JP2023537660A - ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子 - Google Patents

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Abstract

本出願は、有機発光素子の寿命、効率、電気化学的安定性、および熱的安定性を大幅に向上させることができるヘテロ環化合物、および前記ヘテロ環化合物が有機物層に含まれていている有機発光素子を提供する。

Description

本出願は、２０２０年０７月２７日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２０－００９３４０７号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本明細書は、ヘテロ環化合物、これを含む有機発光素子、および有機発光素子の有機物層用組成物に関する。
電界発光素子は、自発光型表示素子の一種であり、視野角が広く、コントラストに優れるだけでなく、応答速度が速いという長所を有している。
有機発光素子は、二つの電極の間に有機薄膜を配置させた構造を有している。このような構造の有機発光素子に電圧が印加されると、二つの電極から注入された電子と正孔が有機薄膜において結合して対をなした後、消滅しつつ光を発することになる。前記有機薄膜は、必要に応じて、単層または多層で構成されることができる。
有機薄膜の材料は、必要に応じて、発光機能を有することができる。例えば、有機薄膜の材料としては、それ自体が単独で発光層を構成できる化合物が用いられてもよく、または、ホスト－ドーパント系発光層のホストまたはドーパントの役割ができる化合物が用いられてもよい。その他にも、有機薄膜の材料としては、正孔注入、正孔輸送、電子遮断、正孔遮断、電子輸送、電子注入などの役割ができる化合物が用いられてもよい。
有機発光素子の性能、寿命、または効率を向上させるために、有機薄膜の材料の開発が求められ続けている。
米国特許第４，３５６，４２９号
本発明は、ヘテロ環化合物およびこれを含む有機発光素子を提供しようとする。
本出願の一実施態様は、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。
Figure 2023537660000002
前記化学式１において、
ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のアルケニル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のアルキニル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；および置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択され、ｒおよびｓは０～７の整数であり、ｒが２以上である場合、Ｒｃは互いに同一または異なり、ｓが２以上である場合、Ｒｄは互いに同一または異なり、
Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は０％超過、１００％以下である。
また、本出願の他の実施態様は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち１層以上は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む、有機発光素子を提供する。
本出願の一実施態様によるヘテロ環化合物は、有機発光素子の有機物層の材料として用いることができる。前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子において、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電荷生成層などの材料として用いることができる。特に、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、有機発光素子の発光層の材料として用いることができる。また、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を有機発光素子に用いる場合、素子の駆動電圧を低くし、光効率を向上させ、化合物の熱的安定性により素子の寿命特性を向上させることができる。
図１～図３は、それぞれ本出願の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。 図１～図３は、それぞれ本出願の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。 図１～図３は、それぞれ本出願の一実施態様による有機発光素子の積層構造を概略的に示す図である。
１００ ・・・基板
２００ ・・・陽極
３００ ・・・有機物層
３０１ ・・・正孔注入層
３０２ ・・・正孔輸送層
３０３ ・・・発光層
３０４ ・・・正孔阻止層
３０５ ・・・電子輸送層
３０６ ・・・電子注入層
４００ ・・・陰極
以下、本出願について詳しく説明する。
本出願の一実施態様は、下記化学式１で表されるヘテロ環化合物を提供する。
Figure 2023537660000003
前記化学式１において、
ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のアルケニル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のアルキニル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；および置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択され、ｒおよびｓは０～７の整数であり、ｒが２以上である場合、Ｒｃは互いに同一または異なり、ｓが２以上である場合、Ｒｄは互いに同一または異なり、
Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は０％超過、１００％以下である。
前記化学式１で表される化合物のＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）レベルは、２個のカルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）に広く非偏在化している。これは、基本カルバゾール（ｃａｒｂａｚｏｌｅ）に比べてＨＯＭＯレベル、正孔移動度、安全性を高め、有機発光素子の寿命を向上させることができる。
また、重水素を必ず含んでいる構造であって、原子質量が水素よりも２倍大きい重水素で置換された化合物は、水素と結合した化合物よりも低い零点エネルギーと振動エネルギーを有するため、基底状態のエネルギーが低くなり、分子間相互作用が弱くなり、薄膜を非結晶質状態に作ることができるため、素子の寿命を向上させることができる。
重水素置換化合物は、低い基底状態のエネルギーを有することになって安定性が向上し、Ｃ－Ｄの解離エネルギーがＣ－Ｈの解離エネルギーよりも高くて分子の安定性が向上し、このような化合物を用いた素子は、寿命が向上するという効果がある。
本明細書において、前記「置換」という用語は、化合物の炭素原子に結合された水素原子が他の置換基に置き換わることを意味し、置換される位置は、水素原子が置換される位置、すなわち、置換基が置換可能な位置であれば限定されず、２以上置換される場合、２以上の置換基は、互いに同一でも異なっていてもよい。
本明細書において、「置換もしくは非置換」とは、重水素；シアノ基；ハロゲン；炭素数１～６０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル；炭素数２～６０の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル；炭素数２～６０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキニル；炭素数３～６０の単環もしくは多環のシクロアルキル；炭素数２～６０の単環もしくは多環のヘテロシクロアルキル；炭素数６～６０の単環もしくは多環のアリール；炭素数２～６０の単環もしくは多環のヘテロアリール；－ＳｉＲＲ’Ｒ’’；－Ｐ（＝Ｏ）ＲＲ’；炭素数１～２０のアルキルアミン；炭素数６～６０の単環もしくは多環のアリールアミン；および炭素数２～６０の単環もしくは多環のヘテロアリールアミンからなる群より選択された１以上の置換基で置換もしくは非置換であるか、前記例示された置換基の中から選択された２以上の置換基が連結された置換基で置換もしくは非置換であることを意味し、前記Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換の炭素数１～６０のアルキル；置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール；または置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリールであることを意味する。
本明細書において、「化学式または化合物の構造に置換基が表示されていない場合」は、炭素原子に水素原子が結合されていることを意味する。ただし、重水素（２Ｈ、Ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）は水素の同位元素であるため、一部の水素原子は重水素であってもよい。
本出願の一実施態様において、「化学式または化合物の構造に置換基が表示されていない場合」は、置換基として来れる位置が全て水素または重水素であることを意味し得る。すなわち、重水素の場合、水素の同位元素であって、一部の水素原子は、同位元素である重水素であってもよく、この際、重水素の含量は、０％～１００％であってもよい。
本出願の一実施態様において、「化学式または化合物の構造に置換基が表示されていない場合」において、重水素の含量が０％、水素の含量が１００％、置換基が全て水素など、重水素を明示的に排除しない場合には、水素および重水素は、化合物において混在して用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、重水素は、水素の同位元素（ｉｓｏｔｏｐｅ）のうち一つであり、１個の陽子（ｐｒｏｔｏｎ）と１個の中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）とからなる重陽子（ｄｅｕｔｅｒｏｎ）を原子核（ｎｕｃｌｅｕｓ）として有する元素であって、水素－２で表されてもよく、元素記号はＤまたは２Ｈと表記してもよい。
本出願の一実施態様において、原子番号（ａｔｏｍｉｃ ｎｕｍｂｅｒ、Ｚ）は同一であるものの、質量数（ｍａｓｓ ｎｕｍｂｅｒ、Ａ）が異なる原子を意味する同位元素は、同一数の陽子（ｐｒｏｔｏｎ）を有するものの、中性子（ｎｅｕｔｒｏｎ）の数が異なる元素と解釈することができる。
本出願の一実施態様において、特定の置換基の含量Ｔ％の意味は、基本となる化合物が有し得る置換基の総個数をＴ１と定義し、そのうち特定の置換基の個数をＴ２と定義する場合、Ｔ２／Ｔ１×１００＝Ｔ％と定義することができる。
すなわち、一例示において、
Figure 2023537660000004
で表されるフェニル基において重水素の含量が２０％であるとは、フェニル基が有し得る置換基の総個数は５（式中のＴ１）個であり、そのうち重水素の個数が１（式中のＴ２）個である場合、２０％と表すことができる。すなわち、フェニル基において重水素の含量が２０％であるというものは、下記構造式で表されてもよい。
Figure 2023537660000005
また、本出願の一実施態様において、「重水素の含量が０％であるフェニル基」の場合、重水素原子が含まれていない、すなわち、５個の水素原子を有するフェニル基を意味し得る。
本明細書において、前記ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素であってもよい。
本明細書において、前記アルキル基は、炭素数１～６０の直鎖もしくは分岐鎖を含み、他の置換基によりさらに置換されていてもよい。前記アルキル基の炭素数は１～６０、具体的には１～４０、より具体的には１～２０であってもよい。具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、１－メチル－ブチル基、１－エチル－ブチル基、ペンチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ヘキシル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ヘプチル基、ｎ－ヘプチル基、１－メチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、１－エチル－プロピル基、１，１－ジメチル－プロピル基、イソヘキシル基、２－メチルペンチル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルケニル基は、炭素数２～６０の直鎖もしくは分岐鎖を含み、他の置換基によりさらに置換されていてもよい。前記アルケニル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であってもよい。具体的な例としては、ビニル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、アリル基、１－フェニルビニル－１－イル基、２－フェニルビニル－１－イル基、２，２－ジフェニルビニル－１－イル基、２－フェニル－２－（ナフチル－１－イル）ビニル－１－イル基、２，２－ビス（ジフェニル－１－イル）ビニル－１－イル基、スチルベニル基、スチレニル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アルキニル基は、炭素数２～６０の直鎖もしくは分岐鎖を含み、他の置換基によりさらに置換されていてもよい。前記アルキニル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には２～２０であってもよい。
本明細書において、アルコキシ基は、直鎖、分岐鎖もしくは環状鎖であってもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、炭素数１～２０であることが好ましい。具体的に、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペンチルオキシ、ネオペンチルオキシ、イソペンチルオキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、３，３－ジメチルブチルオキシ、２－エチルブチルオキシ、ｎ－オクチルオキシ、ｎ－ノニルオキシ、ｎ－デシルオキシ、ベンジルオキシ、ｐ－メチルベンジルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記シクロアルキル基は、炭素数３～６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によりさらに置換されていてもよい。ここで、多環とは、シクロアルキル基が他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とは、シクロアルキル基であってもよいが、他種類の環状基、例えば、ヘテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記シクロアルキル基の炭素数は３～６０、具体的には３～４０、より具体的には５～２０であってもよい。具体的に、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、３－メチルシクロペンチル基、２，３－ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、３－メチルシクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、２，３－ジメチルシクロヘキシル基、３，４，５－トリメチルシクロヘキシル基、４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記ヘテロシクロアルキル基は、ヘテロ原子としてＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、またはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によりさらに置換されていてもよい。ここで、多環とは、ヘテロシクロアルキル基が他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とは、ヘテロシクロアルキル基であってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記ヘテロシクロアルキル基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には３～２０であってもよい。
本明細書において、前記アリール基は、炭素数６～６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によりさらに置換されていてもよい。ここで、多環とは、アリール基が他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とは、アリール基であってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基などであってもよい。前記アリール基はスピロ基を含む。前記アリール基の炭素数は６～６０、具体的には６～４０、より具体的には６～２５であってもよい。前記アリール基の具体的な例としては、フェニル基、ビフェニル基、テルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、クリセニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、フェナレニル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、インデニル基、アセナフチレニル基、ベンゾフルオレニル基、スピロビフルオレニル基、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデニル基、これらの縮合環基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、ホスフィンオキシド基は、－Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１０１Ｒ１０２で表され、Ｒ１０１およびＲ１０２は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロ環基のうち少なくとも一つからなる置換基であってもよい。前記ホスフィンオキシド基は、具体的に、ジフェニルホスフィンオキシド基、ジナフチルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、シリル基は、Ｓｉを含み、前記Ｓｉ原子がラジカルとして直接連結される置換基であり、－ＳｉＲ１０４Ｒ１０５Ｒ１０６で表され、Ｒ１０４～Ｒ１０６は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン基；アルキル基；アルケニル基；アルコキシ基；シクロアルキル基；アリール基；およびヘテロ環基のうち少なくとも一つからなる置換基であってもよい。シリル基の具体的な例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、ビニルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルシリル基、フェニルシリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記フルオレニル基は置換されていてもよく、隣接した置換基が互いに結合して環を形成してもよい。
本明細書において、前記スピロ基は、スピロ構造を含む基であり、炭素数１５～６０であってもよい。例えば、前記スピロ基は、フルオレニル基に２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン基またはシクロヘキサン基がスピロ結合された構造を含んでもよい。具体的に、下記スピロ基は、下記構造式の基のいずれか一つを含んでもよい。
Figure 2023537660000006
本明細書において、前記ヘテロアリール基は、ヘテロ原子としてＳ、Ｏ、Ｓｅ、Ｎ、またはＳｉを含み、炭素数２～６０の単環もしくは多環を含み、他の置換基によりさらに置換されていてもよい。ここで、前記多環とは、ヘテロアリール基が他の環状基と直接連結されるか縮合された基を意味する。ここで、他の環状基とは、ヘテロアリール基であってもよいが、他種類の環状基、例えば、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基などであってもよい。前記ヘテロアリール基の炭素数は２～６０、具体的には２～４０、より具体的には３～２５であってもよい。前記ヘテロアリール基の具体的な例としては、ピリジル基、ピロリル基、ピリミジル基、ピリダジニル基、フラニル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、トリアゾリル基、フラザニル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、ジチアゾリル基、テトラゾリル基、ピラニル基、チオピラニル基、ジアジニル基、オキサジニル基、チアジニル基、ジオキシニル基、トリアジニル基、テトラジニル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリニル基、イソキナゾリニル基、キノゾリリル基、ナフチリジル基、アクリジニル基、フェナントリジニル基、イミダゾピリジニル基、ジアザナフタレニル基、トリアザインデン基、インドリル基、インドリジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基、ジベンゾフラン基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ジベンゾカルバゾリル基、フェナジニル基、ジベンゾシロール基、スピロビ（ジベンゾシロール）、ジヒドロフェナジニル基、フェノキサジニル基、フェナントリジル基、イミダゾピリジニル基、チエニル基、インドロ［２，３－ａ］カルバゾリル基、インドロ［２，３ｂ］カルバゾリル基、インドリニル基、１０，１１－ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｆ］アゼピン基、９，１０－ジヒドロアクリジニル基、フェナントラジニル基、フェノチアチアジニル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、フェナントロリニル基、ベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾリル基、５，１０－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｅ］［１，４］アザシリニル、ピラゾロ［１，５－ｃ］キナゾリニル基、ピリド［１，２－ｂ］インダゾリル基、ピリド［１，２－ａ］イミダゾ［１，２－ｅ］インドリニル基、５，１１－ジヒドロインデノ［１，２－ｂ］カルバゾリル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、前記アミン基は、モノアルキルアミン基；モノアリールアミン基；モノヘテロアリールアミン基；－ＮＨ２；ジアルキルアミン基；ジアリールアミン基；ジヘテロアリールアミン基；アルキルアリールアミン基；アルキルヘテロアリールアミン基；およびアリールヘテロアリールアミン基からなる群より選択されてもよく、炭素数は特に限定されないが、１～３０であることが好ましい。前記アミン基の具体的な例としては、メチルアミン基、ジメチルアミン基、エチルアミン基、ジエチルアミン基、フェニルアミン基、ナフチルアミン基、ビフェニルアミン基、ジビフェニルアミン基、アントラセニルアミン基、９－メチル－アントラセニルアミン基、ジフェニルアミン基、フェニルナフチルアミン基、ジトリルアミン基、フェニルトリルアミン基、トリフェニルアミン基、ビフェニルナフチルアミン基、フェニルビフェニルアミン基、ビフェニルフルオレニルアミン基、フェニルトリフェニレニルアミン基、ビフェニルトリフェニレニルアミン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、アリーレン基は、アリール基に結合位置が二つ存在するもの、すなわち、２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除いては、前述したアリール基の説明が適用されてもよい。また、ヘテロアリーレン基は、ヘテロアリール基に結合位置が二つ存在するもの、すなわち、２価の基を意味する。これらは、それぞれ２価の基であることを除いては、前述したヘテロアリール基の説明が適用されてもよい。
本明細書において、「隣接した」基は、当該置換基が置換された原子と直接連結された原子に置換された置換基、当該置換基と立体構造的に最も近く位置した置換基、または当該置換基が置換された原子に置換された他の置換基を意味し得る。例えば、ベンゼン環においてオルト（ｏｒｔｈｏ）位に置換された２個の置換基、および脂肪族環において同一炭素に置換された２個の置換基は、互いに「隣接した」基と解釈することができる。
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は０％超過、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は１０％以上、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は２０％以上、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は４０％以上、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上、１００％以下であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量が０％である場合、前記Ｒ３２およびＲ３３のうち少なくとも一つは、重水素の含量が０％超過、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過、１００％以下であり、前記Ｒ３２およびＲ３３のうち少なくとも一つは、重水素の含量が０％以上、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過、１００％以下であり、前記Ｒ３２およびＲ３３は、いずれも重水素の含量が０％であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過、１００％以下であり、前記Ｒ３２およびＲ３３のうち少なくとも一つは、重水素の含量が０％超過、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過、１００％以下であり、前記Ｒ３２およびＲ３３は、いずれも重水素の含量が０％超過、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ｒｃが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上１００％以下であり、Ｒｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上１００％以下であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、それぞれ重水素の含量が０％である場合、Ｒ３２およびＲ３３のうち少なくとも一つは、重水素の含量が０％超過、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒｃが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上１００％以下であり、Ｒｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上１００％以下であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として置換された重水素の含量の和が０％超過である場合、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量が０％以上、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量が０％以上、１００％以下であってもよく、Ｒ３２およびＲ３３のいずれも重水素の含量が０％である場合、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量が０％以上、１００％以下であり、前記Ｒ３２およびＲ３３のうち少なくとも一つは、重水素の含量が０％超過であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量が０％以上、１００％以下であり、前記Ｒ３２およびＲ３３のうち少なくとも一つは、重水素の含量が０％超過であり、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量が０％以上、１００％以下であり、前記Ｒ３２およびＲ３３のうち少なくとも一つは、重水素の含量が０％超過であり、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過１００％以下であってもよい。
すなわち、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、１個以上の重水素を必ず含む。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；または置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；または置換もしくは非置換の炭素数６～４０のアリール基であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のフェニル基；または置換もしくは非置換のビフェニル基であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上、１００％以下であってもよい。
前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量が０％である場合、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量は０％超過、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；または置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；または置換もしくは非置換の炭素数６～４０のアリール基であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のフェニル基；または置換もしくは非置換のビフェニル基であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％超過、１００％以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記ｒおよびｓは２～７の整数であり、ｒが２以上である場合、Ｒｃは互いに同一または異なり、ｓが２以上である場合、Ｒｄは互いに同一または異なり、前記Ｒｃのうち２個以上は重水素であり、Ｒｄのうち２個以上は重水素である。ＲｃおよびＲｄは、それぞれ少なくとも２個以上置換されている。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；または置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基であってもよく、Ｒｃのうち２個以上は重水素であり、Ｒｄのうち２個以上は重水素である。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；または置換もしくは非置換の炭素数６～４０のアリール基であってもよく、Ｒｃのうち２個以上は重水素であり、Ｒｄのうち２個以上は重水素である。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基であってもよく、Ｒｃのうち２個以上は重水素であり、Ｒｄのうち２個以上は重水素である。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；置換もしくは非置換のフェニル基；または置換もしくは非置換のビフェニル基であってもよく、Ｒｃのうち２個以上は重水素であり、Ｒｄのうち２個以上は重水素である。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；フェニル基；またはビフェニル基であってもよく、Ｒｃのうち２個以上は重水素であり、Ｒｄのうち２個以上は重水素である。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは重水素である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であってもよく、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量は０％以上、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～４０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基であってもよく、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量は０％以上、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基であってもよく、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量は０％以上、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のテルフェニル基；置換もしくは非置換のトリフェニル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基；または置換もしくは非置換のジベンゾフラン基であってもよく、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ独立して、重水素の含量は０％以上、１００％以下である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ重水素の含量が１００％であり、前記ＲｃおよびＲｄは、それぞれ重水素の含量が０％である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれ重水素の含量が０％であり、前記ＲｃおよびＲｄは、それぞれ重水素の含量が１００％である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒｃ、およびＲｄそれぞれの重水素の含量が１００％である。すなわち、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、重水素の含量が１００％である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３の重水素の含量は０％である。
本出願の一実施態様において、前記ＲｃおよびＲｄは重水素であり、前記Ｒ３２およびＲ３３の重水素の含量は０％である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、Ｒ３２およびＲ３３の重水素の含量は０％である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～４０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基であり、Ｒ３２およびＲ３３の重水素の含量は０％である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～２０のヘテロアリール基であり、Ｒ３２およびＲ３３の重水素の含量は０％である。
本出願の一実施態様において、前記Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換のフェニル基；置換もしくは非置換のビフェニル基；置換もしくは非置換のテルフェニル基；置換もしくは非置換のトリフェニル基；置換もしくは非置換のナフチル基；置換もしくは非置換のジベンゾチオフェン基；または置換もしくは非置換のジベンゾフラン基であり、Ｒ３２およびＲ３３の重水素の含量は０％である。
本出願の一実施態様によれば、前記化学式１は、下記化合物のいずれか一つで表されてもよいが、これらに限定されない。
Figure 2023537660000007
Figure 2023537660000008

Figure 2023537660000009

Figure 2023537660000010

Figure 2023537660000011

Figure 2023537660000012

Figure 2023537660000013

Figure 2023537660000014
本出願の一実施態様によるヘテロ環化合物は、前記化学式１で表されることを特徴とする。より具体的に、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物は、上記のようなコア構造および置換基の構造的特徴により、有機発光素子の有機物層の材料として用いることができる。
また、前記化学式１の構造に多様な置換基を導入することで、導入された置換基の固有特性を有する化合物を合成することができる。例えば、有機発光素子の製造時に用いられる正孔注入層物質、正孔輸送用物質、発光層物質、電子輸送層物質、および電荷生成層物質に主に用いられる置換基を前記コア構造に導入することで、各有機物層に求められる条件を満たす物質を合成することができる。
また、前記化学式１の構造に多様な置換基を導入することで、エネルギーバンドギャップを微細に調節可能にし、その一方で、有機物間の界面での特性を向上するようにし、物質の用途を多様にすることができる。
一方、前記ヘテロ環化合物は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、熱的安定性に優れる。このような熱的安定性の増加は、素子に駆動安定性を提供する重要な要因となる。
本出願の一実施態様によるヘテロ環化合物は、多段階の化学反応により製造することができる。一部の中間体化合物を先に製造し、その中間体化合物から化学式１の化合物を製造することができる。より具体的に、本出願の一実施態様によるヘテロ環化合物は、後述する製造例に基づいて製造することができる。
本出願の他の実施態様は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む有機発光素子を提供する。前記「有機発光素子」は、「有機発光ダイオード」、「ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅｓ）」、「ＯＬＥＤ素子」、「有機電界発光素子」などの用語で表されることができる。
前記ヘテロ環化合物は、有機発光素子の製造時、真空蒸着法だけでなく、溶液塗布法により、有機物層に形成されてもよい。ここで、溶液塗布法とは、スピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、スクリーン印刷、スプレー法、ロールコーティングなどを意味するが、これらに限定されない。
具体的に、本出願の一実施態様による有機発光素子は、第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち１層以上は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。前記有機物層に前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む場合、有機発光素子の発光効率および寿命に優れる。
本出願の一実施態様において、前記第１電極は陽極であってもよく、前記第２電極は陰極であってもよい。
他の一実施態様において、前記第１電極は陰極であってもよく、前記第２電極は陽極であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は、青色有機発光素子であってもよく、前記化学式１によるヘテロ環化合物を青色有機発光素子の材料として用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は、緑色有機発光素子であってもよく、前記化学式１によるヘテロ環化合物を緑色有機発光素子の材料として用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は、白色有機発光素子であってもよく、前記化学式１によるヘテロ環化合物を白色有機発光素子の材料として用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記有機発光素子は、赤色有機発光素子であってもよく、前記化学式１によるヘテロ環化合物を赤色有機発光素子の材料として用いてもよい。
また、前記有機物層は、１層以上の発光層を含み、前記発光層は、前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む。前記有機物層のうち発光層に前記化学式１で表されるヘテロ環化合物を含む場合、有機発光素子の発光効率および寿命にさらに優れる。
本出願の有機発光素子において、前記有機物層は、発光層を含み、前記発光層は、前記ヘテロ環化合物を発光材料のホスト物質として含んでもよい。
本発明の有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔補助層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含んでもよい。
本出願の一実施態様による有機発光素子は、前述したヘテロ環化合物を用いて有機物層を形成することを除いては、通常の有機発光素子の製造方法および材料により製造されてもよい。
図１～３に本出願の一実施態様による有機発光素子の電極と有機物層の積層順を例示した。しかし、これらの図面により本出願の範囲を限定しようとするものではなく、当該技術分野で周知の有機発光素子の構造が本出願にも適用されてもよい。
図１によると、基板１００上に、陽極２００、有機物層３００、および陰極４００が順次積層された有機発光素子が示される。しかし、このような構造のみに限定されるものではなく、図２のように、基板上に、陰極、有機物層、および陽極が順次積層された有機発光素子が実現されてもよい。
図３は、有機物層が多層である場合を例示したものである。図３による有機発光素子は、正孔注入層３０１、正孔輸送層３０２、発光層３０３、正孔阻止層３０４、電子輸送層３０５、および電子注入層３０６を含む。しかし、このような積層構造により本出願の範囲が限定されるものではなく、必要に応じて、発光層を除いた残りの層は省略されてもよく、必要な他の機能層がさらに追加されてもよい。
本出願の一実施態様による有機発光素子において、前記化学式１のヘテロ環化合物以外の材料を下記に例示するが、これらは例示するためのものにすぎず、本出願の範囲を限定するためのものではなく、当該技術分野で公知の材料に代替されてもよい。
陽極材料としては、比較的に仕事関数の大きい材料を用いてもよく、透明導電性酸化物、金属、または導電性高分子などを用いてもよい。前記陽極材料の具体的な例としては、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳｎＯ２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３－メチルチオフェン）、ポリ［３，４－（エチレン－１，２－ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、およびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらに限定されない。
陰極材料としては、比較的に仕事関数の低い材料を用いてもよく、金属、金属酸化物、または導電性高分子などを用いてもよい。前記陰極材料の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタン、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、および鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／ＡｌまたはＬｉＯ２／Ａｌのような多層構造の物質などが挙げられるが、これらに限定されない。
正孔注入材料としては、公知の正孔注入材料を用いてもよく、例えば、米国特許第４，３５６，４２９号に開示された銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、または文献［Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ、６、ｐ．６７７（１９９４）］に記載されたスターバースト型アミン誘導体類、例えば、トリス（４－カルバゾイル－９－イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、４，４’，４’’－トリ［フェニル（ｍ－トリル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ－ＭＴＤＡＴＡ）、１，３，５－トリス［４－（３－メチルフェニルフェニルアミノ）フェニル］ベンゼン（ｍ－ＭＴＤＡＰＢ）、溶解性のある導電性高分子であるポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）またはポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））、ポリアニリン／カンファースルホン酸（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｃａｍｐｈｏｒ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、またはポリアニリン／ポリ（４－スチレンスルホネート）（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ／Ｐｏｌｙ（４－ｓｔｙｒｅｎｅ－ｓｕｌｆｏｎａｔｅ））などを用いてもよい。
正孔輸送材料としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン系誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などが用いられてもよく、低分子または高分子材料が用いられてもよい。
電子輸送材料としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンおよびその誘導体、ベンゾキノンおよびその誘導体、ナフトキノンおよびその誘導体、アントラキノンおよびその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタンおよびその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンおよびその誘導体、ジフェノキノン誘導体、８－ヒドロキシキノリンおよびその誘導体の金属錯体などが用いられてもよく、低分子物質だけでなく、高分子物質が用いられてもよい。
電子注入材料としては、例えば、ＬｉＦが当業界で代表的に用いられるが、本出願がこれに限定されるものではない。
発光材料としては、赤色、緑色、または青色の発光材料が用いられてもよく、必要な場合、２以上の発光材料を混合して用いてもよい。また、発光材料としては、蛍光材料を用いてもよいが、燐光材料を用いてもよい。発光材料としては、単独として陽極と陰極からそれぞれ注入された正孔と電子を結合して発光させる材料が用いられてもよいが、ホスト材料とドーパント材料が共に発光に関与する材料が用いられてもよい。
本出願の一実施態様による有機発光素子は、用いられる材料に応じて、トップエミッション型、ボトムエミッション型、または両面発光型であってもよい。
本出願の一実施態様によるヘテロ環化合物は、有機太陽電池、有機感光体、有機トランジスタなどをはじめとする有機電子素子においても、有機発光素子に適用されるのと類似した原理で作用することができる。
以下、実施例により本明細書をより詳細に説明するが、これらは、本出願を例示するためのものにすぎず、本出願の範囲を限定するためのものではない。
＜製造例＞
＜製造例１＞化合物１－２（Ｂ）の製造
Figure 2023537660000015
１）中間体１－２－１の製造
一口丸底フラスコにて、９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ビカルバゾール（９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ｂｉｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１０ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、４－ブロモ－１，１’－ビフェニル－２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’－Ｄ９（４－ｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’－Ｄ９）［Ａ］（７．２６ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．５７ｇ、０．００３ｍｏｌ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン（Ｔｒａｎｓ－１，２－ｄｉａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）（０．３４ｇ、０．００３ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１２．７４ｇ、０．０６ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン（１，４－ｄｉｏｘａｎｅ）１００ｍＬに溶かした後、１２５℃で８時間還流した。反応の完結後、室温で蒸留水とジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ、以下、ＤＣＭと表記）を入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ４で乾燥後に回転蒸発器で溶媒を除去した。反応物は、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：３）で精製し、メタノールで再結晶し、中間体１－２－１を得た（１３．９２ｇ、収率９４％）。
２）化合物１－２の製造
一口丸底フラスコにて、中間体１－２－１（１３．９２ｇ、０．０２８ｍｏｌ）、４－ブロモ－１，１’－ビフェニル－２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’－Ｄ９（４－ｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ－２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’－Ｄ９）［Ａ’］（６．８３ｇ、０．０２８ｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．５３ｇ、０．００２８ｍｏｌ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン（０．３２ｇ、０．００２８ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（１１．８９ｇ、０．０５６ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン１４０ｍＬに溶かした後、１２５℃で８時間還流した。反応の完結後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ４で乾燥後に回転蒸発器で溶媒を除去した。反応物は、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：３）で精製し、メタノールで再結晶し、目的化合物１－２を得た（１６．１４ｇ、収率８８％）
化合物Ａと化合物Ａ’が同一である場合、前記製造例１において、化合物Ａを２当量入れて目的化合物を直ちに合成することができる。すなわち、化合物Ａと化合物Ａ’が同一である場合、前記製造例１－２（化合物１－２－１の製造）を省略することができる。
前記製造例１において、４－ブロモ－１，１’－ビフェニル－２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’－Ｄ９［Ａ］および４－ブロモ－１，１’－ビフェニル－２，２’，３，３’，４’，５，５’，６，６’－Ｄ９［Ａ’］の代わりにそれぞれ下記表１の化合物ＡおよびＡ’を用いたことを除いては前記製造例１と同様に合成し、下記表１の目的化合物Ｂを同様の方法で合成した。
Figure 2023537660000016
Figure 2023537660000017
＜製造例２＞化合物１－２６（Ｄ）の製造
Figure 2023537660000018
１）中間体１－２６－１の製造
一口丸底フラスコにて、９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ビスカルバゾール（９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ｂｉｃａｒｂａｚｏｌｅ）（１０ｇ、０．０３０ｍｏｌ）、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）（１１２．５６ｇ、０．７５ｍｏｌ）、およびＤ６－ベンゼン（Ｄ６－Ｂｅｎｚｅｎｅ）（５００ｍＬ）の混合物を４０℃で還流した。ＤＭＣとＨ２Ｏでクエンチ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）および抽出して濃縮した後、シリカゲルフィルタをした。濃縮後にメタノール処理し、中間体１－２６－１を得た（７．０７ｇ、収率６８％）。
２）中間体１－２６－２の製造
一口丸底フラスコにて、中間体１－２６－１（７．０７ｇ、０．０２ｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．３８ｇ、０．００２ｍｏｌ）、４－ブロモ－１，１’－ビフェニル（４－ｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）［Ｃ］（４．６６ｇ、０．０２ｍｏｌ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン（０．２３ｇ、０．００２ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（８．４９ｇ、０．０４ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン７０ｍＬに溶かした後、１２５℃で８時間還流した。反応の完結後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ４で乾燥後に回転蒸発器で溶媒を除去した。反応物は、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：３）で精製し、メタノールで再結晶し、中間体１－２６－２を得た（８．２８ｇ、収率８３％）。
３）化合物１－２６の製造
一口丸底フラスコにて、中間体１－２６－２（８．２８ｇ、０．０１７ｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．３２ｇ、０．００１７ｍｏｌ）、４－ブロモ－１，１’－ビフェニル（４－ｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）［Ｃ’］（３．９６ｇ、０．０１７ｍｏｌ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン（０．１９ｇ、０．００１７ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（７．２２ｇ、０．０３４ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン８０ｍＬに溶かした後、１２５℃で８時間還流した。反応の完結後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ４で乾燥後に回転蒸発器で溶媒を除去した。反応物は、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：３）で精製し、メタノールで再結晶し、目的化合物１－２６を得た（８．６３ｇ、収率７８％）。
化合物Ｃと化合物Ｃ’が同一である場合、前記製造例２－２において、化合物Ｃを２当量入れて目的化合物を直ちに合成することができる。すなわち、化合物Ｃと化合物Ｃ’が同一である場合、前記製造例２－３（化合物１－２６－２の製造）を省略することができる。
前記製造例２において、４－ブロモ－１，１’－ビフェニル［Ｃ］および４－ブロモ－１，１’－ビフェニル［Ｃ’］の代わりにそれぞれ下記表２の化合物ＣおよびＣ’を用いたことを除いては前記製造例２と同様に合成し、下記表２の目的化合物Ｄを同様の方法で合成した。
Figure 2023537660000019
Figure 2023537660000020
＜製造例３＞化合物１－５０（Ｇ）の製造
Figure 2023537660000021
１）中間体１－５０－１の製造
一口丸底フラスコ（Ｏｎｅ ｎｅｃｋ ｒｏｕｎｄ ｂｏｔｔｏｍ ｆｌａｓｋ）にて、９－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ビカルバゾール（９－（［１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ］－４－ｙｌ）－９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ｂｉｃａｒｂａｚｏｌｅ）［Ｅ］（１０ｇ、０．０２１ｍｏｌ）、４－ブロモ－１，１’－ビフェニル（４－ｂｒｏｍｏ－１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）［Ｆ］（４．９０ｇ、０．０２１ｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４０ｇ、０．００２１ｍｏｌ）、トランス－１，２－ジアミノシクロヘキサン（０．０２４ｇ、０．００２１ｍｏｌ）、Ｋ３ＰＯ４（８．９２ｇ、０．０４２ｍｏｌ）を１，４－ジオキサン１００ｍＬに溶かした後、１２５℃で８時間還流した。反応の完結後、室温で蒸留水とＤＣＭを入れて抽出し、有機層はＭｇＳＯ４で乾燥後に回転蒸発器で溶媒を除去した。反応物は、カラムクロマトグラフィー（ＤＣＭ：Ｈｅｘａｎｅ＝１：３）で精製し、メタノールで再結晶し、中間体１－５０－１を得た（１２．１７ｇ、収率９１％）。
２）化合物１－５０の製造
一口丸底フラスコにて、中間体１－５０－１（１２．１７ｇ、０．０１７ｍｏｌ）、トリフル酸（Ｔｒｉｆｌｉｃ ａｃｉｄ）（６３．７８ｇ、０．４３ｍｏｌ）、およびＤ６－ベンゼン（Ｄ６－ｂｅｎｚｅｎｅ）（６００ｍＬ）の混合物を５０℃で還流した。ＤＣＭとＨ２Ｏでクエンチ（Ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）および抽出して濃縮した後、シリカゲルフィルタをした。濃縮後にメタノール処理し、目的化合物１－５０を得た（８．８７ｇ、収率７８％）。
前記製造例３において、９－（［１，１’－ビフェニル］－４－イル）－９Ｈ，９’Ｈ－３，３’－ビカルバゾール［Ｅ］および４－ブロモ－１，１’－ビフェニル［Ｆ］の代わりにそれぞれ下記表３の化合物ＥおよびＦを用いたことを除いては前記製造例３と同様に合成し、下記表３の目的化合物Ｇを同様の方法で合成した。
Figure 2023537660000022
Figure 2023537660000023

Figure 2023537660000024
参考に、有機化合物の水素を重水素に置換する反応は、反応温度が高いほど、水素から重水素に置換される置換率はさらに高くなり、収率は低くなる傾向がある。
上記の傾向を考慮し、化合物１－２６－１の製造の場合、下記表４および５の条件に従ってＤ置換物質合成法を進行し、反応条件のテスト（ｔｅｓｔ）実験をした。
その結果、条件１～４の場合は化合物１－２６－１が合成されないことを確認し、条件７の場合が置換率が最も高いことを確認することができた。
それにより、置換率の最も高い条件７を反応条件として化合物１－２６－１を合成した。
Figure 2023537660000025
Figure 2023537660000026
Figure 2023537660000027
Figure 2023537660000028
また、化合物１－５０の場合も、有機化合物の水素を重水素に置換する反応は、反応温度が高いほど、水素から重水素に置換される置換率はさらに高く、収率は低くなる傾向を考慮し、化合物１－５０の製造の場合、下記表６および表７の条件に従ってＤ置換物質合成法を進行し、反応条件のテスト（ｔｅｓｔ）実験をした。
その結果、条件１～４の場合は化合物１－５０が合成されないことを確認し、条件７の場合が置換率が最も高いことを確認することができた。
それにより、置換率の最も高い条件７を反応条件として化合物１－５０を合成した。
Figure 2023537660000029
Figure 2023537660000030
Figure 2023537660000031
ここで、置換率とは、［（化学反応後の置換された重水素の個数）／（化学反応前の化合物の水素の個数）］＊１００で計算する。
前記製造例１～製造例３および表１～３に記載された化合物以外の残りの化合物も、前述した製造例に記載された方法と同様に製造した。
その製造された化合物の合成確認結果を下記表８および表９に示す。下記表８は、１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３００Ｍｚ）の測定値であり、下記表９は、ＦＤ－ＭＳ（Ｆｉｅｌｄ ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の測定値である。
Figure 2023537660000032
Figure 2023537660000033

Figure 2023537660000034
Figure 2023537660000035
Figure 2023537660000036
＜実験例＞
（１）有機発光素子の製造
１，５００Åの厚さでＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ）が薄膜コーティングされたガラス基板を蒸留水で超音波洗浄した。蒸留水洗浄が終わると、アセトン、メタノール、イソプロピルアルコールなどの溶剤で超音波洗浄をし乾燥させた後、ＵＶ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）洗浄機によりＵＶを用いて５分間ＵＶＯ（Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ ｏｚｏｎｅ）処理した。その後、基板をプラズマ洗浄機（ＰＴ）に移送させた後、真空状態でＩＴＯの仕事関数および残膜除去のためにプラズマ処理をし、有機蒸着用熱蒸着装置に移送した。
前記ＩＴＯ透明電極（陽極）上に、共通層として、正孔注入層２－ＴＮＡＴＡ（４，４’，４’’－Ｔｒｉｓ［２－ｎａｐｈｔｈｙｌ（ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ］ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）、および正孔輸送層ＮＰＢ（Ｎ，Ｎ’－Ｄｉ（１－ｎａｐｈｔｈｙｌ）－Ｎ，Ｎ’－ｄｉｐｈｅｎｙｌ－（１，１’－ｂｉｐｈｅｎｙｌ）－４，４’－ｄｉａｍｉｎｅ）を形成させた。
その上に、発光層を次のように熱真空蒸着させた。発光層は、ホストとして下記表１０に記載された本発明の前記化学式１で表される化合物を４００Åの厚さで蒸着し、緑色燐光ドーパント［Ｉｒ（ｐｐｙ）３］を発光層の蒸着厚さの７％ドーピングして蒸着した。その後、正孔阻止層としてＢＣＰ（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ）を６０Åの厚さで蒸着し、その上に電子輸送層としてＡｌｑ３を２００Åの厚さで蒸着した。
最後に、電子輸送層上にフッ化リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＬｉＦ）を１０Åの厚さで蒸着して電子注入層を形成した後、電子注入層上にアルミニウム（Ａｌ）陰極を１，２００Åの厚さで蒸着して陰極を形成することで、有機発光素子を製造した（実施例１～２２および比較例１～５）。
一方、有機発光素子の製造に必要な全ての有機化合物は、材料別にそれぞれ１０－６～１０－８ｔｏｒｒ下で真空昇華精製し、有機発光素子の製造に用いた。
（２）有機発光素子の駆動電圧および発光効率
上記のように製造された実施例１～２９および比較例１～８の有機発光素子に対して、マックサイエンス社製のＭ７０００を介して電界発光（ＥＬ）特性を測定し、その測定結果を用いて、マックサイエンス社製の寿命測定装置（Ｍ６０００）を介して、基準輝度が６，０００ｃｄ／ｍ２である際のＴ９０を測定した。前記Ｔ９０は、初期輝度と対比して９０％になる時間である寿命（単位：ｈ、時間）を意味する。
本発明により製造された有機発光素子の駆動電圧、発光効率、色（ＥＬ ｃｏｌｏｒ）、および寿命を測定した結果は下記表１０のとおりである。
Figure 2023537660000037
Figure 2023537660000038

前記表１０の比較例１～５に用いられた化合物は下記のとおりである。
Figure 2023537660000039
前記表１０の結果から分かるように、本出願の有機発光素子の発光層材料を用いた有機発光素子は、比較例１～５に比べて、駆動電圧が低く、発光効率が向上しただけでなく、寿命も顕著に改善された。
本出願に係る化合物は、重水素で置換された化合物であり、比較例の化合物は、水素で置換されているかビスカルバゾールではない化合物である。原子質量が水素よりも２倍大きい重水素で置換された化合物は、水素と結合した化合物よりも低い零点エネルギーと振動エネルギーを有するため、基底状態のエネルギーが低くなり、分子間相互作用が弱くなり、薄膜を非結晶質状態に作ることができるため、素子の寿命を向上させることができる。
重水素置換化合物は、低い基底状態のエネルギーを有することになって安定性が向上し、Ｃ－Ｄの解離エネルギーが高くて分子の安定性が向上し、寿命を改善することができる。
具体的に、本出願に係る化合物に該当する重水素置換された化合物１－５１が、水素置換された比較例の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤよりも分子の安定性および非結晶性により駆動および寿命の向上を確認することができ、低い振動エネルギーによりエネルギー損失を最小化してドーパントへのエネルギー伝達を容易にし、効率を向上させることができた。
比較例の化合物Ｅは、ビスカルバゾールとは異なり、カルバゾールの３位にジベンゾフランが置換されて低いＨＯＭＯおよび低い正孔安定性を有しているため、本出願に係る化合物に該当する化合物よりは低い効率、駆動、寿命を有することを確認することができた。
本出願に係る化合物に該当する化合物１－２、１－６、および１－５０の場合、低い振動エネルギーによりエネルギー損失を減らして効率を向上させ、基底状態のエネルギーを低くして寿命を向上させることができた。
特に、化合物全体が重水素で置換された化合物１－５０の場合、ビスカルバゾールだけ重水素で置換された化合物１－２６およびアリール基（前記化学式１のＲ３２およびＲ３３に該当）だけ重水素で置換された化合物１－２よりも素子の効率および寿命を向上可能であることを確認することができた。
これは、重水素の含量が増加するほど、分子間相互作用が増加して分子間距離が小さくなり、移動度を改善するためであると判断することができる。
また、本出願に係る化合物に該当する化合物１－５および１－２９を比較すると、化合物１－２９が化合物１－５よりも素子の効率および寿命が向上することを確認することができた。
具体的に、本出願に係る化合物に該当する化合物１－５および１－２９の場合、上述したようにビスカルバゾールだけ重水素で置換された化合物（化合物１－２９）であることと、アリール基だけ重水素で置換された化合物（化合物１－５）であることに差がある。
一般に、カルバゾールは、ラジカルカチオン（ｒａｄｉｃａｌ ｃａｔｉｏｎ）が生成された場合、カルバゾールの３位が活性化されて二量体（ｄｉｍｅｒ）を形成し、素子の効率および寿命を阻害する。
しかしながら、ビスカルバゾールに重水素置換された本出願に係る化合物に該当する化合物１－２９は、ラジカルカチオン（ｒａｄｉｃａｌ ｃａｔｉｏｎ）を効果的に安定化して寿命を効果的に向上させることができ、アリール基に重水素置換された化合物１－５は、ビスカルバゾールのラジカルカチオン（ｒａｄｉｃａｌ ｃａｔｉｏｎ）の安定化に寄与することができない。
それにより、重水素で置換された化合物１－５を用いた素子の場合も素子の寿命が向上するが、ビスカルバゾールにだけ重水素が置換された化合物１－２９を用いた素子は、素子の寿命がさらに向上することを確認することができた。
すなわち、前記化学式１で表される化合物が部分的に重水素で置換される場合、前記化学式１のアリール基の水素が重水素で置換されるよりは、ビスカルバゾールの水素が重水素で置換される場合が素子の性能にさらに優れ（化合物１－５および化合物１－２９の比較）、重水素の置換率が増加するほど、素子の性能にさらに優れる（化合物１－２、１－２６、および１－５０の比較）ことを確認することができた。
参考に、ここで、カルバゾールの３位は、下記化学式Ａの３位を意味する。
Figure 2023537660000040
すなわち、本出願に係る化合物は、その構造的特徴により、前記化合物を有機物層の材料として用いた有機発光素子の駆動電圧を低くし、発光効率を向上させ、寿命も顕著に改善させるという効果がある。特に、本出願に係る化合物を発光層の材料として用いた場合にさらに効果が優れる。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表されるヘテロ環化合物：
    Figure 2023537660000041
    前記化学式１において、
    ＲｃおよびＲｄは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；重水素；ハロゲン；シアノ基；置換もしくは非置換の炭素数１～６０のアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のアルケニル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のアルキニル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のアルコキシ基；置換もしくは非置換の炭素数３～６０のシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロシクロアルキル基；置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基；置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基；置換もしくは非置換のホスフィンオキシド基；および置換もしくは非置換のアミン基からなる群より選択され、ｒおよびｓは０～７の整数であり、ｒが２以上である場合、Ｒｃは互いに同一または異なり、ｓが２以上である場合、Ｒｄは互いに同一または異なり、
    Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～６０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～６０のヘテロアリール基であり、
    前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は０％超過、１００％以下である。
  2. 前記化学式１で表されるヘテロ環化合物の重水素の含量は４０％以上、１００％以下である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
  3. 前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上、１００％以下であり、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量が０％である場合、前記Ｒ３２およびＲ３３のうち少なくとも一つは、重水素の含量が０％超過、１００％以下である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
  4. 前記Ｒｃが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上１００％以下であり、Ｒｄが置換可能な位置を基準として、重水素の含量は０％以上１００％以下であってもよく、前記ＲｃおよびＲｄが置換可能な位置を基準として、それぞれ重水素の含量が０％である場合、Ｒ３２およびＲ３３のうち少なくとも一つは、重水素の含量が０％超過、１００％以下である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
  5. 前記ｒおよびｓは２～７の整数であり、ｒが２以上である場合、Ｒｃは互いに同一または異なり、ｓが２以上である場合、Ｒｄは互いに同一または異なり、前記Ｒｃのうち２個以上は重水素であり、前記Ｒｄのうち２個以上は重水素である、請求項１に記載のヘテロ環化合物。
  6. 前記Ｒ３２およびＲ３３の重水素の含量は０％である、請求項５に記載のヘテロ環化合物。
  7. 前記Ｒ３２およびＲ３３は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のシリル基；置換もしくは非置換の炭素数６～４０のアリール基；または置換もしくは非置換の炭素数２～４０のヘテロアリール基であり、Ｒ３２およびＲ３３の重水素の含量は０％である、請求項５に記載のヘテロ環化合物。
  8. 前記化学式１は、下記化合物のいずれか一つで表される、請求項１に記載のヘテロ環化合物：
    Figure 2023537660000042
    Figure 2023537660000043

    Figure 2023537660000044

    Figure 2023537660000045

    Figure 2023537660000046

    Figure 2023537660000047

    Figure 2023537660000048

    Figure 2023537660000049
  9. 第１電極、第２電極、および前記第１電極と第２電極との間に備えられた１層以上の有機物層を含み、前記有機物層のうち１層以上は、請求項１～８のいずれか一項に記載のヘテロ環化合物を含む、有機発光素子。
  10. 前記有機物層は、１層以上の発光層を含み、前記発光層は、前記ヘテロ環化合物を含む、請求項９に記載の有機発光素子。
  11. 前記発光層は、ホスト物質を含み、前記ホスト物質は、前記ヘテロ環化合物を含む、請求項１０に記載の有機発光素子。
  12. 前記有機発光素子は、発光層、正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、正孔補助層、および正孔阻止層からなる群より選択される１層または２層以上をさらに含む、請求項９に記載の有機発光素子。
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