、本明細書に記載したようなポリ(アルキレンオキシド)の分子量を選択することにより入手可能である。
ポリ(アルキレンオキシド)の分子量は、コポリマー中のコモノマーの配列、およびブロック、ブロック様、またはランダムコポリマーとしてのコポリマーの特徴付けに対して著しい影響を持つことが分かっている。したがって、低分子量ポリ(アルキレンオキシド)は、ランダムコポリマーの形成を促進し、および高分子量ポリ(アルキレンオキシド)は、ブロックコポリマーの形成を促進する。ブロックコポリマーは、典型的には、対応するランダムコポリマーに対して、非常に結晶化しやすい傾向、およびより高い溶融温度を示す。より高い溶融温度は、好ましくは、本発明では避けられるが、これは、より高い加工温度が必要となり、分解のリスクがより高いためである。加えて、純粋なブロックコポリマーが結晶化する傾向の増加を避けることが、本発明において好ましいが、これは、これによりコポリマーの構造内におけるリチウムイオンの移動が妨害され、その導電性が低減することがあるためである。
本発明では、芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導される反復単位の割合は、Sω(またはソフト質量(soft weight))として定義され、これは、コポリエステルの総分子量のパーセンテージとしてのこれらの非晶質(またはソフト)セグメントの総分子量である。芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される反復単位の割合は、Hω(またはハード質量(hard weight))として定義され、これは、コポリエステルの総分子量のパーセンテージとしてのこれらの半結晶(またはハード)セグメントの総分子量である。言い換えれば、これらのソフトおよびハード質量の割合は、以下の方程式を使用して計算され:
式中、ωTA-PEGおよびωTA-EGは、それぞれコポリエステルの合計質量のうちのポリ(アルキレンオキシド)に共有結合したテレフタル酸単位、および脂肪族ジオールに共有結合したテレフタル酸単位の質量分率である。
好ましくは、Sωは、約5~約70%、好ましくは約5~約50%、好ましくは約10~約50%、好ましくは約10~約40%、好ましくは約10~約30%の範囲内にあり、好ましくは少なくとも5%、好ましくは少なくとも10%、好ましくは少なくとも15%、好ましくは少なくとも20%、好ましくは少なくとも25%、好ましくは70%以下、好ましくは50%以下、好ましくは40%以下、好ましくは30%以下である。
コポリエステル中のポリ(アルキレンオキシド)の量を増大させると、一般的に導電性が増大することが知られている一方で、本発明者らは、コポリエステルへと取り込まれるポリ(アルキレンオキシド)が多すぎる場合に溶融粘度が低すぎて信頼性の高いフィルムの形成ができなくなり、ポリ(アルキレンオキシド)のコポリエステルへの重合を完了させることがより困難となることを発見した。発明者はさらに、ポリ(アルキレンオキシド)の量が多いコポリエステルが、非常に結晶化しやすい傾向を示すことを発見し、このことが、最終的なフィルムの導電性に悪影響を及ぼすように見える。
コポリエステル中のポリ(アルキレンオキシド)の量を増大させると、一般的に導電性が増大することが知られている一方で、本発明者らは、コポリエステルへと取り込まれるポリ(アルキレンオキシド)が多すぎる場合に溶融粘度が低すぎて信頼性の高いフィルムの形成ができなくなり、ポリ(アルキレンオキシド)のコポリエステルへの重合を完了させることがより困難となることを発見した。発明者はさらに、ポリ(アルキレンオキシド)の量が多いコポリエステルが、非常に結晶化しやすい傾向を示すことを発見し、このことが、最終的なフィルムの導電性に悪影響を及ぼすように見える。
好ましくは、コポリエステルフィルムは、本質的に可塑剤を含まない。好ましくは、可塑剤の質量の合計量(存在する場合)は、100%のフィルムの質量に基づいて、15%以下、好ましくは10%以下、好ましくは5%以下、好ましくは2%以下である。好ましくは、可塑剤の質量の合計量は、100%のフィルムの質量に基づいて約0%である(例えば、存在しない)。可塑剤は、組成物に添加されて、その粘度、可撓性、作業性、および/または延伸性を低減させる材料である。本発明のコポリエステルフィルムを可塑化するように作用できる材料は、当業者に周知されている。有利には、本発明のポリエステルフィルムを調製するのに使用される可塑剤の量は、減少させるか、または好ましい実施形態では完全に除去できる。
本発明のコポリエステルフィルムはさらに、リチウムイオンを含む。リチウムイオンは、リチウムカチオンと負電荷を帯びた酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス中に適切に存在し、内部に保持される。
リチウムイオンは、1つまたは複数のタイプのリチウム塩から誘導されてもよい。
本発明のコポリエステルフィルムはさらに、リチウムイオンを含む。リチウムイオンは、リチウムカチオンと負電荷を帯びた酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス中に適切に存在し、内部に保持される。
リチウムイオンは、1つまたは複数のタイプのリチウム塩から誘導されてもよい。
適切なリチウム塩を決定するとき、溶解性、導電性、電気化学的および熱的安定性、ならびにコストが考慮されるべきである。あらゆる適切なリチウム塩が使用されてもよいが、好ましくは、リチウム塩は:
(i) 芳香族カルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸;
(ii) 脂肪族ジカルボン酸、好ましくは酢酸、グリコール酸、またはコハク酸を含む脂肪族カルボン酸;
(iii) 炭酸;
(iv) フェノール酸(好ましくはサリチル酸);
(v) 過塩素酸またはリン酸などの鉱酸、特にリン酸;および
(vi) ホウ酸、好ましくはビス(オキサレート)ホウ酸、
のリチウム塩から選択される。
リチウム塩は、上に示した(i)~(v)のリチウム塩から選択されていてもよい。
(i) 芳香族カルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸;
(ii) 脂肪族ジカルボン酸、好ましくは酢酸、グリコール酸、またはコハク酸を含む脂肪族カルボン酸;
(iii) 炭酸;
(iv) フェノール酸(好ましくはサリチル酸);
(v) 過塩素酸またはリン酸などの鉱酸、特にリン酸;および
(vi) ホウ酸、好ましくはビス(オキサレート)ホウ酸、
のリチウム塩から選択される。
リチウム塩は、上に示した(i)~(v)のリチウム塩から選択されていてもよい。
したがって、適切なリチウム塩は:テレフタル酸二リチウム(DLTA)、グリコール酸リチウム、安息香酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、過塩素酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、リン酸リチウム、サリチル酸リチウム、コハク酸リチウム、およびビス(オキサラト)ホウ酸リチウムを含む。
好ましくは、リチウム塩は、有機リチウム塩である。
好ましい実施形態では、リチウム塩は、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸の塩である。したがって、好ましいコポリエステルがテレフタル酸から誘導される場合、リチウム塩は、好ましくは、テレフタル酸一または二リチウム、好ましくはテレフタル酸二リチウムから選択される。本発明者らは、テレフタル酸二リチウムが、熱安定性およびコストの理由で特に好ましいことを見出した。
好ましくは、リチウム塩は、有機リチウム塩である。
好ましい実施形態では、リチウム塩は、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸の塩である。したがって、好ましいコポリエステルがテレフタル酸から誘導される場合、リチウム塩は、好ましくは、テレフタル酸一または二リチウム、好ましくはテレフタル酸二リチウムから選択される。本発明者らは、テレフタル酸二リチウムが、熱安定性およびコストの理由で特に好ましいことを見出した。
他の好ましいリチウム塩は、前述の酸、特にカルボン酸、特にジカルボン酸、特に芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸のアルコキシレートエステルから選択されてもよい。そのようなアルコキシレートエステルは、好ましくは脂肪族ジオールから、好ましくはC2-10脂肪族ジオール、好ましくはC2-6脂肪族ジオール、好ましくはC2、C3、またはC4脂肪族ジオール、より好ましくはエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、および1,4-ブタンジオールから、より好ましくはエチレングリコールから誘導される。
特に適切なリチウム塩は、以下の式(I)を有し、二リチウムビスヒドロキシエチルテレフタレート(DL-BHET)と本明細書で称される:
(I)
他のリチウム塩は、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiTFSI)、ヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)、およびテトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF4)を含む、リチウムイオン電池で使用するための適切なリチウム塩を含む。チオシアン酸リチウム(LiSCN)、ヘキサフルオロヒ酸リチウム(LiAsF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、臭化リチウム(LiBr)、ヨウ化リチウム(LiI)、ビス(トリフルオロメタンスルホンイミド)リチウム(LiN(CF3SO2)2)、トリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチドリチウム(LiC(CF3SO2)3)、オルトケイ酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム(LiCF3CO2)、およびビス(フルオロサルファイト)アミドリチウム(LiN(FO2S)2)も含まれる。
好ましくは、リチウム塩は、テレフタル酸二リチウムから選択される。
一実施形態では、リチウムイオンは、リチウムカチオンと、コポリエステルの分極性の電気陰性酸素原子、好ましくは少なくともポリアルキレンオキシド単位の電気陰性酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス内に保持される。
好ましくは、リチウム塩は、テレフタル酸二リチウムから選択される。
一実施形態では、リチウムイオンは、リチウムカチオンと、コポリエステルの分極性の電気陰性酸素原子、好ましくは少なくともポリアルキレンオキシド単位の電気陰性酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス内に保持される。
しかしながら、好ましい実施形態では、リチウムイオンは、リチウムカチオンと、リチウム塩のアニオンとの相互作用によりフィルムのポリマーマトリックス内に保持される。したがって、本実施形態では、コポリエステルフィルムは、リチウム塩を含む。言い換えれば、フィルム中に存在するリチウムイオンは、リチウム塩の形状である。存在するリチウムイオンの、好ましくは少なくとも一部分、好ましくは少なくとも50質量%、好ましくは少なくとも60質量%、好ましくは少なくとも70質量%、好ましくは少なくとも80質量%、好ましくは少なくとも90質量%、好ましくは少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも99質量%、および本質的にすべては、リチウム塩の形状である。リチウム塩は、好ましくはリチウムイオンが誘導されるリチウム塩である。リチウム塩は、上記のリチウム塩から選択され、上記の選好がここで適用される。したがって、この好ましい実施形態では、リチウム塩は、ポリマーマトリックス内に保持される。本実施形態では、リチウム塩は、ポリマー骨格の一部ではなく、すなわち、驚くべきことに、コポリエステルへと重合されていない。言い換えれば、この好ましい実施形態では、リチウム塩のアニオンは、コポリエステルに共有結合されていない。リチウム塩が、コポリエステルが誘導される同じ芳香族ジカルボン酸の塩である上記の好ましい実施形態では、本明細書に記載されるリチウム含有コポリエステルフィルムの驚くべき熱安定性が、コポリエステルのモルフォロジー(morphology)の、リチウム塩のモルフォロジーとの整合(alignment)からもたらされると考えられる。
コポリエステル組成物またはコポリエステルフィルム中に存在するリチウムイオンの量は、好ましくは、約5:1~約1:50、好ましくは約4:1~約1:50、好ましくは約3:1~約1:50、好ましくは約2:1~約1:50、好ましくは約1:1~約1:40、好ましくは約1:2~約1:30、好ましくは約1:4~約1:25のモル比のLi:Oを供するのに効果的であり、ここで、この比率のO原子の数は、ポリ(アルキレンオキシド)残基のO原子の数として定義される。
好ましくは、リチウムイオンは、コポリエステル組成物またはコポリエステルフィルムの総質量に対して、約5.0質量%以下、好ましくは約3.5質量%以下、好ましくは約2.0質量%以下、好ましくは約1.5質量%以下、および好ましくは少なくとも約0.01%、好ましくは少なくとも約0.05%、好ましくは少なくとも約0.10質量%、好ましくは少なくとも約0.25質量%、および好ましくは約0.01質量%~約5.0質量%、好ましくは約0.05質量%~約3.5質量%、好ましくは約0.10質量%~約2.0質量%、好ましくは約0.25質量%~約1.5質量%の量で存在する。
多くのリチウムが取り込まれ過ぎると、粘度が不要に高くなり、これにより溶融物の加工性が低下し、従来のフィルム形成プロセスにおけるフィルム形成が困難なものとなり、また最終的なコポリエステルの分子量の減少を導くこともある。
本明細書に上記されるような、リチウム含有コポリエステルの脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)の反復単位は、共に、好ましくは、前記コポリエステルの総質量に対して、少なくとも96質量%、好ましくは少なくとも97質量%、および好ましくは少なくとも98質量%を構成することが理解されよう。
多くのリチウムが取り込まれ過ぎると、粘度が不要に高くなり、これにより溶融物の加工性が低下し、従来のフィルム形成プロセスにおけるフィルム形成が困難なものとなり、また最終的なコポリエステルの分子量の減少を導くこともある。
本明細書に上記されるような、リチウム含有コポリエステルの脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)の反復単位は、共に、好ましくは、前記コポリエステルの総質量に対して、少なくとも96質量%、好ましくは少なくとも97質量%、および好ましくは少なくとも98質量%を構成することが理解されよう。
本発明の第2の態様にしたがって、脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導される反復単位を含んだコポリエステルを含むコポリエステル組成物であって、リチウムイオンをさらに含み、
(i) 芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導される反復単位の、上に定義される割合(SW)が、約5~約50%の範囲内にあり;ならびに/または
(ii) リチウムイオンが、リチウムカチオンと、コポリエステルに共有結合されていないリチウム塩のアニオンとの相互作用により、組成物のポリマーマトリックス内に保持される
コポリエステル組成物が提供される。
本発明の第1の態様に関して記載された選好および要素は、本発明の第2の態様にも同等に適用される。
(i) 芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導される反復単位の、上に定義される割合(SW)が、約5~約50%の範囲内にあり;ならびに/または
(ii) リチウムイオンが、リチウムカチオンと、コポリエステルに共有結合されていないリチウム塩のアニオンとの相互作用により、組成物のポリマーマトリックス内に保持される
コポリエステル組成物が提供される。
本発明の第1の態様に関して記載された選好および要素は、本発明の第2の態様にも同等に適用される。
本明細書に記載されたコポリエステルおよびコポリエステル組成物は、ポリエステル材料を製造するための従来の技術にしたがって合成できる。したがって、コポリエステルは、直接エステル化またはエステル交換反応の第1のステップ、その後の重縮合の第2のステップにより作製されてもよい。直接エステル化の実施形態では、脂肪族ジオールおよび芳香族ジカルボン酸を、典型的には高温(典型的には、約150~260℃)および圧力(典型的には、約40psi)下で、塩基(例えば、水酸化ナトリウム)の存在下で直接反応させ、直接エステル化反応の副生成物である水を留去して、ビス(ヒドロキシアルキル)カルボキシレートを形成する。一旦直接エステル化反応が完了すれば、安定剤(例えば、リン酸)を添加して、塩基を中和する。代替的な一実施形態では、コポリエステルは、エステル交換反応経路により調製され、この経路は、好ましくは、芳香族ジカルボン酸のエステル(適切には、低級アルキル(C1-4)エステル、好ましくはジメチルエステル)を、モル過剰の脂肪族ジオールとともに、高温(典型的には、約150~260℃の範囲)で、塩基性エステル化触媒(例えば、酢酸マンガン(II)四水和物、Mn(OAc)2・4H2O)の存在下で加熱し、エステル交換反応の副生成物であるメタノールを留去して、ビス(ヒドロキシアルキル)カルボキシレートを形成するステップを含む。重合は、適正触媒、通常は三酸化アンチモンを使用して、高温(典型的には、約290℃)で、典型的には減圧(例えば、約1mmHg)下で、副生成物(複数可)を連続蒸留することにより実施される重縮合ステップで行われる。ポリ(アルキレンオキシド)は、合成手順の最初に存在することがあるが、これは、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステル出発材料が、典型的には、特にポリ(アルキレンオキシド)の分子量が増加するにつれて、ポリ(アルキレンオキシド)よりもむしろ脂肪族ジオールと選択的に反応するためである。しかしながら、好ましくは、ポリ(アルキレンオキシド)が、重縮合ステップの最初に添加される。
好ましくは、合成手順は、コポリエステルの分子量を増加させ、コポリエステルへのポリ(アルキレンオキシド)の重合を増加および/または完了させるための固相重合(SSP)ステップをさらに含む。
好ましくは、合成手順は、コポリエステルの分子量を増加させ、コポリエステルへのポリ(アルキレンオキシド)の重合を増加および/または完了させるための固相重合(SSP)ステップをさらに含む。
したがって、重縮合反応の生成物は、好ましくは、SSPのステップを受ける。固相重合は、例えば窒素で流動化される流動層で、または回転真空乾燥器を使用する真空流動層で実施されてもよい。適切な固相重合技術は、例えば欧州特許出願公開第0419400号に開示され、この文献の開示は、参照により本明細書に組み込まれる。したがって、SSPは、典型的には、ポリマーの結晶融点(TM)よりも10~50℃低いが、ガラス転移温度(Tg)よりも高い(または、コポリエステルが複数のガラス転移温度を示す場合、最も高いガラス転移温度よりも高い)温度で実施される。乾燥窒素の不活性雰囲気または真空が、分解を妨げるために使用される。好ましい実施形態では、固相重合は、16時間にわたって、220℃で、真空下で実施される。
発明者は、SSP反応時間が増加するにつれて、コポリエステル中の抽出物の合計量、および抽出材料中の未反応のポリ(アルキレンオキシド)の相対量が減少することを発見した。
コポリエステルフィルムまたはコポリエステル組成物の総抽出物含有量は、それぞれ抽出前のコポリエステルフィルムまたはコポリエステル組成物の総質量に対して、好ましくは5%未満、好ましくは3%未満、好ましくは2%未満、好ましくは1%未満である。
発明者は、SSP反応時間が増加するにつれて、コポリエステル中の抽出物の合計量、および抽出材料中の未反応のポリ(アルキレンオキシド)の相対量が減少することを発見した。
コポリエステルフィルムまたはコポリエステル組成物の総抽出物含有量は、それぞれ抽出前のコポリエステルフィルムまたはコポリエステル組成物の総質量に対して、好ましくは5%未満、好ましくは3%未満、好ましくは2%未満、好ましくは1%未満である。
ポリ(アルキレンオキシド)出発材料がコポリエステルへと共重合した程度は、「PAG共重合」というパラメーターとして本明細書に定義されており、総抽出物含有量のポリ(アルキレンオキシド)出発材料の量およびポリ(アルキレンオキシド)の量から計算でき:
好ましくは、PAG共重合は、少なくとも95%、好ましくは少なくとも96%、好ましくは少なくとも97%、好ましくは少なくとも98%、好ましくは少なくとも99%である。
したがって、本発明の第3の態様にしたがって、本明細書に定義されるコポリエステル組成物を調製するためのプロセスであって、
(i) 前記脂肪族ジオールを、前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル(適切には低級アルキル(C1-4)エステル、好ましくはジメチルエステル)と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス(ヒドロキシアルキル)エステルを形成するステップ;
(ii) 重縮合反応で、前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス(ヒドロキシアルキル)エステルを、ポリ(アルキレンオキシド)の存在下で、適切には高温の条件下で、触媒の存在下で例えば以下のスキーム(1)で例示されるように重合するステップ;および
(iii) 好ましくは、ステップ(ii)の反応生成物に対して固相重合を行うステップ、
を含むプロセスが提供される。
本発明の第1および第2の態様に関して記載された選好および要素は、第3の態様にも同等に適用されることが理解されよう。
リチウムイオンは、コポリエステルの合成の間、またはコポリエステルがリチウム塩と配合される別個の配合ステップの間に、コポリエステル組成物中に導入されてもよい。
(i) 前記脂肪族ジオールを、前記芳香族ジカルボン酸またはそのエステル(適切には低級アルキル(C1-4)エステル、好ましくはジメチルエステル)と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス(ヒドロキシアルキル)エステルを形成するステップ;
(ii) 重縮合反応で、前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス(ヒドロキシアルキル)エステルを、ポリ(アルキレンオキシド)の存在下で、適切には高温の条件下で、触媒の存在下で例えば以下のスキーム(1)で例示されるように重合するステップ;および
(iii) 好ましくは、ステップ(ii)の反応生成物に対して固相重合を行うステップ、
を含むプロセスが提供される。
本発明の第1および第2の態様に関して記載された選好および要素は、第3の態様にも同等に適用されることが理解されよう。
リチウムイオンは、コポリエステルの合成の間、またはコポリエステルがリチウム塩と配合される別個の配合ステップの間に、コポリエステル組成物中に導入されてもよい。
リチウム塩は、好ましくはコポリエステルの合成の間に導入される。典型的には、出発材料であるリチウム塩のすべてが、合成の間に最終的なコポリエステルへと取り込まれるわけではなく、本発明者らは、出発材料として使用されるリチウム塩の約60~約80%がコポリエステルに取り込まれることが典型的であることを発見した。
好ましい実施形態では、リチウム塩は、合成手順の最初に反応体へと添加される。
代替的な一実施形態では、リチウム塩は、直接エステル化またはエステル交換反応ステップ(i)の反応生成物へと添加され、重合段階の前に、リチウム塩がコポリエステル中に存在することを可能とする。
さらなる実施形態では、リチウム塩は、リチウム塩をコポリエステル溶融物へと混合することにより、重合の終わりに、好ましくはステップ(ii)の完了後および任意の固相重合前の重合の終わりに、添加される。
好ましい実施形態では、リチウム塩は、合成手順の最初に反応体へと添加される。
代替的な一実施形態では、リチウム塩は、直接エステル化またはエステル交換反応ステップ(i)の反応生成物へと添加され、重合段階の前に、リチウム塩がコポリエステル中に存在することを可能とする。
さらなる実施形態では、リチウム塩は、リチウム塩をコポリエステル溶融物へと混合することにより、重合の終わりに、好ましくはステップ(ii)の完了後および任意の固相重合前の重合の終わりに、添加される。
フィルムが誘導されるリチウム含有コポリエステルまたはコポリエステル組成物の溶融粘度は、所望の加工温度で、好ましくは少なくとも約100Pa・秒、好ましくは約1000Pa・秒以下、好ましくは約500Pa・秒以下、好ましくは約300Pa・秒以下、好ましくは約250Pa・秒以下、および好ましくは約150Pa・秒である。コポリエステルがそのような溶融粘度を示すべき典型的な加工温度は、本明細書に記載されるフィルムの製造において使用されるものであり、好ましくは200~290℃、好ましくは220~280℃の範囲内にあり、好ましくは275℃であり、および/または、コポリエステルは、TM~TM+10℃の範囲内の温度でそのような溶融粘度を示し、式中、TMは、コポリエステルの結晶溶融温度である。高すぎる溶融粘度は、フィルム製造における問題をもたらし、および/または最終的なコポリエステルの分子量を減少させ、および/または例えば特殊なフィルム形成装置を利用する必要性が理由でフィルム製造のコストを増加させる可能性がある。加えて、高すぎる溶融粘度は、安定した生産を達成するために、押出機の生産速度を低下させる必要があり、それにより製造の効率および経済性が低下するか、または溶融物の粘度を低下させるために押出温度を増大させる必要がある(これらは、順に、ポリマーの熱分解および関連する特性の喪失をもたらす可能性がある)。溶融粘度が低すぎると、信頼性の高いフィルム形成および延伸が困難になる可能性がある。
本発明のコポリエステルフィルムは、好ましくは配向コポリエステルフィルム、好ましくは二軸配向コポリエステルフィルムである。
本発明の配向されていてもよいフィルムは自立フィルムであり、すなわち、支持ベースが存在しない状態で自立して存在することが可能である。
本発明のコポリエステルフィルムは、好ましくは配向コポリエステルフィルム、好ましくは二軸配向コポリエステルフィルムである。
本発明の配向されていてもよいフィルムは自立フィルムであり、すなわち、支持ベースが存在しない状態で自立して存在することが可能である。
フィルムの形成は、当技術分野で周知の従来の押出技術により行われてもよい。大まかに言えば、プロセスは、コポリエステルの溶融温度に適切な範囲、例えば約280~約300℃の範囲内の(または、典型的には、コポリエステルの結晶融点よりも約10℃高いがその温度以下である)温度で、溶融させたリチウム含有コポリエステルの層を押出し、押出品をクエンチし、クエンチした押出品を配向させるステップを含む。
配向は、配向フィルムを生産するための当技術分野で公知のあらゆるプロセス、例えば、インフレーションまたはフラットフィルムプロセスにより行われてもよい。二軸配向は、フィルムの平面の相互に垂直な2つの方向で延伸させて、機械的および物理的性質の十分な組み合わせを達成することにより行われる。二軸配向は、同時配向または逐次配向により行われてもよい。好ましくは、同時配向が行われる。
配向は、配向フィルムを生産するための当技術分野で公知のあらゆるプロセス、例えば、インフレーションまたはフラットフィルムプロセスにより行われてもよい。二軸配向は、フィルムの平面の相互に垂直な2つの方向で延伸させて、機械的および物理的性質の十分な組み合わせを達成することにより行われる。二軸配向は、同時配向または逐次配向により行われてもよい。好ましくは、同時配向が行われる。
同時二軸配向は、例えば、インフレーションプロセスにおいて、熱可塑性ポリエステルチューブを押出し、その後にクエンチし、再加熱し、その後内部のガス圧力により膨張させて、横方向の配向を誘導し、長手方向の配向を誘導する速度で引き出すことにより行われてもよい。特に適切な同時二軸配向プロセスは、欧州特許出願公開第2108673号、および米国特許第2009/0117362号に開示され、そのプロセスの開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
別の好ましい技術は、フィルム形成性コポリエステルを、スロットダイを介して押出し、冷やしたキャスティングドラム上で急速にクエンチし、コポリエステルが非晶質状態へとクエンチされることを保証するフラットフィルムプロセスである。その後、配向は、少なくとも1つの方向で、コポリエステルのガラス転移温度以上の温度で、クエンチされた押出品を延伸することにより行われる。逐次配向は、平坦なクエンチされた押出品を初めに、1つの方向、通常は縦方向に、すなわちフィルム延伸機を介して前方向に延伸し、その後、横方向に延伸することにより行うことができる。押出品の前方向の延伸は、便利なことに、1組の回転ロール上、または2対のニップロール間で行われ、横方向の延伸は、幅出装置で行われる。
別の好ましい技術は、フィルム形成性コポリエステルを、スロットダイを介して押出し、冷やしたキャスティングドラム上で急速にクエンチし、コポリエステルが非晶質状態へとクエンチされることを保証するフラットフィルムプロセスである。その後、配向は、少なくとも1つの方向で、コポリエステルのガラス転移温度以上の温度で、クエンチされた押出品を延伸することにより行われる。逐次配向は、平坦なクエンチされた押出品を初めに、1つの方向、通常は縦方向に、すなわちフィルム延伸機を介して前方向に延伸し、その後、横方向に延伸することにより行うことができる。押出品の前方向の延伸は、便利なことに、1組の回転ロール上、または2対のニップロール間で行われ、横方向の延伸は、幅出装置で行われる。
延伸は、全体的に、配向フィルムの寸法が、延伸の方向または各方向の原寸の2~7倍、好ましくは2~5倍、より好ましくは2.5~4.5倍、より好ましくは3.0~4.5倍、より好ましくは3.5~4.5倍となるように行われる。延伸は、従来、コポリエステル組成物のTgよりも高い温度、好ましくはTgよりも少なくとも約5℃高い、好ましくは少なくとも約15℃高い温度、および好ましくは約Tg+5℃~約Tg+75℃、好ましくは約Tg+5℃~約Tg+30℃の範囲の温度で行われる。したがって、典型的には、延伸は、約5~約155℃、好ましくは約5~約110℃の範囲の温度で行われる。単に1つの方向の配向が必要とされる場合、より大きな延伸比(例えば、最大約8倍)が使用されてもよい。バランスのとれた特性が所望である場合には好ましいが、縦および横方向に同等に延伸される必要はない。
好ましくは、同時二軸延伸プロセスが使用され、それは特に、本発明の薄手フィルムを作るために有利である。コポリエステルフィルムの延伸および配向は、コポリエステルフィルムの機械的特性を改善し、好ましくはコポリエステルフィルムの導電性も改善できる。
好ましくは、同時二軸延伸プロセスが使用され、それは特に、本発明の薄手フィルムを作るために有利である。コポリエステルフィルムの延伸および配向は、コポリエステルフィルムの機械的特性を改善し、好ましくはコポリエステルフィルムの導電性も改善できる。
延伸フィルムは、コポリエステルの所望の結晶度を誘導するために、コポリエステルのガラス転移温度以上であるがその溶融温度(TM)以下の温度で、寸法支持体の下で、ヒートセットすることにより寸法的に固定されてもよく、好ましくは寸法的に固定される。ヒートセット中に、少量の寸法緩和(dimensional relaxation)が、横方向(TD)および/または縦方向(MD)に実施されてもよい。寸法緩和は、最大10%、より典型的には最大に約8%である。横方向の寸法緩和は、当技術分野で「トーイン(toe-in)」と呼ばれ、典型的には、最大約5%、典型的には約2~約4%の寸法収縮を伴う。縦方向の寸法緩和は、従来技術により行われてもよいが、低い線張力が特に逐次配向プロセスにおいて必要とされるため、達成するには比較的より困難なプロセスである。このような理由で、同時配向プロセスが、好ましくはMD緩和が所望な場合に使用され、本実施形態では、MDおよびTDの同時緩和が典型的には行われる。実際のヒートセット温度および時間は、フィルムの組成およびその所望の最終的な熱収縮に応じて変わることとなるが、引裂き抵抗などのフィルムの靱性特性を本質的に劣化させるように選択されるべきではない。これらの制約の範囲内で、好ましいフィルムは、フィルムの溶融温度よりも約80℃低い温度(すなわち、TM-80℃)~TMよりも約10℃低い温度(すなわち、TM-10℃)、好ましくは約TM-70℃~約TM-20℃でヒートセットされる。したがって、ヒートセット温度は、適切には、約130~約245℃、好ましくは約150~約245℃の範囲、および好ましくは少なくとも180℃で、好ましくは190~230℃の範囲内にある。ヒートセット後、フィルムは、典型的には、コポリエステルの所望の結晶度を誘導するために急速にクエンチされる。
一実施形態では、特にフィルムが逐次配向プロセスで配向されている場合、フィルムは、インライン緩和段階を用いることによってさらに安定化させることができる。代替的に、緩和処理は、オフラインで実施できる。フィルムの緩和は、0%~10%、好ましくは5%である。この付加的ステップでは、フィルムは、ヒートセット段階の温度よりも低い温度で、MDおよびTD張力をはるかに低下させた状態で加熱される。フィルムスピードを制御する緩和プロセスに関して、フィルムスピードの低下(したがって、歪み緩和)は、典型的には、0~2.5%、好ましくは0.5~2.0%の範囲内にある。熱安定化ステップ中、フィルムの横方向の寸法は増大しない。熱安定化ステップのために使用される温度は、最終フィルムからの特性の所望の組み合わせに応じて変わってもよく、温度が高くなるほど、良好となり、すなわちより低い残留収縮特性が得られる。135~250℃の温度が全体的に望ましく、好ましくは150~230℃、より好ましくは170~200℃である。加熱の継続時間は、使用される温度次第であるが、典型的には10~40秒の範囲内にあり、20~30秒の継続時間が好ましい。この熱安定化プロセスは、水平および垂直型の構成を含む多様な方法によって、ならびに別個のプロセスステップとしての「オフライン」で、またはフィルム製造プロセスの延長部分としての「インライン」のいずれかで実施することができる。そうして加工されたフィルムは、そのようなヒートセット後の緩和の非存在下でもたらされる収縮よりも少ない熱収縮を示すであろう。
有利には、フィルムは、空気中で製造されてもよく、かつそうであることが好ましい、すなわち、フィルムは、不活性ガス(窒素またはアルゴンなどの貴ガスなど)の雰囲気下で製造されない(押出、キャスティング、および延伸のステップを含む)。したがって、本明細書に記載されるコポリエステル組成物およびフィルムは、驚くほど熱安定であり、製造または保存の間に、特別な操作条件(特に、不活性雰囲気)を必要としない。
フィルムの厚みは、好ましくは少なくとも約0.3μm、好ましくは少なくとも約0.5μm、好ましくは少なくとも約0.9μmである。典型的には、フィルムの厚みは、少なくとも約1.0μm、典型的には少なくとも約1.5μm、典型的には少なくとも約2.0μmである。
フィルムの厚みは、25μm以下、好ましくは約20μm以下、好ましくは約18μm以下、好ましくは約15μm以下、好ましくは約12μm以下、好ましくは約9μm以下、好ましくは約7μm以下、好ましくは約5μm以下である。
フィルムの厚みは、好ましくは少なくとも約0.3μm、好ましくは少なくとも約0.5μm、好ましくは少なくとも約0.9μmである。典型的には、フィルムの厚みは、少なくとも約1.0μm、典型的には少なくとも約1.5μm、典型的には少なくとも約2.0μmである。
フィルムの厚みは、25μm以下、好ましくは約20μm以下、好ましくは約18μm以下、好ましくは約15μm以下、好ましくは約12μm以下、好ましくは約9μm以下、好ましくは約7μm以下、好ましくは約5μm以下である。
フィルムの厚みは、有利には、約0.3μm~25μm、好ましくは約0.3μm~約20μm、好ましくは約0.3μm~約18μm、好ましくは約0.5μm~約15μm、好ましくは約0.9μm~約12μm、典型的には約1.0μm~約9μm、典型的には約1.5μm~7μm、典型的には約2.0μm~約5μmであってもよい。
リチウム含有コポリエステルは、好ましくはフィルムの主成分であり、フィルムの総質量の少なくとも65質量%、好ましくは少なくとも75質量%、好ましくは少なくとも85質量%、および好ましくは少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも98質量%を占める。前記コポリエステルは、好ましくは、フィルム中に存在する唯一のポリエステルである。
リチウム含有コポリエステルは、好ましくはフィルムの主成分であり、フィルムの総質量の少なくとも65質量%、好ましくは少なくとも75質量%、好ましくは少なくとも85質量%、および好ましくは少なくとも95質量%、好ましくは少なくとも98質量%を占める。前記コポリエステルは、好ましくは、フィルム中に存在する唯一のポリエステルである。
フィルムは、ポリエステルフィルムの製造で従来採用されてきた任意の他の添加剤もさらに含んでもよい。したがって、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解安定剤、架橋剤、染料、充填剤、顔料、ボイド形成剤、潤滑剤、ラジカル捕捉剤、熱安定剤、燃焼遅延剤および抑制剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、光沢向上剤、分解促進剤、粘度調整剤、ならびに分散安定剤などの薬剤が、必要に応じて取り込まれてもよい。そのような添加剤は、従来の様式でコポリエステル組成物へと導入されてもよい。例えば、添加剤(複数可)は、フィルム形成性コポリエステル組成物が誘導されるモノマー反応体と混合することにより導入されるか、または添加剤(複数可)は、コポリエステル組成物と、タンブルまたは乾式混合することにより、もしくは押出機中で配合することにより混合されてもよく、その後、冷却され、通常は顆粒またはチップへと粉砕される。マスターバッチ技術が採用されてもよい。
フィルムは、特に、製造中および下流での任意の加工中の操作性および巻取性を改善できる粒状充填剤を含んでもよい。粒状充填剤は、例えば、粒状無機充填剤であってもよい(例えば、アルミナ、チタニア、タルク、およびシリカ(特に沈降または珪藻土シリカおよびシリカゲル)などの金属またはメタロイド酸化物、カルシウムおよびバリウムの炭酸塩および硫酸塩などの焼成白土およびアルカリ金属塩)。許容できる操作性および巻取性をもたらすために、充填剤は、典型的には、充填剤の総質量が、全体的に、フィルム中のコポリエステルの質量に基づいて、約6.0%以下、好ましくは約4.0%以下、好ましくは約2.5%以下、好ましくは約2.0%以下、好ましくは約1.0%以下、典型的には約0.6%以下、好ましくは約0.3質量%以下であるように少量のみ使用される。無機充填剤は、フィルム厚より小さい粒径を有するべきであり、好ましくは、粒径は、好ましくは10μm以下、好ましくは約5μm以下、好ましくは約2μm以下であり、好ましくは約0.5μm~約2.0μmの範囲内にある。
本明細書で使用する場合、「粒径」という用語は、その体積分布中央粒径を指す(すべての粒子の体積の50%に相当する球相当径であり、粒子の体積%対径に関する累積分布曲線上で読み取る - 大抵は「D(v、0.5)」値と称される)。粒子の粒径は、電子顕微鏡、コールターカウンター、沈降分析、および静的または動的光散乱により測定されてもよい。レーザー光回折(フラウンホーファー回折)がベースの技術が好ましい。特に好ましい方法は、Malvernから入手可能なMastersizer(例えば、3000)である。中央粒子サイズは、選択された粒子サイズを下回る粒子体積のパーセンテージを表す累積分布曲線をプロットし、50パーセンタイルを測定することによって決定してもよい。粒状充填剤のサイズ分布の様相は限定的でなく、単峰性、二峰性、または三峰性であってもよい。
好ましい実施形態では、フィルムは、酸化防止剤を含む。ラジカルを捕捉することにより、または過酸化物を分解することにより機能する酸化防止剤などの、様々な酸化防止剤が使用されてもよい。適切なラジカルを捕捉する酸化防止剤は、ヒンダードフェノール、第2級芳香族アミン、およびTinuvinTM 770(Ciba-Geigy)などのヒンダードアミンを含む。適切な過酸化物分解酸化防止剤は、ホスホニト、ホスファイト(例えば、トリフェニルホスフェートおよびトリアルキルホスファイト)、ならびにチオ相乗剤(例えば、ジラウリルチオジプロピオネートなどのチオジプロピオン酸のエステル)などの三価リン化合物を含む。ヒンダードフェノール酸化防止剤が好ましい。特に好ましいヒンダードフェノールは、テトラキス-(メチレン 3-(4’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-t-ブチルフェニルプロピオネート)メタンであり、これは、IrganoxTM 1010(Ciba-Geigy)として市販されている。他の適切な市販のヒンダードフェノールは、IrganoxTM 1035、1076、1098、および1330(Ciba-Geigy)、SantanoxTM R(Monsanto)、CyanoxTM酸化防止剤(American Cyanamid)、ならびにGoodriteTM酸化防止剤(BF Goodrich)を含む。フィルム中に存在する酸化防止剤の濃度は、コポリエステルの質量に基づいて、好ましくは50ppm~5000ppmの範囲、より好ましくは300ppm~1500ppmの範囲、特に400ppm~1200ppmの範囲、および特に450ppm~600ppmの範囲内にある。1つより多くの酸化防止剤の混合物が使用されてもよく、その場合は、その全濃度は、好ましくは前述の範囲内にある。コポリエステルへの酸化防止剤の取り込みは、従来技術により、好ましくは、重縮合の前に、特に直接エステル化またはエステル交換反応の最後に、コポリエステルが誘導されるモノマー反応体と混合することにより行われてもよい。
好ましくは、フィルムの導電性は、100℃で測定して、好ましくは25℃および100℃で測定して、少なくとも約10-13S/cm、好ましくは少なくとも約10-12S/cm、好ましくは少なくとも約10-11S/cm、好ましくは少なくとも約10-10S/cm、好ましくは少なくとも約10-8S/cm、好ましくは少なくとも約10-6S/cm、好ましくは少なくとも約10-5S/cmである。
フィルムは、30分後に、100℃で、好ましくは10.0%未満、好ましくは5.0%未満、好ましくは4.0%未満、好ましくは3.0%未満、好ましくは2.0%未満、好ましくは1.0%未満の低収縮率を有すべきである。好ましくは、そのような低収縮率の値は、フィルムの両方の寸法(すなわち縦方向および横方向の寸法)で示される。
フィルムは、30分後に、100℃で、好ましくは10.0%未満、好ましくは5.0%未満、好ましくは4.0%未満、好ましくは3.0%未満、好ましくは2.0%未満、好ましくは1.0%未満の低収縮率を有すべきである。好ましくは、そのような低収縮率の値は、フィルムの両方の寸法(すなわち縦方向および横方向の寸法)で示される。
好ましくは、フィルムの結晶融点(Tm)は、175℃よりも高い、好ましくは200℃よりも高い、好ましくは210℃よりも高い、好ましくは220℃よりも高い。比較して、リチウムイオン電池のための微多孔性セパレーターとして一般的に使用されるポリオレフィンフィルムは、典型的には、約130℃~150℃の結晶融点(Tm)を有する。Tmのこの相対的増加は、それゆえ、本明細書に記載されたフィルムがより高い動作温度を要求する用途で使用できるので、都合がよい。好ましくは、フィルムの結晶融点(Tm)は、270℃以下である。
好ましくは、本発明のフィルムは、約50℃以下、好ましくは約45℃以下、好ましくは約40℃以下のガラス転移温度(Tg)を示す。本発明では、より低いTgは、本明細書に記載される好ましい最終用途におけるフィルムの動作温度でより高い導電性を促進するので、好ましい。本発明のフィルムは、典型的には、少なくとも約-50℃のTgを示す。
本明細書に記載されるフィルムは、特に、リチウムイオン充電式電池中の固体セパレーターとして適切である。
本明細書に記載されるフィルムは、特に、リチウムイオン充電式電池中の固体セパレーターとして適切である。
本発明の第4の態様にしたがって、本明細書に記載されるコポリエステルフィルムを含むリチウムイオン充電式電池であって、陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備え、前記セパレーターが、本明細書に記載されるコポリエステルフィルムである、電池が提供される。
第1の態様、第2の態様、および第3の態様に関して記載される選好および要素は、第4の態様に同等に適用されることが理解されよう。
充電式電池の使用および操作の間、コポリエステルフィルムのポリマーマトリックス中に存在するリチウムイオンは流動的であり、セパレーターが要求される導電性を示すことを可能とする。
好ましい実施形態では、陰極および陽極の一方または両方は、ポリマーフィルム基材および導電性金属層を備える金属化ポリエステルフィルムを備えてもよく、好ましくは、ポリマーフィルム支持体はポリエステルフィルムである。
第1の態様、第2の態様、および第3の態様に関して記載される選好および要素は、第4の態様に同等に適用されることが理解されよう。
充電式電池の使用および操作の間、コポリエステルフィルムのポリマーマトリックス中に存在するリチウムイオンは流動的であり、セパレーターが要求される導電性を示すことを可能とする。
好ましい実施形態では、陰極および陽極の一方または両方は、ポリマーフィルム基材および導電性金属層を備える金属化ポリエステルフィルムを備えてもよく、好ましくは、ポリマーフィルム支持体はポリエステルフィルムである。
本発明に記載の第5の態様にしたがって、本明細書に記載されるコポリエステルフィルムおよび/またはコポリエステル組成物の、それらの電池および/またはコンポーネント中における使用、特に、本明細書に記載されるコポリエステルフィルムの、電池中でのセパレーターとしての使用が提供される。本明細書に記載される場合、前記セパレーターは、電池中の2つの活性固体電極、すなわち陰極および陽極の間に、およびそれらに接して配置される。
好ましくは、電池はリチウムイオン充電式電池である。
第1で、第2、第3、および第4の態様に関して記載された選好および要素が、第5の態様に同等に適用されることが理解されよう。
好ましくは、電池はリチウムイオン充電式電池である。
第1で、第2、第3、および第4の態様に関して記載された選好および要素が、第5の態様に同等に適用されることが理解されよう。
本発明の第6の態様にしたがって、本明細書に記載されているようなコポリエステルフィルムおよび/またはコポリエステル組成物を使用した、リチウムイオン充電式電池を製造する方法であって、
(a) コポリエステルフィルムおよび/またはコポリエステル組成物を使用して、セパレーターを調製する、または得るステップ、
(b) リチウムイオン充電式電池を組み立てるステップであって、電池が、陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備え、前記セパレーターがステップ(a)から得られる、ステップ
を含む方法が提供される。
好ましい実施形態では、セパレーターは本明細書に記載されるようなコポリエステルフィルムである。
第1~第5の態様に関して記載された選好および要素が、第6の態様に同等に適用されることが理解されよう。
以下の試験方法が、本明細書に開示される新規な化合物の特性を特徴付けるために使用された。
((i) ガラス転移温度(Tg)、結晶温度(Tc)、および結晶融点(Tm))
これらの熱パラメーターが、PerkinElmer HyperDSC 8500を使用する示差走査熱量測定(DSC)により測定された。別途明示されていない限り、測定は、以下の標準試験法によって、およびASTM E1356-98に記載されていた方法に基づいて行われた。試料は、走査の継続時間の間、乾燥窒素の雰囲気下に維持された。20ml・分-1の流量およびAl皿が使用された。試料(5mg)は、以前の熱履歴を消去するために、最初に、20℃・分-1で、20℃から350℃まで加熱された(第1の加熱走査)。350℃で、2分間一定温度で維持した後、試料は、20℃・分-1で、20℃まで冷却された(第1の冷却走査)。その後、試料は、20℃・分-1で、350℃まで再加熱された(第2の加熱走査)。TgおよびTMの値は第2の加熱走査から得られた。周知のように、ポリマーのガラス転移温度は、ガラス質の脆い状態から可塑性のゴム状態まで変化する温度である。
Tgの値は、ASTM E1356-98に記載されているように、DSC走査(温度(℃)に対する熱流(W/g))で観察されたガラス転移の推定開始温度として決定された。本発明のコポリエステルは、2つのTg値を伴うこともあり、一方はソフトセグメントのTg、他方はハードセグメントのTgであることが理解されよう。
TcおよびTmの値は、DSC走査から、遷移のピーク発熱または吸熱として決定された。
(a) コポリエステルフィルムおよび/またはコポリエステル組成物を使用して、セパレーターを調製する、または得るステップ、
(b) リチウムイオン充電式電池を組み立てるステップであって、電池が、陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備え、前記セパレーターがステップ(a)から得られる、ステップ
を含む方法が提供される。
好ましい実施形態では、セパレーターは本明細書に記載されるようなコポリエステルフィルムである。
第1~第5の態様に関して記載された選好および要素が、第6の態様に同等に適用されることが理解されよう。
以下の試験方法が、本明細書に開示される新規な化合物の特性を特徴付けるために使用された。
((i) ガラス転移温度(Tg)、結晶温度(Tc)、および結晶融点(Tm))
これらの熱パラメーターが、PerkinElmer HyperDSC 8500を使用する示差走査熱量測定(DSC)により測定された。別途明示されていない限り、測定は、以下の標準試験法によって、およびASTM E1356-98に記載されていた方法に基づいて行われた。試料は、走査の継続時間の間、乾燥窒素の雰囲気下に維持された。20ml・分-1の流量およびAl皿が使用された。試料(5mg)は、以前の熱履歴を消去するために、最初に、20℃・分-1で、20℃から350℃まで加熱された(第1の加熱走査)。350℃で、2分間一定温度で維持した後、試料は、20℃・分-1で、20℃まで冷却された(第1の冷却走査)。その後、試料は、20℃・分-1で、350℃まで再加熱された(第2の加熱走査)。TgおよびTMの値は第2の加熱走査から得られた。周知のように、ポリマーのガラス転移温度は、ガラス質の脆い状態から可塑性のゴム状態まで変化する温度である。
Tgの値は、ASTM E1356-98に記載されているように、DSC走査(温度(℃)に対する熱流(W/g))で観察されたガラス転移の推定開始温度として決定された。本発明のコポリエステルは、2つのTg値を伴うこともあり、一方はソフトセグメントのTg、他方はハードセグメントのTgであることが理解されよう。
TcおよびTmの値は、DSC走査から、遷移のピーク発熱または吸熱として決定された。
((ii) 溶融粘度)
「溶融粘度」という用語は、本明細書で使用する場合、特定の溶融温度、および特定の発振周波数で測定されたポリマーの複素粘度を意味する。複素粘度は、以下の試験方法にしたがって、TA Instruments DHR-1を使用する回転レオロジー試験により測定された。ポリマー試料(2.5g)は、動的真空下で、140℃で、16時間乾燥させられた。その後、試料は、2×25mm径平行板の間で保持され、要求される温度まで、窒素雰囲気下で加熱された。ポリマーの複素粘度の分析は、温度傾斜法により実施され、それにより、試料は、4℃・分-1の速度で、定歪(5%)および角周波数(10rad・秒-1)で加熱された。
「溶融粘度」という用語は、本明細書で使用する場合、特定の溶融温度、および特定の発振周波数で測定されたポリマーの複素粘度を意味する。複素粘度は、以下の試験方法にしたがって、TA Instruments DHR-1を使用する回転レオロジー試験により測定された。ポリマー試料(2.5g)は、動的真空下で、140℃で、16時間乾燥させられた。その後、試料は、2×25mm径平行板の間で保持され、要求される温度まで、窒素雰囲気下で加熱された。ポリマーの複素粘度の分析は、温度傾斜法により実施され、それにより、試料は、4℃・分-1の速度で、定歪(5%)および角周波数(10rad・秒-1)で加熱された。
((iii) フィルム貫通(through-film)イオン導電性(乾燥/固体状態の設定))
電解質が添加されていない、すなわち乾燥固体状態の設定の、フィルム試料のフィルム貫通イオン導電性は、Novontrol Alpha AL(登録商標)分光計を、10-3~100Hzの周波数範囲で、25~100℃の温度範囲にわたって使用する誘電体分光法により決定された。ポリマー試料(100~200g)は、150~300μmの間の厚みを持つプレートを形成するために、Teflon(商標)シートの下で、280℃で圧入された。試料は、フィルム試料と、測定デバイスの電極との良好な接触を確かなものにするために、金でスパッタリングされた。試料は、1組のステンレス鋼電極間でクランプされ、空気中で加熱された。誘電特性は、周波数に応じて測定された。試料は、交流電圧(好ましくは1V)を受け、電流応答が、同位相で、抵抗率または損失係数ε”を表す一方で、誘電率ε’が、応答の静電容量部(capacitive part)を与える。複素誘電率ε*は、ε’およびε”の合計として与えられる。試料が加熱されるにつれて、ε”および誘電率ε’の両方が、10-3~102Hzの範囲の様々な周波数で、この温度範囲にわたって測定された。交流導電率σは、以下の式を使用してε”から計算され:
電解質が添加されていない、すなわち乾燥固体状態の設定の、フィルム試料のフィルム貫通イオン導電性は、Novontrol Alpha AL(登録商標)分光計を、10-3~100Hzの周波数範囲で、25~100℃の温度範囲にわたって使用する誘電体分光法により決定された。ポリマー試料(100~200g)は、150~300μmの間の厚みを持つプレートを形成するために、Teflon(商標)シートの下で、280℃で圧入された。試料は、フィルム試料と、測定デバイスの電極との良好な接触を確かなものにするために、金でスパッタリングされた。試料は、1組のステンレス鋼電極間でクランプされ、空気中で加熱された。誘電特性は、周波数に応じて測定された。試料は、交流電圧(好ましくは1V)を受け、電流応答が、同位相で、抵抗率または損失係数ε”を表す一方で、誘電率ε’が、応答の静電容量部(capacitive part)を与える。複素誘電率ε*は、ε’およびε”の合計として与えられる。試料が加熱されるにつれて、ε”および誘電率ε’の両方が、10-3~102Hzの範囲の様々な周波数で、この温度範囲にわたって測定された。交流導電率σは、以下の式を使用してε”から計算され:
((iv) 分子量(Mw))
GPC測定は、Agilent PL HFIPgel guardカラム、加えて2×30cm PL HFIPgelカラムを使用して、Malvern/Viscotek TDA 301で実施された。25mMのNaTFAcを含むHFIPの溶液は、0.8mL・分-1の公称流量で、溶離液として使用された。すべての実験運転は、示差屈折率検出器を利用して40℃で実施した。分子量は、ポリメチルメタクリレート校正物を参照する。データ収集およびその後のデータ分析は、Omnisecソフトウェアを使用して実施された。試料は、10mLの溶離液に溶解させた20mgの試料を用いて、2mg・mL-1の濃度で調製された。これらの溶液は、24時間、室温で撹拌され、その後、ポリマーを完全に溶解させるために、40℃で30分間加温された。各試料は、注射前に、0.45μmのポリテトラフルオロエチレンフィルムを介して濾過された。
Mnの測定は、本明細書に記載されているGPC測定を使用して行われる。
一旦MwおよびMnの値が分かれば、PDIが決定される。
GPC測定は、Agilent PL HFIPgel guardカラム、加えて2×30cm PL HFIPgelカラムを使用して、Malvern/Viscotek TDA 301で実施された。25mMのNaTFAcを含むHFIPの溶液は、0.8mL・分-1の公称流量で、溶離液として使用された。すべての実験運転は、示差屈折率検出器を利用して40℃で実施した。分子量は、ポリメチルメタクリレート校正物を参照する。データ収集およびその後のデータ分析は、Omnisecソフトウェアを使用して実施された。試料は、10mLの溶離液に溶解させた20mgの試料を用いて、2mg・mL-1の濃度で調製された。これらの溶液は、24時間、室温で撹拌され、その後、ポリマーを完全に溶解させるために、40℃で30分間加温された。各試料は、注射前に、0.45μmのポリテトラフルオロエチレンフィルムを介して濾過された。
Mnの測定は、本明細書に記載されているGPC測定を使用して行われる。
一旦MwおよびMnの値が分かれば、PDIが決定される。
((v) 熱安定性)
コポリマーの熱安定性は、熱質量分析により評価された。試料は、Mettler Toledo TGA1で、Al2O3皿(40μL容量)中で、窒素パージ下で分析された。ポリマー試料(5mg)は、20℃で平衡に保たれた後、600℃まで、10℃・分-1で加熱された。熱安定性は、10%の質量損失が生じた温度として定義される熱分解温度Tdを測定することにより評価される。
((vi) 熱収縮)
収縮は、フィルムの縦方向および横方向に対して特定方向で切断されたフィルム試料(好ましくは、200mm×10mmの寸法を有する)に対して評価され、かつ目測で印を付けられた。試料の長い方の寸法(すなわち、200mm側の寸法)は、収縮が試験される、すなわち縦方向での収縮を評価するためのフィルム方向に相当し、試験試料の長い方の寸法は、フィルムの方向に沿って配向される。試験品を所定温度まで加熱(その温度で熱したdブンに配置することによる)し、かつ所定間隔で保持した後、それは、室温まで冷却され、その寸法は、再度手作業で測定された。熱収縮は、元の長さのパーセンテージとして計算して表された。
コポリマーの熱安定性は、熱質量分析により評価された。試料は、Mettler Toledo TGA1で、Al2O3皿(40μL容量)中で、窒素パージ下で分析された。ポリマー試料(5mg)は、20℃で平衡に保たれた後、600℃まで、10℃・分-1で加熱された。熱安定性は、10%の質量損失が生じた温度として定義される熱分解温度Tdを測定することにより評価される。
((vi) 熱収縮)
収縮は、フィルムの縦方向および横方向に対して特定方向で切断されたフィルム試料(好ましくは、200mm×10mmの寸法を有する)に対して評価され、かつ目測で印を付けられた。試料の長い方の寸法(すなわち、200mm側の寸法)は、収縮が試験される、すなわち縦方向での収縮を評価するためのフィルム方向に相当し、試験試料の長い方の寸法は、フィルムの方向に沿って配向される。試験品を所定温度まで加熱(その温度で熱したdブンに配置することによる)し、かつ所定間隔で保持した後、それは、室温まで冷却され、その寸法は、再度手作業で測定された。熱収縮は、元の長さのパーセンテージとして計算して表された。
((vii) コポリエステル中のリチウムの量)
組成物およびフィルム中のリチウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分析(ICP-OES)により、UKAS 17025の公認の方法にしたがって決定された。試料(0.1g)は、沸騰硫酸中で消化され、過酸化水素で酸化され、既知の体積にされた。溶液は、さらに希釈され、リチウム含有量は、マトリックス整合標準(matrix matched standard)を基準として、PerkinElmer Optima 7500DV分光計を使用して決定された。
組成物およびフィルム中のリチウム濃度は、誘導結合プラズマ発光分析(ICP-OES)により、UKAS 17025の公認の方法にしたがって決定された。試料(0.1g)は、沸騰硫酸中で消化され、過酸化水素で酸化され、既知の体積にされた。溶液は、さらに希釈され、リチウム含有量は、マトリックス整合標準(matrix matched standard)を基準として、PerkinElmer Optima 7500DV分光計を使用して決定された。
((viii) 抽出物含有量)
Soxhlet抽出法は、一般的に、連続抽出技術として認識されており、それによって、固体の部分的に可溶な成分は、Soxhlet抽出器を用いて液体溶剤に移される。本発明では、この方法は、コポリエステルの合成後に存在する可能性がある残留した低分子量材料、オリゴマー、および/または未反応のコモノマーを定量化するために利用される。ポリマー試料(15g)は、真空下で、65~70℃で16時間乾燥させられた後、250mL丸底フラスコ;Whatmanセルロース円筒濾紙;二重表面Davies凝縮器;および、Soxhlet抽出器ジャケット付き本体からなるQuickfit Soxhlet抽出器内で、6時間、キシレン(200mL)中で還流された。過剰なキシレンは、抽出材料を得るために減圧による真空下で除去された。総抽出物含有量は、2つの測定値の平均として、パーセンテージの形式で、出発ポリマーの質量に対する抽出材料の比率により表される:
Soxhlet抽出法は、一般的に、連続抽出技術として認識されており、それによって、固体の部分的に可溶な成分は、Soxhlet抽出器を用いて液体溶剤に移される。本発明では、この方法は、コポリエステルの合成後に存在する可能性がある残留した低分子量材料、オリゴマー、および/または未反応のコモノマーを定量化するために利用される。ポリマー試料(15g)は、真空下で、65~70℃で16時間乾燥させられた後、250mL丸底フラスコ;Whatmanセルロース円筒濾紙;二重表面Davies凝縮器;および、Soxhlet抽出器ジャケット付き本体からなるQuickfit Soxhlet抽出器内で、6時間、キシレン(200mL)中で還流された。過剰なキシレンは、抽出材料を得るために減圧による真空下で除去された。総抽出物含有量は、2つの測定値の平均として、パーセンテージの形式で、出発ポリマーの質量に対する抽出材料の比率により表される:
((ix) コポリエステル中のポリ(アルキレンオキシド)のレベル)
1H NMRスペクトル分析が、ECS400分光計を80℃で使用し、残留溶媒(d2-TCE(1,1,2,2-テトラクロロエタン))の共鳴を参照して、コポリエステル中のポリ(アルキレンオキシド)のレベルを決定するために使用された。
((x) ランダム性の程度)
コモノマー配列分布、したがってそのようなランダム性の程度が、残留溶媒(d2-TCE(1,1,2,2-テトラクロロエタン))の共鳴を参照して、ECS400分光計を80℃で使用する13C NMRスペクトル分析により分析された。ランダム性の程度は、コポリマー中に存在するダイアドの比率を分析した後に決定できる(Y. Zhang, Z. Feng, Q. Feng and F. Cui, Polym. Deg. Stab., 2004, 85, 559-570、およびS. Sepehri, M. Rafizadeh and F. Afshar-Taromi, J. Appl. Sci., 2009, 113, 3520-3523を参照されたい)。本発明のコポリエステルの文脈では、共鳴は、芳香族ジカルボン酸(13C NMRでは、励起スペクトルは、fEG-T-EG;fEG-T-PEG;fPEG-T-EG;および、fPEG-T-PEGとして表される4つのダイアドに割り当てることができる)に関係し、式中、T、Eg、およびPEGは、それぞれ、コポリマー中に存在する芳香族ジカルボン酸(好ましくは、テレフタル酸)残基、脂肪族ジオール(好ましくは、エチレンジオール)残基、およびポリ(アルキレンオキシド)(好ましくは、PEG)残基である。XEGおよびXPEGとして表されるハードおよびソフトセグメントのモル分率は、以下のように計算できる:
コモノマー配列分布、したがってそのようなランダム性の程度が、残留溶媒(d2-TCE(1,1,2,2-テトラクロロエタン))の共鳴を参照して、ECS400分光計を80℃で使用する13C NMRスペクトル分析により分析された。ランダム性の程度は、コポリマー中に存在するダイアドの比率を分析した後に決定できる(Y. Zhang, Z. Feng, Q. Feng and F. Cui, Polym. Deg. Stab., 2004, 85, 559-570、およびS. Sepehri, M. Rafizadeh and F. Afshar-Taromi, J. Appl. Sci., 2009, 113, 3520-3523を参照されたい)。本発明のコポリエステルの文脈では、共鳴は、芳香族ジカルボン酸(13C NMRでは、励起スペクトルは、fEG-T-EG;fEG-T-PEG;fPEG-T-EG;および、fPEG-T-PEGとして表される4つのダイアドに割り当てることができる)に関係し、式中、T、Eg、およびPEGは、それぞれ、コポリマー中に存在する芳香族ジカルボン酸(好ましくは、テレフタル酸)残基、脂肪族ジオール(好ましくは、エチレンジオール)残基、およびポリ(アルキレンオキシド)(好ましくは、PEG)残基である。XEGおよびXPEGとして表されるハードおよびソフトセグメントのモル分率は、以下のように計算できる:
本発明は、以下の実施例によりさらに例示される。実施例は、説明目的のみのためであり、上記されているような本発明を限定することを意図していないことが理解されよう。詳細の変更は、本発明の範囲から逸脱することなくなされてもよい。実施例の前の接頭辞CまたはCOMPは、それが比較用であることを示す。
本発明のコポリエステルを調製するための、例示的な反応スキームを、以下のスキーム1に示す。
スキーム1: 本明細書に記載されるようなコポリエステルを得るための、芳香族ジカルボン酸のビス(ヒドロキシアルキル)エステルの合成、およびポリ(アルキレンオキシド)の存在下での後続の重縮合。リチウム塩(スキーム中には示されていない)を、合成の最初に添加する。
(実験1)
予備的な一連のコポリエステルを、表1に提示されているように、エチレングリコール、テレフタル酸、ポリエチレングリコール(PEG4000)、およびテレフタル酸二リチウム(DLTA)を使用して作って、コポリエステルの溶融加工性および導電率に対するPEGおよびリチウムの効果を調査した。コポリエステル組成物は、テレフタル酸およびテレフタル酸二リチウムを、エチレングリコールと、圧力(約40psi)下で、高温(約240℃)で反応させることにより作った。少量の水酸化ナトリウムを添加して、不要な副生成物の形成を防止し、エステル化反応を、触媒を必要とせずに進行させた。水を反応から留去し、反応からの理論的質量の90%の水を集めた時点で、反応を停止させた。リン酸安定剤を添加して、塩基を中和した。その後、ポリエチレングリコールを添加し、重縮合を、三酸化アンチモン触媒を用いて約290℃で行い、その際、溶融物上の圧力を、1mmHg未満まで減少させた。重縮合反応が進行するにつれて、バッチの粘度が増大し、一旦所定の粘度が達成されたら、重合反応を、容器内の圧力を大気圧へと戻すことにより停止させた。その後、コポリエステル組成物を、レースのように押出し、水浴に入れ、乾燥させてペレット化した。熱的性質、溶融粘度、および導電率を測定し、結果を以下の表1に示す(表中、「n/a」は「該当しない」;および、「n/m」は「測定されない」を意味する)。
予備的な一連のコポリエステルを、表1に提示されているように、エチレングリコール、テレフタル酸、ポリエチレングリコール(PEG4000)、およびテレフタル酸二リチウム(DLTA)を使用して作って、コポリエステルの溶融加工性および導電率に対するPEGおよびリチウムの効果を調査した。コポリエステル組成物は、テレフタル酸およびテレフタル酸二リチウムを、エチレングリコールと、圧力(約40psi)下で、高温(約240℃)で反応させることにより作った。少量の水酸化ナトリウムを添加して、不要な副生成物の形成を防止し、エステル化反応を、触媒を必要とせずに進行させた。水を反応から留去し、反応からの理論的質量の90%の水を集めた時点で、反応を停止させた。リン酸安定剤を添加して、塩基を中和した。その後、ポリエチレングリコールを添加し、重縮合を、三酸化アンチモン触媒を用いて約290℃で行い、その際、溶融物上の圧力を、1mmHg未満まで減少させた。重縮合反応が進行するにつれて、バッチの粘度が増大し、一旦所定の粘度が達成されたら、重合反応を、容器内の圧力を大気圧へと戻すことにより停止させた。その後、コポリエステル組成物を、レースのように押出し、水浴に入れ、乾燥させてペレット化した。熱的性質、溶融粘度、および導電率を測定し、結果を以下の表1に示す(表中、「n/a」は「該当しない」;および、「n/m」は「測定されない」を意味する)。
これらの初期結果は、リチウムイオンを、ポリエチレンテレフタレート(PET)ポリエステルの中へ首尾よく取り込んで、導電性材料を提供することができることを実証した。試料1は、リチウムの取り込みにより、溶融粘度の増大がもたらされるが、この増大は、許容レベル内の熱的性質を維持しながら、リチウム含有ポリエステル(試料2)へのPEGの共重合からもたらされる溶融粘度の減少により相殺できる。しかしながら、本発明者らは、PEGの量が高すぎる場合、および/またはPEGの質量平均分子量(MW)が高すぎる場合、より低い溶融粘度により、従来のフィルム形成装置においてフィルムを確実に形成することがより困難になる可能性があることを見出した。本発明者らはまた、PEGの共重合が、リチウム含有ポリマーの溶融物導電率を増大させたことを観察し、これは、本発明者らは、ポリマーモルフォロジー内のリチウムイオンの移動の増大が原因であると考える。
(実験2)
第2の一連のコポリエステルを、エチレングリコール、テレフタル酸、ポリエチレングリコール(PEG1000)、およびテレフタル酸二リチウムを使用して、0.1gの酸化防止剤(Irganox(登録商標)1010)を添加して作った。反応体の量を、表2に示し、表中、BHETは、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートを指し、およびDLTAは、テレフタル酸二リチウムを指す。コポリエステル組成物を、全体的に上のスキーム1に基づいて、エステル交換反応を介して作った後、0.1gのSb2O3触媒を使用して重縮合を行った。反応生成物に対して、24時間にわたり動的真空下で、200℃で固相重合を行った。その後、コポリエステル組成物を、レースのように押出し、水浴に入れ、乾燥してペレット化した。Tg、Tm、Td、および溶融粘度を固相重合前に測定し、結果は、コポリエステルの導電率、抽出物含有量、およびランダム性とともに表に示される。
第2の一連のコポリエステルを、エチレングリコール、テレフタル酸、ポリエチレングリコール(PEG1000)、およびテレフタル酸二リチウムを使用して、0.1gの酸化防止剤(Irganox(登録商標)1010)を添加して作った。反応体の量を、表2に示し、表中、BHETは、ビス(ヒドロキシエチル)テレフタレートを指し、およびDLTAは、テレフタル酸二リチウムを指す。コポリエステル組成物を、全体的に上のスキーム1に基づいて、エステル交換反応を介して作った後、0.1gのSb2O3触媒を使用して重縮合を行った。反応生成物に対して、24時間にわたり動的真空下で、200℃で固相重合を行った。その後、コポリエステル組成物を、レースのように押出し、水浴に入れ、乾燥してペレット化した。Tg、Tm、Td、および溶融粘度を固相重合前に測定し、結果は、コポリエステルの導電率、抽出物含有量、およびランダム性とともに表に示される。
(実験3)
試料10を、実験2に記載した様式と同様な様式で調製した。表3のデータにより実証されるように、本発明のコポリエステルは、良好な熱的性質およびフィルム貫通イオン導電率を有する。
試料10を、実験2に記載した様式と同様な様式で調製した。表3のデータにより実証されるように、本発明のコポリエステルは、良好な熱的性質およびフィルム貫通イオン導電率を有する。
(実験4)
第3の一連のコポリエステルを、1050kgのエチレングリコール、2050kgのテレフタル酸、および700kgのポリエチレングリコール(PEG3450)を使用して、1300gの酸化防止剤(Irganox(登録商標)1010)を添加することにより作った。コポリエステル組成物を、1040gのSb2O3触媒を使用して、全体的に実験1にしたがって作った。反応生成物に対して、動的真空下で0~48時間の間、210℃で固相重合を行い(表4を参照されたい)、その後キシレン中でSoxhlet抽出を行った。コポリエステルを、15.80%のソフト質量SW、および0.405のランダム性の程度Bを有すると決定した。抽出物含有量、抽出物含有量の組成、およびPEG共重合を、本明細書に定義されるように測定および計算し、結果を表4に示す。
第3の一連のコポリエステルを、1050kgのエチレングリコール、2050kgのテレフタル酸、および700kgのポリエチレングリコール(PEG3450)を使用して、1300gの酸化防止剤(Irganox(登録商標)1010)を添加することにより作った。コポリエステル組成物を、1040gのSb2O3触媒を使用して、全体的に実験1にしたがって作った。反応生成物に対して、動的真空下で0~48時間の間、210℃で固相重合を行い(表4を参照されたい)、その後キシレン中でSoxhlet抽出を行った。コポリエステルを、15.80%のソフト質量SW、および0.405のランダム性の程度Bを有すると決定した。抽出物含有量、抽出物含有量の組成、およびPEG共重合を、本明細書に定義されるように測定および計算し、結果を表4に示す。
表4に示されるように、負の相関が、固相重合反応時間の長さと、得られた抽出物の合計量および抽出材料中の未反応のポリエチレングリコールの相対量との間に存在する。したがって、固相重合は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポリエステル単位の共重合を支援するための追加の重合ステップとして実施される。
表4に示されるように、負の相関が、固相重合反応時間の長さと、得られた抽出物の合計量および抽出材料中の未反応のポリエチレングリコールの相対量との間に存在する。したがって、固相重合は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポリエステル単位の共重合を支援するための追加の重合ステップとして実施される。
本開示は以下の実施形態を包含する。
<実施形態1>
脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含むコポリエステルフィルムであって、リチウムイオンをさらに含み、フィルム厚みが25μm以下である、コポリエステルフィルム。
<実施形態2>
コポリエステルが、ブロック様および/またはランダムであり、コポリエステルの反復単位のランダム性の程度は、約0.1~1.0、好ましくは約0.2~約0.95のB値により表される、実施形態1に記載のフィルム。
<実施形態3>
B値は、約0.3~約0.9、好ましくは約0.4~約0.8、好ましくは約0.5~約0.7である、実施形態2に記載のフィルム。
<実施形態4>
約20μm以下、好ましくは約18μm以下の厚みを有する、実施形態1~3のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態5>
15μm以下の厚みを有する、実施形態1~4のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態6>
約12μm以下、好ましくは約5μm以下、好ましくは約0.9μm~約5μmの厚みを有する、実施形態1~5のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態7>
可塑剤を含まないか、またはフィルムの15質量%未満の任意の可塑剤を含む、実施形態1~6のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態8>
可塑剤を含まない、実施形態7に記載のフィルム。
<実施形態9>
前記コポリエステルが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族グリコールから誘導される半結晶性セグメント、ならびにポリ(アルキレンオキシド)から誘導される非晶質セグメントを含む、実施形態1~8のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態10>
芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位の割合S W は、約5~約70%、好ましくは約5~約50%、好ましくは約10~約50%、好ましくは約10~約40%、好ましくは約10~約30%の範囲内にあり、好ましくは少なくとも15%、好ましくは少なくとも20%、好ましくは少なくとも25%であり、ここで、S W は、コポリエステルの総分子量のパーセンテージとしての、非晶質セグメントの総分子量として定義される、実施形態9に記載のフィルム。
<実施形態11>
脂肪族グリコールが、C 2 、C 3 、またはC 4 脂肪族ジオールから選択され、好ましくは、脂肪族グリコールが、エチレングリコールである、実施形態1~10のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態12>
芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択され、好ましくは、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸である、実施形態1~11のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態13>
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールは、ポリエチレングリコール(PEG)、および/またはポリプロピレングリコール(PPG)から選択され、好ましくは、ポリ(アルキレンオキシド)が、ポリエチレングリコール(PEG)である、実施形態1~12のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態14>
ポリ(アルキレンオキシド)の質量平均分子量が、約200~約20000g/mol、好ましくは約400~約3500g/mol、好ましくは約500~約3500g/mol、好ましくは約500~約2200g/mol、好ましくは約500~約1500g/molである、実施形態1~13のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態15>
前記リチウムイオンが、リチウムカチオンと負電荷を帯びた酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス中に存在する、実施形態1~14のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態16>
前記リチウムイオンが:
(i) 芳香族カルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸;
(ii) 脂肪族ジカルボン酸、好ましくは酢酸、グリコール酸、またはコハク酸を含む脂肪族カルボン酸;
(iii) 炭酸;
(iv) フェノール酸(好ましくはサリチル酸);
(v) 過塩素酸またはリン酸などの鉱酸;および、
(vi) ホウ酸、好ましくはビス(オキサレート)ホウ酸
のリチウム塩から好ましくは選択されるリチウム塩から誘導される、実施形態1~15のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態17>
リチウムイオンが、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸の塩であるリチウム塩から誘導される、実施形態1~16のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態18>
リチウムイオンが、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸のアルコキシレートエステルのリチウム塩から誘導され、アルコキシレートエステルが、コポリエステルが誘導される脂肪族ジオールから誘導される、実施形態1~15のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態19>
前記リチウムイオンが、テレフタル酸二リチウム、グリコール酸リチウム、安息香酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、リン酸リチウム、サリチル酸リチウム、コハク酸リチウム、リチウムビス(オキサラトボレート)、および式(I)の二リチウムビスヒドロキシエチルテレフタレートから選択されるリチウム塩から誘導される、実施形態1~15のいずれか1項に記載のフィルム。
(I)
<実施形態20>
リチウム塩が、テレフタル酸二リチウムから選択される、実施形態1~17のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態21>
リチウムイオンが、リチウムカチオンと、コポリエステルに共有結合されないリチウム塩のアニオンとの相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス内に保持される、実施形態1~20のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態22>
コポリエステルフィルムが、ポリマーマトリックス内に保持されたリチウム塩を含み、好ましくは、リチウム塩が、リチウムイオンが誘導されるリチウム塩である、実施形態21に記載のフィルム。
<実施形態23>
Li:Oのモル比は、約5:1~約1:50であり、ここで、この比率のO原子の数は、ポリ(アルキレンオキシド)残基のO原子の数として定義される、実施形態1~22のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態24>
リチウムイオンが、フィルムの約5質量%以下、好ましくはフィルムの少なくとも約0.01質量%の量で存在する、実施形態1~23のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態25>
フィルムが誘導されるコポリエステルの溶融粘度が、275℃で、および/またはT M ~T M +10℃の範囲内の温度で、約100~1000Pa・秒、好ましくは約100~300Pa・秒、好ましくは約100~250Pa・秒であり、ここで、T M は、コポリエステルの結晶溶融温度である、実施形態1~24のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態26>
酸化防止剤をさらに含む、実施形態1~25のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態27>
100℃で測定して、少なくとも約10 -13 S/cm、好ましくは少なくとも約10 -12 S/cm、好ましくは少なくとも約10 -10 S/cmの導電性を示す、実施形態1~26のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態28>
100℃で30分後に、フィルムの両方の寸法が5.0%未満の収縮を示す、実施形態1~27のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態29>
配向フィルム、好ましくは二軸配向フィルムであり、および/または自立フィルムである、実施形態1~28のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態30>
175℃よりも高い結晶融点(T m )、および/または50℃以下のガラス転移点(T g )を有する、実施形態1~29のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態31>
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含む、コポリエステル組成物であって、リチウムイオンをさらに含み、
(i) 芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導される反復単位の割合(S W )が、約5~約50%の範囲内にあり、ならびに/または
(ii) リチウムイオンが、正電荷を帯びたリチウムイオンと、コポリエステルに共有結合されないリチウム塩のアニオンとの静電相互作用により、前記組成物のポリマーマトリックス内に保持される、
コポリエステル組成物。
<実施形態32>
コポリエステルが、ブロック様および/またはランダムであり、コポリエステルの反復単位が、約0.1~1.0のB値により表されるランダム性の程度を有する、実施形態31に記載のコポリエステル組成物。
<実施形態33>
実施形態31または32に記載のコポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
(i) 脂肪族ジオールを、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル(適切には低級アルキル(C 1-4 )エステル、好ましくはジメチルエステル)と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス(ヒドロキシアルキル)エステルを形成するステップ、
(ii) 重縮合反応で、前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス(ヒドロキシアルキル)エステルを、ポリ(アルキレンオキシド)の存在下で重合するステップ、および
(iii) 好ましくは、ステップ(ii)の反応生成物に対して固相重合を行うステップ
を含み、
リチウム塩が、コポリエステルの合成の間、またはコポリエステルがリチウム塩と配合される別個の配合ステップの間に、コポリエステル中に導入される、プロセス。
<実施形態34>
脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ポリ(アルキレンオキシド)、リチウム塩、またはコポリエステルの素性または量が、実施形態9~25のいずれか1項に定義されているとおりであり、コポリエステルが、酸化防止剤を含んでもよい、実施形態31もしくは32に記載のコポリエステル組成物、または実施形態33に記載のプロセス。
<実施形態35>
実施形態34に記載のプロセスにより得られる、コポリエステル組成物。
<実施形態36>
ポリエステルフィルムを製造する方法であって:
(a) コポリエステルフィルムを、実施形態1~25のいずれか1項に記載されているような、ならびに/または実施形態31および/もしくは32に記載されているようなコポリエステル組成物から形成する、好ましくは、延伸、押出、および/またはキャスティングにより形成するステップ、
を含む、方法。
<実施形態37>
実施形態36に記載の方法により得られるフィルム。
<実施形態38>
陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備える、リチウムイオン充電式電池であって、前記セパレーターが、実施形態1~26または37のいずれか1項で定義されたコポリエステルフィルムである、リチウムイオン充電式電池。
<実施形態39>
実施形態1~30または37のいずれか1項で定義されたコポリエステルフィルムの使用、ならびに/または実施形態38に記載されているようなリチウムイオン充電式電池中での、実施形態1~26のいずれか1項に記載されているような、および/もしくは実施形態31および/もしくは32に記載されているようなコポリエステル組成物の使用、特に実施形態38に記載されているようなリチウムイオン充電式電池中でのセパレーターとしての使用。
<実施形態40>
実施形態1~30もしくは37のいずれか1項に定義されたコポリエステルフィルム、ならびに/または実施形態1~26のいずれか1項に記載されているような、および/もしくは実施形態31および/もしくは32に記載されているようなコポリエステル組成物を使用して、実施形態38に記載されているようなリチウムイオン充電式電池を製造する方法であって、
(a) コポリエステルフィルムおよび/もしくはコポリエステル組成物を使用して、セパレーターを調製するか、または得るステップ、
(b) リチウムイオン充電式電池を組み立てるステップであって、電池が、陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備え、前記セパレーターがステップ(a)から得られる、ステップ
を含む、方法。
本開示は以下の実施形態を包含する。
<実施形態1>
脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含むコポリエステルフィルムであって、リチウムイオンをさらに含み、フィルム厚みが25μm以下である、コポリエステルフィルム。
<実施形態2>
コポリエステルが、ブロック様および/またはランダムであり、コポリエステルの反復単位のランダム性の程度は、約0.1~1.0、好ましくは約0.2~約0.95のB値により表される、実施形態1に記載のフィルム。
<実施形態3>
B値は、約0.3~約0.9、好ましくは約0.4~約0.8、好ましくは約0.5~約0.7である、実施形態2に記載のフィルム。
<実施形態4>
約20μm以下、好ましくは約18μm以下の厚みを有する、実施形態1~3のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態5>
15μm以下の厚みを有する、実施形態1~4のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態6>
約12μm以下、好ましくは約5μm以下、好ましくは約0.9μm~約5μmの厚みを有する、実施形態1~5のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態7>
可塑剤を含まないか、またはフィルムの15質量%未満の任意の可塑剤を含む、実施形態1~6のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態8>
可塑剤を含まない、実施形態7に記載のフィルム。
<実施形態9>
前記コポリエステルが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族グリコールから誘導される半結晶性セグメント、ならびにポリ(アルキレンオキシド)から誘導される非晶質セグメントを含む、実施形態1~8のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態10>
芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位の割合S W は、約5~約70%、好ましくは約5~約50%、好ましくは約10~約50%、好ましくは約10~約40%、好ましくは約10~約30%の範囲内にあり、好ましくは少なくとも15%、好ましくは少なくとも20%、好ましくは少なくとも25%であり、ここで、S W は、コポリエステルの総分子量のパーセンテージとしての、非晶質セグメントの総分子量として定義される、実施形態9に記載のフィルム。
<実施形態11>
脂肪族グリコールが、C 2 、C 3 、またはC 4 脂肪族ジオールから選択され、好ましくは、脂肪族グリコールが、エチレングリコールである、実施形態1~10のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態12>
芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択され、好ましくは、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸である、実施形態1~11のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態13>
ポリ(アルキレンオキシド)グリコールは、ポリエチレングリコール(PEG)、および/またはポリプロピレングリコール(PPG)から選択され、好ましくは、ポリ(アルキレンオキシド)が、ポリエチレングリコール(PEG)である、実施形態1~12のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態14>
ポリ(アルキレンオキシド)の質量平均分子量が、約200~約20000g/mol、好ましくは約400~約3500g/mol、好ましくは約500~約3500g/mol、好ましくは約500~約2200g/mol、好ましくは約500~約1500g/molである、実施形態1~13のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態15>
前記リチウムイオンが、リチウムカチオンと負電荷を帯びた酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス中に存在する、実施形態1~14のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態16>
前記リチウムイオンが:
(i) 芳香族カルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸;
(ii) 脂肪族ジカルボン酸、好ましくは酢酸、グリコール酸、またはコハク酸を含む脂肪族カルボン酸;
(iii) 炭酸;
(iv) フェノール酸(好ましくはサリチル酸);
(v) 過塩素酸またはリン酸などの鉱酸;および、
(vi) ホウ酸、好ましくはビス(オキサレート)ホウ酸
のリチウム塩から好ましくは選択されるリチウム塩から誘導される、実施形態1~15のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態17>
リチウムイオンが、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸の塩であるリチウム塩から誘導される、実施形態1~16のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態18>
リチウムイオンが、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸のアルコキシレートエステルのリチウム塩から誘導され、アルコキシレートエステルが、コポリエステルが誘導される脂肪族ジオールから誘導される、実施形態1~15のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態19>
前記リチウムイオンが、テレフタル酸二リチウム、グリコール酸リチウム、安息香酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、オルトケイ酸リチウム、リン酸リチウム、サリチル酸リチウム、コハク酸リチウム、リチウムビス(オキサラトボレート)、および式(I)の二リチウムビスヒドロキシエチルテレフタレートから選択されるリチウム塩から誘導される、実施形態1~15のいずれか1項に記載のフィルム。
(I)
<実施形態20>
リチウム塩が、テレフタル酸二リチウムから選択される、実施形態1~17のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態21>
リチウムイオンが、リチウムカチオンと、コポリエステルに共有結合されないリチウム塩のアニオンとの相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス内に保持される、実施形態1~20のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態22>
コポリエステルフィルムが、ポリマーマトリックス内に保持されたリチウム塩を含み、好ましくは、リチウム塩が、リチウムイオンが誘導されるリチウム塩である、実施形態21に記載のフィルム。
<実施形態23>
Li:Oのモル比は、約5:1~約1:50であり、ここで、この比率のO原子の数は、ポリ(アルキレンオキシド)残基のO原子の数として定義される、実施形態1~22のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態24>
リチウムイオンが、フィルムの約5質量%以下、好ましくはフィルムの少なくとも約0.01質量%の量で存在する、実施形態1~23のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態25>
フィルムが誘導されるコポリエステルの溶融粘度が、275℃で、および/またはT M ~T M +10℃の範囲内の温度で、約100~1000Pa・秒、好ましくは約100~300Pa・秒、好ましくは約100~250Pa・秒であり、ここで、T M は、コポリエステルの結晶溶融温度である、実施形態1~24のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態26>
酸化防止剤をさらに含む、実施形態1~25のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態27>
100℃で測定して、少なくとも約10 -13 S/cm、好ましくは少なくとも約10 -12 S/cm、好ましくは少なくとも約10 -10 S/cmの導電性を示す、実施形態1~26のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態28>
100℃で30分後に、フィルムの両方の寸法が5.0%未満の収縮を示す、実施形態1~27のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態29>
配向フィルム、好ましくは二軸配向フィルムであり、および/または自立フィルムである、実施形態1~28のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態30>
175℃よりも高い結晶融点(T m )、および/または50℃以下のガラス転移点(T g )を有する、実施形態1~29のいずれか1項に記載のフィルム。
<実施形態31>
脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含む、コポリエステル組成物であって、リチウムイオンをさらに含み、
(i) 芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導される反復単位の割合(S W )が、約5~約50%の範囲内にあり、ならびに/または
(ii) リチウムイオンが、正電荷を帯びたリチウムイオンと、コポリエステルに共有結合されないリチウム塩のアニオンとの静電相互作用により、前記組成物のポリマーマトリックス内に保持される、
コポリエステル組成物。
<実施形態32>
コポリエステルが、ブロック様および/またはランダムであり、コポリエステルの反復単位が、約0.1~1.0のB値により表されるランダム性の程度を有する、実施形態31に記載のコポリエステル組成物。
<実施形態33>
実施形態31または32に記載のコポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
(i) 脂肪族ジオールを、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル(適切には低級アルキル(C 1-4 )エステル、好ましくはジメチルエステル)と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス(ヒドロキシアルキル)エステルを形成するステップ、
(ii) 重縮合反応で、前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス(ヒドロキシアルキル)エステルを、ポリ(アルキレンオキシド)の存在下で重合するステップ、および
(iii) 好ましくは、ステップ(ii)の反応生成物に対して固相重合を行うステップ
を含み、
リチウム塩が、コポリエステルの合成の間、またはコポリエステルがリチウム塩と配合される別個の配合ステップの間に、コポリエステル中に導入される、プロセス。
<実施形態34>
脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ポリ(アルキレンオキシド)、リチウム塩、またはコポリエステルの素性または量が、実施形態9~25のいずれか1項に定義されているとおりであり、コポリエステルが、酸化防止剤を含んでもよい、実施形態31もしくは32に記載のコポリエステル組成物、または実施形態33に記載のプロセス。
<実施形態35>
実施形態34に記載のプロセスにより得られる、コポリエステル組成物。
<実施形態36>
ポリエステルフィルムを製造する方法であって:
(a) コポリエステルフィルムを、実施形態1~25のいずれか1項に記載されているような、ならびに/または実施形態31および/もしくは32に記載されているようなコポリエステル組成物から形成する、好ましくは、延伸、押出、および/またはキャスティングにより形成するステップ、
を含む、方法。
<実施形態37>
実施形態36に記載の方法により得られるフィルム。
<実施形態38>
陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備える、リチウムイオン充電式電池であって、前記セパレーターが、実施形態1~26または37のいずれか1項で定義されたコポリエステルフィルムである、リチウムイオン充電式電池。
<実施形態39>
実施形態1~30または37のいずれか1項で定義されたコポリエステルフィルムの使用、ならびに/または実施形態38に記載されているようなリチウムイオン充電式電池中での、実施形態1~26のいずれか1項に記載されているような、および/もしくは実施形態31および/もしくは32に記載されているようなコポリエステル組成物の使用、特に実施形態38に記載されているようなリチウムイオン充電式電池中でのセパレーターとしての使用。
<実施形態40>
実施形態1~30もしくは37のいずれか1項に定義されたコポリエステルフィルム、ならびに/または実施形態1~26のいずれか1項に記載されているような、および/もしくは実施形態31および/もしくは32に記載されているようなコポリエステル組成物を使用して、実施形態38に記載されているようなリチウムイオン充電式電池を製造する方法であって、
(a) コポリエステルフィルムおよび/もしくはコポリエステル組成物を使用して、セパレーターを調製するか、または得るステップ、
(b) リチウムイオン充電式電池を組み立てるステップであって、電池が、陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備え、前記セパレーターがステップ(a)から得られる、ステップ
を含む、方法。
Claims (40)
- 脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含むコポリエステルフィルムであって、リチウムイオンをさらに含み、フィルム厚みが25μm以下である、コポリエステルフィルム。
- コポリエステルが、ブロック様および/またはランダムであり、コポリエステルの反復単位のランダム性の程度は、約0.1~1.0、好ましくは約0.2~約0.95のB値により表される、請求項1に記載のフィルム。
- B値は、約0.3~約0.9、好ましくは約0.4~約0.8、好ましくは約0.5~約0.7である、請求項2に記載のフィルム。
- 約20μm以下、好ましくは約18μm以下の厚みを有する、請求項1~3のいずれか1項に記載のフィルム。
- 15μm以下の厚みを有する、請求項1~4のいずれか1項に記載のフィルム。
- 約12μm以下、好ましくは約5μm以下、好ましくは約0.9μm~約5μmの厚みを有する、請求項1~5のいずれか1項に記載のフィルム。
- 可塑剤を含まないか、またはフィルムの15質量%未満の任意の可塑剤を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のフィルム。
- 可塑剤を含まない、請求項7に記載のフィルム。
- 前記コポリエステルが、芳香族ジカルボン酸および脂肪族グリコールから誘導される半結晶性セグメント、ならびにポリ(アルキレンオキシド)から誘導される非晶質セグメントを含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のフィルム。
- 芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位の割合SWは、約5~約70%、好ましくは約5~約50%、好ましくは約10~約50%、好ましくは約10~約40%、好ましくは約10~約30%の範囲内にあり、好ましくは少なくとも15%、好ましくは少なくとも20%、好ましくは少なくとも25%であり、ここで、SWは、コポリエステルの総分子量のパーセンテージとしての、非晶質セグメントの総分子量として定義される、請求項9に記載のフィルム。
- 脂肪族グリコールが、C2、C3、またはC4脂肪族ジオールから選択され、好ましくは、脂肪族グリコールが、エチレングリコールである、請求項1~10のいずれか1項に記載のフィルム。
- 芳香族ジカルボン酸が、ナフタレンジカルボン酸およびテレフタル酸から選択され、好ましくは、芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸である、請求項1~11のいずれか1項に記載のフィルム。
- ポリ(アルキレンオキシド)グリコールは、ポリエチレングリコール(PEG)、および/またはポリプロピレングリコール(PPG)から選択され、好ましくは、ポリ(アルキレンオキシド)が、ポリエチレングリコール(PEG)である、請求項1~12のいずれか1項に記載のフィルム。
- ポリ(アルキレンオキシド)の質量平均分子量が、約200~約20000g/mol、好ましくは約400~約3500g/mol、好ましくは約500~約3500g/mol、好ましくは約500~約2200g/mol、好ましくは約500~約1500g/molである、請求項1~13のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記リチウムイオンが、リチウムカチオンと負電荷を帯びた酸素原子との相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス中に存在する、請求項1~14のいずれか1項に記載のフィルム。
- 前記リチウムイオンが:
(i) 芳香族カルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸;
(ii) 脂肪族ジカルボン酸、好ましくは酢酸、グリコール酸、またはコハク酸を含む脂肪族カルボン酸;
(iii) 炭酸;
(iv) フェノール酸(好ましくはサリチル酸);
(v) 過塩素酸またはリン酸などの鉱酸;および、
(vi) ホウ酸、好ましくはビス(オキサレート)ホウ酸
のリチウム塩から好ましくは選択されるリチウム塩から誘導される、請求項1~15のいずれか1項に記載のフィルム。 - リチウムイオンが、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸の塩であるリチウム塩から誘導される、請求項1~16のいずれか1項に記載のフィルム。
- リチウムイオンが、コポリエステルが誘導される芳香族ジカルボン酸のアルコキシレートエステルのリチウム塩から誘導され、アルコキシレートエステルが、コポリエステルが誘導される脂肪族ジオールから誘導される、請求項1~15のいずれか1項に記載のフィルム。
- リチウム塩が、テレフタル酸二リチウムから選択される、請求項1~17のいずれか1項に記載のフィルム。
- リチウムイオンが、リチウムカチオンと、コポリエステルに共有結合されないリチウム塩のアニオンとの相互作用により、フィルムのポリマーマトリックス内に保持される、請求項1~20のいずれか1項に記載のフィルム。
- コポリエステルフィルムが、ポリマーマトリックス内に保持されたリチウム塩を含み、好ましくは、リチウム塩が、リチウムイオンが誘導されるリチウム塩である、請求項21に記載のフィルム。
- Li:Oのモル比は、約5:1~約1:50であり、ここで、この比率のO原子の数は、ポリ(アルキレンオキシド)残基のO原子の数として定義される、請求項1~22のいずれか1項に記載のフィルム。
- リチウムイオンが、フィルムの約5質量%以下、好ましくはフィルムの少なくとも約0.01質量%の量で存在する、請求項1~23のいずれか1項に記載のフィルム。
- フィルムが誘導されるコポリエステルの溶融粘度が、275℃で、および/またはTM~TM+10℃の範囲内の温度で、約100~1000Pa・秒、好ましくは約100~300Pa・秒、好ましくは約100~250Pa・秒であり、ここで、TMは、コポリエステルの結晶溶融温度である、請求項1~24のいずれか1項に記載のフィルム。
- 酸化防止剤をさらに含む、請求項1~25のいずれか1項に記載のフィルム。
- 100℃で測定して、少なくとも約10-13S/cm、好ましくは少なくとも約10-12S/cm、好ましくは少なくとも約10-10S/cmの導電性を示す、請求項1~26のいずれか1項に記載のフィルム。
- 100℃で30分後に、フィルムの両方の寸法が5.0%未満の収縮を示す、請求項1~27のいずれか1項に記載のフィルム。
- 配向フィルム、好ましくは二軸配向フィルムであり、および/または自立フィルムである、請求項1~28のいずれか1項に記載のフィルム。
- 175℃よりも高い結晶融点(Tm)、および/または50℃以下のガラス転移点(Tg)を有する、請求項1~29のいずれか1項に記載のフィルム。
- 脂肪族グリコール、芳香族ジカルボン酸、およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導された反復単位を含んだコポリエステルを含む、コポリエステル組成物であって、リチウムイオンをさらに含み、
(i) 芳香族ジカルボン酸およびポリ(アルキレンオキシド)から誘導される反復単位の割合(SW)が、約5~約50%の範囲内にあり、ならびに/または
(ii) リチウムイオンが、正電荷を帯びたリチウムイオンと、コポリエステルに共有結合されないリチウム塩のアニオンとの静電相互作用により、前記組成物のポリマーマトリックス内に保持される、
コポリエステル組成物。 - コポリエステルが、ブロック様および/またはランダムであり、コポリエステルの反復単位が、約0.1~1.0のB値により表されるランダム性の程度を有する、請求項31に記載のコポリエステル組成物。
- 請求項31または32に記載のコポリエステル組成物を製造するプロセスであって、
(i) 脂肪族ジオールを、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル(適切には低級アルキル(C1-4)エステル、好ましくはジメチルエステル)と反応させて、前記芳香族ジカルボン酸のビス(ヒドロキシアルキル)エステルを形成するステップ、
(ii) 重縮合反応で、前記芳香族ジカルボン酸の前記ビス(ヒドロキシアルキル)エステルを、ポリ(アルキレンオキシド)の存在下で重合するステップ、および
(iii) 好ましくは、ステップ(ii)の反応生成物に対して固相重合を行うステップ
を含み、
リチウム塩が、コポリエステルの合成の間、またはコポリエステルがリチウム塩と配合される別個の配合ステップの間に、コポリエステル中に導入される、プロセス。 - 脂肪族ジオール、芳香族ジカルボン酸、ポリ(アルキレンオキシド)、リチウム塩、またはコポリエステルの素性または量が、請求項9~25のいずれか1項に定義されているとおりであり、コポリエステルが、酸化防止剤を含んでもよい、請求項31もしくは32に記載のコポリエステル組成物、または請求項33に記載のプロセス。
- 請求項34に記載のプロセスにより得られる、コポリエステル組成物。
- ポリエステルフィルムを製造する方法であって:
(a) コポリエステルフィルムを、請求項1~25のいずれか1項に記載されているような、ならびに/または請求項31および/もしくは32に記載されているようなコポリエステル組成物から形成する、好ましくは、延伸、押出、および/またはキャスティングにより形成するステップ、
を含む、方法。 - 請求項36に記載の方法により得られるフィルム。
- 陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備える、リチウムイオン充電式電池であって、前記セパレーターが、請求項1~26または37のいずれか1項で定義されたコポリエステルフィルムである、リチウムイオン充電式電池。
- 請求項1~30または37のいずれか1項で定義されたコポリエステルフィルムの使用、ならびに/または請求項38に記載されているようなリチウムイオン充電式電池中での、請求項1~26のいずれか1項に記載されているような、および/もしくは請求項31および/もしくは32に記載されているようなコポリエステル組成物の使用、特に請求項38に記載されているようなリチウムイオン充電式電池中でのセパレーターとしての使用。
- 請求項1~30もしくは37のいずれか1項に定義されたコポリエステルフィルム、ならびに/または請求項1~26のいずれか1項に記載されているような、および/もしくは請求項31および/もしくは32に記載されているようなコポリエステル組成物を使用して、請求項38に記載されているようなリチウムイオン充電式電池を製造する方法であって、
(a) コポリエステルフィルムおよび/もしくはコポリエステル組成物を使用して、セパレーターを調製するか、または得るステップ、
(b) リチウムイオン充電式電池を組み立てるステップであって、電池が、陰極、陽極、および陰極と陽極との間のセパレーターを備え、前記セパレーターがステップ(a)から得られる、ステップ
を含む、方法。
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