JP2023535563A - 炭化水素油のためのｕｓｙおよびベータゼオライトを含有する水素化分解触媒、並びに水素化分解触媒で炭化水素油を水素化分解する方法 - Google Patents

炭化水素油のためのｕｓｙおよびベータゼオライトを含有する水素化分解触媒、並びに水素化分解触媒で炭化水素油を水素化分解する方法 Download PDF

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Abstract

本開示の１つ以上の実施の形態にしたがって、触媒組成物は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分を含む。この触媒担体は、チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のＵＳＹゼオライトおよびこれもチタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のベータゼオライトを含む。水素化分解プロセスにそのような触媒を使用する方法も開示されている。

Description

関連出願の説明
本出願は、その全ての内容がここに引用される、２０２０年７月２８日に出願された米国特許出願第１６／９４０６３５号に優先権を主張するものである。
本開示の実施の形態は、広く、炭化水素油の水素化分解に関し、より詳しくは、炭化水素油を水素化分解するための触媒組成物およびそのような触媒組成物を使用する方法に関する。
従来の水素化分解ユニットにおいて３７０℃から５２０℃の範囲で沸騰し、残留物水素化分解ユニットにおいて５２０℃以上で沸騰する様々な炭化水素供給物を処理するために、数多くの石油精製所において、水素化分解プロセスが商業的に使用されている。一般に、水素化分解プロセスは、炭化水素供給物の分子を、平均揮発性および経済的価値がより高く、より小さい、すなわち、より軽い分子に分割する。それに加え、水素化分解プロセスは、典型的に、水素対炭素比を増加させ、有機硫黄化合物と有機窒素化合物を除去することによって、炭化水素原料の品質を改善する。水素化分解触媒が、水素化分解プロセス技術の重要な特徴である。
水素化分解において２種類の触媒：前処理触媒と分解触媒が使用される。前処理触媒は、重質炭化水素油から、硫黄や窒素などの汚染物質を除去するように設計されている。分解触媒は、低付加価値の重分子を価値の高い輸送燃料に分割するように設計されている。分解触媒は、典型的に、水素化のための活性相金属、結合剤としての非晶質担体、および分解成分としてのゼオライトからなる。活性相金属としては、典型的に、ニッケル、モリブデン、およびタングステンが挙げられる。例示のゼオライトに、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹゼオライト）がある。分解活性を増加させ、低温流動性を改善するために、ベータゼオライトが触媒マトリクスに添加されることがある。
より効果的な水素化分解触媒組成物が引き続き必要とされている。
少なくとも１種類の骨格置換超安定Ｙ型（以後、「ＵＳＹ」）ゼオライトおよび少なくとも１種類の骨格置換ベータゼオライトを含む触媒組成物が、水素化分解プロセスの有効性を大幅に向上させる可能性があることが見出された。
１つの実施の形態によれば、触媒組成物は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分を含む。この触媒担体は、チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のＵＳＹゼオライトおよびこれもチタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のベータゼオライトを含む。
１つの実施の形態によれば、炭化水素油を水素化分解する方法は、炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程を含む。この水素化分解触媒組成物は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分を含む。この触媒担体は、チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のＵＳＹゼオライトおよびこれもチタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のベータゼオライトを含む。
ここに記載された実施の形態の追加の特徴および利点が、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、またはその詳細な説明および以下に提供される特許請求の範囲を含む、ここに記載された実施の形態を実施することによって、認識されるであろう。
本開示の特別な実施の形態の以下の詳細な説明は、以下の図面と共に読まれたときに、最もよく理解することができる。
現在記載されている１つ以上の実施の形態による、非置換ベータゼオライトおよびＴｉＺｒ－ベータゼオライトのＵＶ－ｖｉｓスペクトル 現在記載されている１つ以上の実施の形態による、非置換ベータゼオライトおよびＴｉＺｒ－ベータゼオライトの細孔体積対孔径のグラフ
実施の形態において、触媒組成物は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分を含む。この触媒担体は、チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のＵＳＹゼオライト（以後、「ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト」）およびこれもチタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のベータゼオライト（以後、「ＴｉＺｒ－ベータゼオライト」）を含む。これから、前記方法の実施の形態をより詳しく説明する。
ここに用いられているように、「炭化水素油」または「炭化水素原料」という用語は、ほとんどが炭化水素化合物の混合物からなる油性液体を称する。炭化水素油は、原油、合成原油、ビチューメン、オイルサンド、シェールオイル、または石油から得られる精製油を含むことがある。「精製油」という用語は、以下に限られないが、真空軽油（ＶＧＯ）、溶剤脱歴プロセスから得られた脱アスファルト油（ＤＡＯ）、脱金属油（ＤＭＯ）、コーカープロセスから得られた軽質および／または重質コーカー軽油、流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスから得られた循環油、およびビスブレーキングプロセスから得られた軽油を含む。
ここに用いられているように、「炭化水素」という用語は、完全に炭素原子と水素原子からなる化合物を称する。
ここに用いられているように、「結晶格子定数」という用語は、結晶格子内の単位格子の物理的寸法を称する。結晶格子定数は、その全ての内容がここに引用される、「Standard Test Method for Determination of the Unit Cell Dimension of a Faujasite-Type Zeolite」と題するＡＳＴＭ Ｄ３９４２－０３により決定することができる。ゼオライトベータは、正方晶系を有する。正方晶系を有する結晶は、その内の２つの長さが等しい、３つの互いに直交する軸を有する。結晶構造は、その最も単純な繰り返し単位、３つの平行移動により規定される単位格子ａ、ｂおよびｃ、並びに３つの角度α、βおよびγで定義することができる。構造における格子点（空間における同一点）を通る格子面を称することが大抵、都合良い。３つの軸（ｘ、ｙ、ｚ）におけるこれらの格子面の切片の逆数が、ミラー指数（ｈ、ｋ、ｌ）として知られており、三次元の格子面を記述するものである。回折の記載に特に関連する、隣接する格子面の間の間隔は、ｄｈｋｌと指定される。正方晶の場合、格子パラメータには、
ａ＝ｂ≠ｃ
α＝β＝γ＝９０°
があり、式中、ａは、Åで表されるｈに関する単位格子寸法であり、ｂは、Åで表されるｋに関する単位格子寸法であり、ｃは、Åで表されるｌに関する単位格子寸法である。ベータゼオライトの結晶格子定数は、以下の等式：
Figure 2023535563000001
を使用して、正方晶単位格子に基づいて決定され、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｈ、ｋ、およびｌは、先に定義されたものであり、ｄは、Åで表される既定の面に特異的な面間間隔である。
ここに用いられているように、「比表面積」という用語は、単位質量当たりのゼオライトまたは触媒の全表面積を称する。比表面積は、その全ての内容がここに引用される、「Standard Test Method for Surface Area of Catalysts and Catalyst Carriers」と題するＡＳＴＭ Ｄ３６６３－０３によって決定することができる。あるいは、比表面積は、ブルナウアー・エメット・テラー（「ＢＥＴ」）モデルを使用して決定してもよい。あるいは、比表面積は、その全ての内容がここに引用される、「Standard Test Method for Determining Micropore Volume and Zeolite Area of a Catalyst」と題するＡＳＴＭ Ｄ４３６５－１９によって決定しても差し支えない。
ここに用いられているように、「水素／油比」または「水素対油比」という用語は、供給物の体積に対する反応器を循環する水素の体積流量の標準的尺度を称する。水素／油比は、標準流量計を使用して、水素ガス流の流量と炭化水素供給物の流量を比較することによって、決定してもよい。
ここに用いられているように、「液空間速度」または「ＬＨＳＶ」という用語は、触媒体積または質量に対する炭化水素供給物の液体流速の比を称する。
１つの態様において、触媒組成物は、触媒担体および少なくとも１種類の水素化金属成分を含むことがある。実施の形態において、触媒組成物は、６０質量％から９９．９９質量％の担体を含むことがある。例えば、触媒組成物は、６５質量％から９５質量％、６０質量％から９０質量％、６５質量％から８５質量％、またさらには７０質量％から８０質量％の担体を含むことがある。触媒組成物は、ここに記載されたそのような範囲の下限のいずれかから、ここに記載されたそのような範囲の上限のいずれかまでで形成された範囲の量で担体を含んでもよいことを理解すべきである。実施の形態において、触媒組成物は、０．０１質量％から４０質量％の水素化金属成分を含むことがある。例えば、触媒組成物は、１質量％から４０質量％、５質量％から３５質量％、１０質量％から３０質量％、またさらには１５質量％から２５質量％の水素化金属成分を含むことがある。触媒組成物は、ここに記載されたそのような範囲の下限のいずれかから、ここに記載されたそのような範囲の上限のいずれかまでで形成された範囲の量で水素化金属成分を含んでもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、触媒組成物中の水素化成分の量が、担体の量に対して多すぎると、触媒上の水素化金属の分散が最適ではなくなると考えられる。例えば、触媒組成物が４０質量％超の水素化成分を含む場合、水素化金属は、担体上で凝集するかもしれない。
触媒担体は、少なくとも１種類のＵＳＹゼオライトおよび少なくとも１種類のベータゼオライトを含むことがある。ゼオライトの各タイプは、チタンとジルコニウムで置換された骨格を有することがある。実施の形態において、骨格置換は、ゼオライトに脱アルミニウムが行われ、続いて、Ｔｉおよび／またはＺｒなどの遷移金属が挿入される、事後修飾プロセスによって行うことができる。その結果、チタンとジルコニウムで骨格置換されたゼオライトは、非置換ゼオライトと比べて、シリカ対アルミナ比（以後、「ＳＡＲ」）が大きくなるであろう。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、この事後修飾によりメソ多孔性が生じ、これにより、ゼオライトに、細孔内により大きい分子を受け入れる能力が与えられると考えられる。ここに用いられているように、「メソ多孔性」という用語は、ゼオライトが、２ｎｍから５０ｎｍの直径を有する複数の細孔を含有することを意味する。また、メソ多孔性は、中位強度の酸部位の数を増やし、一方で、強酸部位の数を減らして、触媒表面上の水素化金属の分散を向上させると考えられる。
実施の形態において、ＵＳＹかベータいずれかのゼオライトの事後修飾は、以下のプロセスによって行われることがある。ゼオライトを、固体ゼオライトに対する液体の質量比が５から１５になるように、懸濁液に入れることができる。懸濁液が２未満のｐＨを有するように、懸濁液に無機酸または有機酸を添加することができる。この酸性懸濁液に少なくとも１種類のジルコニウム化合物および少なくとも１種類のチタン化合物を加え、次いで、混合し、中和して、事後修飾触媒を確保する。チタンとジルコニウムで置換されたＵＳＹゼオライト骨格を調製する例示のプロセスが、その全ての内容がここに引用される、米国特許第１０２９３３３２号明細書に記載されている。チタンとジルコニウムで置換されたベータゼオライト骨格を調製する例示のプロセスが、その全ての内容がここに引用される、２０１９年１０月１日に出願された米国特許出願第１６／５８９７１９号明細書に記載されている。
骨格置換は、例えば、紫外可視近赤外分光光度法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲまたはＵＶ－ｖｉｓ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）、または核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）によって、モニタすることができる。例えば、ジルコニウム原子は、約２００から約２２０ｎｍの範囲でＴｉＺｒ－ベータゼオライトのＵＶ－ｖｉｓスペクトルに特徴的影響を生じることが公知である。
実施の形態において、ＵＳＹゼオライトおよびベータゼオライトは、両方の場合で酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウムおよび０．１質量％から５質量％のチタンで独立して置換することができる。例えば、ＵＳＹゼオライトおよびベータゼオライトは、０．５質量％から４．５質量％のジルコニウムおよび０．５質量％から４．５質量％のチタン、１質量％から４質量％のジルコニウムおよび１質量％から４質量％のチタン、１．５質量％から３．５質量％のジルコニウムおよび１．５質量％から３．５質量％のチタン、およびさらに２質量％から３質量％のジルコニウムおよび２質量％から３質量％のチタンで独立して置換することができる。ここに記載されたジルコニウム置換のどの量を、ここに記載されたチタン置換のどの量と共に使用しても差し支えないことを理解すべきである。さらに、ジルコニウムまたはチタンのいずれの置換の範囲も、ここに記載されたそのような置換の下限のいずれかと、ここに記載されたそのような置換の上限のいずれかにより形成されてもよいことを理解すべきである。
どの特定の理論でも束縛する意図はないが、０．１質量％未満の量でジルコニウム化合物および／またはチタン化合物を添加しても、ゼオライトの固体酸特性を改善できないと考えられる。逆に、５質量％を超える量でジルコニウム化合物および／またはチタン化合物を添加しても、ゼオライトの活性はさらに改善されず、結果として得られる触媒の費用が余計に増加するであろう。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有することがある。例えば、このＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、２．４３１ｎｍから２．４４９ｎｍ、２．４３２ｎｍから２．４４８ｎｍ、２．４３３ｎｍから２．４４７ｎｍ、２．４３４ｎｍから２．４４６ｎｍ、２．４３５ｎｍから２．４４５ｎｍ、２．４３６ｎｍから２．４４４ｎｍ、２．４３７ｎｍから２．４４３ｎｍ、２．４３８ｎｍから２．４４２ｎｍ、またさらには２．４３９ｎｍから２．４４１ｎｍであることがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、ここに記載されたそのような結晶格子定数の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような結晶格子定数の上限のいずれか１つまでで形成された範囲にあってよいことを理解すべきである。ＴｉＺｒ－ベータゼオライトは、ａ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、ｂ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、およびｃ＝２６．２ｎｍから２６．５ｎｍ、またはａ＝１．２６３ｎｍから１．２６７ｎｍ、ｂ＝１．２６３ｎｍから１．２６３ｎｍ、およびｃ＝２６．３ｎｍから２６．４ｎｍの結晶格子定数を有することがある。ＴｉＺｒ－ベータゼオライトの結晶格子定数は、ここに記載されたそのような結晶格子定数の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような結晶格子定数の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。
どの特定の理論でも束縛する意図はないが、２．４３ｎｍ未満のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、最終的に形成される水素化分解触媒の活性を低下させるであろうと考えられる。そのような低下は、ゼオライトの骨格構造における高いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比および炭化水素を分解するための活性部位の機能を果たす固体酸部位の数が少ないことの結果であると考えられる。反対に、２．４５ｎｍを超えるＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶格子定数は、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの低い耐熱性のために、水素化分解反応中にＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶構造を破壊することがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの結晶構造が破壊されると、最終的に形成される水素化分解触媒組成物の活性が低下するであろう。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、ＴｉＺｒ－ベータゼオライトについて先に記載された最大結晶格子定数を上回ると、またＴｉＺｒ－ベータゼオライトについて先に記載された最小結晶格子定数を下回ると、同様の影響を観察されるであろうと考えられる。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、６００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇの比表面積を有することがある。例えば、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの比表面積は、６１０ｍ２／ｇから８９０ｍ２／ｇ、６２０ｍ２／ｇから８８０ｍ２／ｇ、６３０ｍ２／ｇから８７０ｍ２／ｇ、６４０ｍ２／ｇから８６０ｍ２／ｇ、６５０ｍ２／ｇから８５０ｍ２／ｇ、６６０ｍ２／ｇから８４０ｍ２／ｇ、６７０ｍ２／ｇから８３０ｍ２／ｇ、６８０ｍ２／ｇから８２０ｍ２／ｇ、６９０ｍ２／ｇから８１０ｍ２／ｇ、７００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇ、７１０ｍ２／ｇから７９０ｍ２／ｇ、７２０ｍ２／ｇから７８０ｍ２／ｇ、７３０ｍ２／ｇから７７０ｍ２／ｇ、またさらには７４０ｍ２／ｇから７６０ｍ２／ｇであることがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの比表面積は、ここに記載されたそのような比表面積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比表面積の上限のいずれか１つまでで形成された範囲内にあってよいことを理解すべきである。ＴｉＺｒ－ベータゼオライトは、４００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇの比表面積を有することがある。例えば、ＴｉＺｒ－ベータゼオライトの比表面積は、４１０ｍ２／ｇから７９０ｍ２／ｇ、４２０ｍ２／ｇから７８０ｍ２／ｇ、４３０ｍ２／ｇから７７０ｍ２／ｇ、４４０ｍ２／ｇから７６０ｍ２／ｇ、４５０ｍ２／ｇから７５０ｍ２／ｇ、４６０ｍ２／ｇから７４０ｍ２／ｇ、４７０ｍ２／ｇから７３０ｍ２／ｇ、４８０ｍ２／ｇから７２０ｍ２／ｇ、４９０ｍ２／ｇから７１０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇから７００ｍ２／ｇ、５１０ｍ２／ｇから６９０ｍ２／ｇ、５２０ｍ２／ｇから６８０ｍ２／ｇ、５３０ｍ２／ｇから６７０ｍ２／ｇ、５４０ｍ２／ｇから６６０ｍ２／ｇ、５５０ｍ２／ｇから６５０ｍ２／ｇ、５６０ｍ２／ｇから６４０ｍ２／ｇ、５７０ｍ２／ｇから６３０ｍ２／ｇ、５８０ｍ２／ｇから６２０ｍ２／ｇ、またさらには５９０ｍ２／ｇから６１０ｍ２／ｇであることがある。ＴｉＺｒ－ベータゼオライトの比表面積は、ここに記載されたそのような比表面積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比表面積の上限のいずれか１つまでで形成された範囲内にあってよいことを理解すべきである。
どの特定の理論でも束縛する意図はないが、６００ｍ２／ｇ未満のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトの比表面積および／または未満のＴｉＺｒ－ベータゼオライトの比表面積は、利用できる固体酸部位の数が減少し、それによって、結果として得られる水素化分解触媒組成物の触媒活性が不十分なレベルまで低下するであろうと考えられる。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよびＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む触媒組成物は、２００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの比表面積を有することがある。例えば、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよびＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む触媒組成物の比表面積は、２１０ｍ２／ｇから４４０ｍ２／ｇ、２２０ｍ２／ｇから４３０ｍ２／ｇ、２３０ｍ２／ｇから４２０ｍ２／ｇ、２４０ｍ２／ｇから４１０ｍ２／ｇ、２５０ｍ２／ｇから４００ｍ２／ｇ、２６０ｍ２／ｇから３９０ｍ２／ｇ、２７０ｍ２／ｇから３８０ｍ２／ｇ、２８０ｍ２／ｇから３７０ｍ２／ｇ、２９０ｍ２／ｇから３６０ｍ２／ｇ、３００ｍ２／ｇから３５０ｍ２／ｇ、３１０ｍ２／ｇから３４０ｍ２／ｇ、またさらには３２０ｍ２／ｇから３３０ｍ２／ｇであることがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよびＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む触媒組成物の比表面積は、ここに記載されたそのような比表面積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比表面積の上限のいずれか１つまでで形成された範囲内にあってよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、水素化分解速度は、比表面積が２００ｍ２／ｇ未満である場合に低下し、中間蒸留物の収量が低下すると考えられる。しかしながら、比表面積が４５０ｍ２／ｇを上回ると、水素化分解速度が速くなりすぎることがあり、生成物の選択性が望ましくないほど変わることがある。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、１０から１００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有することがある。例えば、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、１１から９９、１２から９８、１３から９７、１４から９６、１５から９５、１６から９４、１７から９３、１８から９２、１９から９１、２０から９０、２１から８９、２２から８８、２３から８７、２４から８６、２５から８５、２６から８４、２７から８３、２８から８２、２９から８１、３０から８０、３１から７９、３２から７８、３３から７７、３４から７６、３５から７５、３６から７４、３７から７３、３８から７２、３９から７１、４０から７０、４１から６９、４２から６８、４３から６７、４４から６６、４５から６５、４６から６４、４７から６３、４８から６２、４９から６１、５０から６０、５１から５９、５２から５８、５３から５７、またさらには５４から５６のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有することがある。ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトのＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比は、ここに記載されたそのような比の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ベータゼオライトは、１０から２００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有することがある。例えば、ＴｉＺｒ－ベータゼオライトは、１５から１９５、２０から１９０、２５から１８５、２０から１８０、２５から１７５、３０から１７０、３５から１６５、４０から１６０、４５から１５５、５０から１５０、５５から１４５、６０から１４０、６５から１３５、７０から１３０、７５から１２５、８０から１２０、８５から１１５、９０から１１０、またさらには９５から１０５のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有することがある。ＴｉＺｒ－ベータゼオライトのＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比は、ここに記載されたそのような比の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。
実施の形態において、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよびＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む触媒組成物は、６００Å以下の直径を有する複数の細孔を含むことがある。６００Å以下の直径を有するこれらの細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する。例えば、細孔体積は、０．４１ｍｌ／ｇから０．７４ｍｌ／ｇ、０．４２ｍｌ／ｇから０．７３ｍｌ／ｇ、０．４３ｍｌ／ｇから０．７２ｍｌ／ｇ、０．４４ｍｌ／ｇから０．７１ｍｌ／ｇ、０．４５ｍｌ／ｇから０．７ｍｌ／ｇ、０．４６ｍｌ／ｇから０．６９ｍｌ／ｇ、０．４７ｍｌ／ｇから０．６８ｍｌ／ｇ、０．４８ｍｌ／ｇから０．６７ｍｌ／ｇ、０．４９ｍｌ／ｇから０．６６ｍｌ／ｇ、０．５ｍｌ／ｇから０．６５ｍｌ／ｇ、０．５１ｍｌ／ｇから０．６４ｍｌ／ｇ、０．５２ｍｌ／ｇから０．６３ｍｌ／ｇ、０．５３ｍｌ／ｇから０．６２ｍｌ／ｇ、０．５４ｍｌ／ｇから０．６１ｍｌ／ｇ、０．５５ｍｌ／ｇから０．６ｍｌ／ｇ、０．５６ｍｌ／ｇから０．５９ｍｌ／ｇ、またさらには０．５７ｍｌ／ｇから０．５８ｍｌ／ｇの範囲にあることがある。６００Å以下の直径を有する、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよびＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む触媒組成物の細孔の細孔体積は、ここに記載されたそのような細孔体積の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような細孔体積の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。
どの特定の理論でも束縛する意図はないが、細孔体積が０．４０ｍｌ／ｇ未満である場合、比表面積は減少すると考えられる。その結果、水素化分解触媒の活性と中間蒸留物の収量が減少する。反対に、細孔体積が０．７５ｍｌ／ｇを超えると、比表面積は増加する。その結果、水素化分解速度と生成物の選択性が、不都合に変化することがある。
実施の形態において、担体は、担体の全ゼオライト含有量に基づいて、７０質量％から９９質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび１質量％から３０質量％のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含むことがある。例えば、担体は、７１質量％から９８質量％、７２質量％から９７質量％、７３質量％から９６質量％、７４質量％から９５質量％、７５質量％から９４質量％、７６質量％から９３質量％、７７質量％から９２質量％、７８質量％から９１質量％、７９質量％から９０質量％、８０質量％から８９質量％、８１質量％から８８質量％、８２質量％から８７質量％、８３質量％から８６質量％、またさらには８４質量％から８５質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含むことがある。さらなる例として、担体は、２質量％から２９質量％、３質量％から２８質量％、４質量％から２７質量％、５質量％から２６質量％、６質量％から２５質量％、７質量％から２４質量％、８質量％から２３質量％、９質量％から２２質量％、１０質量％から２１質量％、１１質量％から２０質量％、１２質量％から１９質量％、１３質量％から１８質量％、１４質量％から１７質量％、またさらには１５質量％から１６質量％のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含むことがある。ここに記載されたどの量のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを、ここに記載されたどの量のＴｉＺｒ－ベータゼオライトと共に使用しても差し支えないことを理解すべきである。さらに、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトまたはＴｉＺｒ－ベータゼオライトのいずれの範囲も、ここに記載されたそのようなゼオライト含有量の下限のいずれかから、ここに記載されたそのようなゼオライト含有量の上限のいずれかまでで形成されてもよいことを理解すべきである。
実施の形態において、水素化金属成分は、２０２０年４月現在の国際純正・応用化学連合により番号が付けられた、元素の周期表の第６族および第８～１１族の１つ以上の金属を含むことがある。例えば、水素化金属成分としては、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、および金の内の１つ以上を含むことがある。
実施の形態において、触媒組成物は、他の添加剤を含むことがある。例えば、この触媒組成物は、上述したゼオライトに加え、１種類以上の無機酸化物を含むことがある。この無機酸化物は、造粒剤または結合剤の機能を果たすことがある。例示の無機酸化物としては、以下に限られないが、アルミナ、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－ボリア、リン－アルミナ、シリカ－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－ボリア、リン－アルミナ－シリカ、シリカ－アルミナ－チタニア、およびシリカ－アルミナ－ジルコニアが挙げられる。
実施の形態において、１種類以上の無機酸化物は、担体の一成分を構成することがある。実施の形態において、存在する骨格置換ゼオライトは、担体の１質量％から８０質量％、１０質量％から７５質量％、２０質量％から７０質量％、またさらには３０質量％から６０質量％を構成することがある。実施の形態において、無機酸化物の含有量は、担体の９８質量％から２０質量％、９０質量％から２５質量％、８０質量％から３０質量％、またさらには７０質量％から４０質量％を占めることがある。骨格置換ゼオライトは、ここに記載されたそのような濃度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような濃度の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内で存在してもよいことを理解すべきである。さらに、無機酸化物は、ここに記載されたそのような濃度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような濃度の上限のいずれか１つまでで形成される範囲内で存在してもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、触媒の機械的強度は、結合剤の量が２０質量％を下回ると、減少するであろうし、触媒の分解能力は、ゼオライトの含有量が２質量％を下回ると、減少するであろうと考えられる。
別の態様において、炭化水素油を水素化分解する方法は、炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で、少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程を含む。水素化分解触媒は、上述したようなものであってよい。すなわち、水素化分解触媒は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分を含むことがある。この触媒担体は、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含むことがある。
この反応器は、３００℃から５００℃の温度範囲内で作動することがある。例えば、反応器は、３１０℃から４９０℃、３２０℃から４８０℃、３３０℃から４７０℃、３４０℃から４６０℃、３５０℃から４５０℃、３６０℃から４４０℃、３７０℃から４３０℃、３８０℃から４２０℃、３９０℃から４１０℃、またさらには３９５℃から４０５℃の温度範囲内で作動することがある。反応器が、ここに記載されたそのような温度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような温度の上限のいずれか１つまでで形成される温度範囲内で作動することがあることを理解すべきである。
炭化水素油は、３７５℃から８３３℃の沸点を有することがある。例えば、炭化水素油は、４００℃から８００℃、４５０℃から７５０℃、５００℃から７００℃、５５０℃から６５０℃、またさらには５７５℃から６２５℃の沸点を有することがある。炭化水素油が、ここに記載されたそのような温度の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような温度の上限のいずれか１つまでで形成される温度範囲内の沸点を有してもよいことを理解すべきである。
水素化分解プロセス中に飽和炭化水素を生成するために、水素が使用されることがある。水素は、３．５ＭＰａから３５ＭＰａの圧力で反応器に添加されることがある。例えば、水素は、４ＭＰａから３４．５ＭＰａ、４．５ＭＰａから３４ＭＰａ、５ＭＰａから３３．５ＭＰａ、５．５ＭＰａから３３ＭＰａ、６ＭＰａから３２．５ＭＰａ、６．５ＭＰａから３２ＭＰａ、７ＭＰａから３１．５ＭＰａ、７．５ＭＰａから３１ＭＰａ、８ＭＰａから３０．５ＭＰａ、８．５ＭＰａから３０ＭＰａ、９ＭＰａから２９．５ＭＰａ、９．５ＭＰａから２９ＭＰａ、１０ＭＰａから２８．５ＭＰａ、１０．５ＭＰａから２８ＭＰａ、１１ＭＰａから２７．５ＭＰａ、１１．５ＭＰａから２７ＭＰａ、１２ＭＰａから２６．５ＭＰａ、１２．５ＭＰａから２６ＭＰａ、１３ＭＰａから２５．５ＭＰａ、１３．５ＭＰａから２５ＭＰａ、１４ＭＰａから２４．５ＭＰａ、１４．５ＭＰａから２４ＭＰａ、１５ＭＰａから２３．５ＭＰａ、１５．５ＭＰａから２３ＭＰａ、１６ＭＰａから２２．５ＭＰａ、１６．５ＭＰａから２２ＭＰａ、１７ＭＰａから２１．５ＭＰａ、１７．５ＭＰａから２１ＭＰａ、１８ＭＰａから２０．５ＭＰａ、１８．５ＭＰａから２０ＭＰａ、またさらには１９ＭＰａから１９．５ＭＰａの圧力で反応器に添加されることがある。水素が、ここに記載されたそのような圧力の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような圧力の上限のいずれか１つまでで形成される圧力の範囲内で反応器に添加されてもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、プロセス性能は、それより低い水素圧力では著しく低下すると考えられる。反対に、高い水素圧力を使用するプロセスには、プロセスの費用を著しく増加させるであろう専用設備が必要になると考えられる。
水素供給物および炭化水素油供給物は、反応器内の水素／油比が、５００標準立方メートル(normal cubic meters)毎立方メートル（以後、「Ｎｍ３／ｍ３」）から２５００Ｎｍ３／ｍ３であるように調製されることがある。ここで、標準立方メートルは、標準温度と圧力（０℃および０．１ＭＰａ）での立方メートルの体積と定義される。例えば、水素／油比は、５５０Ｎｍ３／ｍ３から２４５０Ｎｍ３／ｍ３、６００Ｎｍ３／ｍ３から２４００Ｎｍ３／ｍ３、６５０Ｎｍ３／ｍ３から２３５０Ｎｍ３／ｍ３、７００Ｎｍ３／ｍ３から２３００Ｎｍ３／ｍ３、７５０Ｎｍ３／ｍ３から２２５０Ｎｍ３／ｍ３、８００Ｎｍ３／ｍ３から２２００Ｎｍ３／ｍ３、８５０Ｎｍ３／ｍ３から２１５０Ｎｍ３／ｍ３、９００Ｎｍ３／ｍ３から２１００Ｎｍ３／ｍ３、９５０Ｎｍ３／ｍ３から２０５０Ｎｍ３／ｍ３、１０００Ｎｍ３／ｍ３から２０００Ｎｍ３／ｍ３、１０５０Ｎｍ３／ｍ３から１９５０Ｎｍ３／ｍ３、１１００Ｎｍ３／ｍ３から１９００Ｎｍ３／ｍ３、１１５０Ｎｍ３／ｍ３から１８５０Ｎｍ３／ｍ３、１２００Ｎｍ３／ｍ３から１８００Ｎｍ３／ｍ３、１２５０Ｎｍ３／ｍ３から１７５０Ｎｍ３／ｍ３、１３００Ｎｍ３／ｍ３から１７００Ｎｍ３／ｍ３、１２５０Ｎｍ３／ｍ３から１６５０Ｎｍ３／ｍ３、１３００Ｎｍ３／ｍ３から１５００Ｎｍ３／ｍ３、またさらには１３５０Ｎｍ３／ｍ３から１４５０Ｎｍ３／ｍ３であることがある。水素／油比が、ここに記載されたそのような比の下限のいずれか１つから、ここに記載されたそのような比の上限のいずれか１つまでで形成される比の範囲内にあってもよいことを理解すべきである。どの特定の理論でも束縛する意図はないが、プロセス性能は、それより低い水素／油比では著しく低下すると考えられる。反対に、高い水素／油比を使用するプロセスには、プロセスの費用を著しく増加させ、システム内のガスホールドアップを増加させ、それによって、プロセス性能を低下させるであろう専用設備が必要になると考えられる。
反応器内の炭化水素供給物の液空間速度（以後、「ＬＨＳＶ」）は、０．１毎時から１０毎時であることがある。例えば、液空間速度は、０．５毎時から９．５毎時、１毎時から９毎時、１．５毎時から８．５毎時、２毎時から８毎時、２．５毎時から７．５毎時、３毎時から７毎時、３．５毎時から６．５毎時、４毎時から６毎時、またさらには４．５毎時から５．５毎時であることがある。ＬＨＳＶが、ここに記載されたＬＨＳＶの下限のいずれか１つから、ここに記載されたＬＨＳＶの上限のいずれか１つまでで形成される範囲内にあってよいことを理解すべきである。
先に述べたように、水素化分解する方法は、１つ以上の反応器内で行われることがある。フロー式反応器がこのプロセスによく適しているが、ここに記載された主題はそのように限定されるものではない。例示のフロー式反応器としては、以下に限られないが、撹拌槽型反応器、沸騰床反応器、バッフル付きスラリー槽(baffled slurry tank)、固定床反応器、回転式管型反応器、スラリー床反応器、およびこれらの２つ以上の組合せが挙げられる。
ある態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒組成物は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分を含む。この触媒担体は、チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のＵＳＹゼオライト（ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト）およびこれもチタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のベータゼオライト（ＴｉＺｒ－ベータゼオライト）を含む。
第２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトの各々は、酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウム原子および０．１質量％から５質量％のチタンで独立して置換されている。
第３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の水素化金属成分は、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される。
第４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有する。
第５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、６００ｍ２／ｇから９００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
第６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む触媒組成物は、２００ｍ２／ｇから４５０ｍ２／ｇの比表面積を有する。
第７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトは、１０から１００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。
第８の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む触媒組成物は、６００Å以下の直径を有する複数の細孔を含み、その細孔は、０．４ｍｌ／ｇから０．７５ｍｌ／ｇの体積を有する。
第９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類の水素化金属成分は、触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する。
第１０の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトは、ａ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、ｂ＝１．２６ｎｍから１．２７ｎｍ、およびｃ＝２６．２ｎｍから２６．５ｎｍの結晶格子定数を有する。
第１１の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトは、４００ｍ２／ｇから８００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
第１２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトは、１０から２００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する。
第１３の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒担体は、担体の全ゼオライト含有量に基づいて、７０質量％から９９質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む。
第１４の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒担体は、担体の全ゼオライト含有量に基づいて、１質量％から３０質量％のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む。
第１５の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、触媒担体は、合計で１質量％から８０質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトとＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む。
第１６の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、炭化水素油を水素化分解する方法は、炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程を含む。この水素化分解触媒組成物は、触媒担体およびその触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分を含む。この触媒担体は、少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む。
第１７の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は、３００℃から５００℃の温度で作動する。
第１８の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、炭化水素油は、３７５℃から８３３℃の沸点を有する。
第１９の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、水素は、３．５ＭＰａから３５ＭＰａの圧力で反応器に添加される。
第２０の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は、５００Ｎｍ３／ｍ３から２５００Ｎｍ３／ｍ３の水素／油比を有する。
第２１の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有する。
第２２の態様によれば、単独または任意の他の態様との組合せのいずれかで、反応器は、撹拌槽型反応器、沸騰床反応器、バッフル付きスラリー槽、固定床反応器、回転式管型反応器、スラリー床反応器、およびこれらの２つ以上の組合せからなる群より選択されるフロー式反応器を含む。
上述した実施の形態を使用して、例示の触媒組成物を、以下のように、調製し、特徴付けた。
骨格置換ゼオライトの合成および特徴付け
ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを、その全ての内容がここに引用される、米国特許第１０２９３３３２号明細書に記載されているように調製した。
ＴｉＺｒ－ベータゼオライトを、その全ての内容がここに引用される、２０１９年１０月１日に出願された米国特許出願第１６／５８９７１９号明細書に記載されているように調製した。手短に言えば、ベータゼオライトに、４０℃で硫酸による酸処理を施した。酸懸濁ベータゼオライトに、硫酸チタンおよび硫酸ジルコニウムを加えて、それぞれ、１質量％のＴｉＯ２および１質量％のＺｒＯ２を生じた。得られた材料を、４時間に亘り撹拌した後、６０℃の水で洗浄して、残留硫酸塩を除去した。ＪＡＳＣＯ Ｖ－６７９を使用したＵＶ－Ｖｉｓ分析を行って、ＴｉＺｒ－ベータゼオライトを特徴付けた。図１において非置換ベータゼオライトに対する２００ｎｍ辺りのピークで示されるように、ベータゼオライト骨格中にチタンがうまく挿入された。さらに、ＴｉＺｒ－ベータゼオライトは、図２の１０ｎｍの領域におけるピークの孔径で示されるように、酸処理に施された後にメソ多孔性を示し、この孔径は、非置換ベータゼオライトには存在しなかった。
ＴｉＺｒ－ベータゼオライトを分析して、比表面積（ＳＡ）およびシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を決定し、存在したＴｉＯ２およびＺｒＯ２の濃度も決定した。非置換ベータゼオライトについても、ＳＡおよびＳＡＲを決定した。ＳＡは、上述したように決定することができる。定量的組成分析は、Ｘ線蛍光分光法（ＸＲＦ）により決定し、そのＸＲＦデータから、モル基準で、ＳＡＲを導いた。これらの分析の結果が、表１に示されている。
Figure 2023535563000002
触媒組成物の配合
５質量％のＴｉＺｒ－ベータゼオライト、２５質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト、および７０質量％のアルミナのみの結合剤を使用して、触媒組成物１を配合した。３０質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび７０質量％のアルミナのみの結合剤を使用して、触媒組成物２を配合した。この組み合わされたＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトと結合剤を、「担体」と称する。触媒組成物の成分の濃度を規定する目的のために、触媒組成物１と触媒組成物２の両方について、ニッケルとモリブデンを含む水素化成分は、担体の成分として計算した。この水素化成分は、最終的な触媒組成物（触媒＋金属）に関する濃度を与えるために、担体濃度に加えられている。例えば、１００ｋｇの担体および３２ｋｇの水素化成分を含有する触媒組成物は、全触媒組成物の２４質量％で水素化成分を有することになるであろう。
表２には、触媒組成物１と触媒組成物２の組成分析が与えられている。比表面積および細孔体積は、以下のように決定した。吸着測定装置（例えば、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐ．により製造されている全自動気体吸着装置「ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１」）を使用して、０．０２から０．０５ｇの試料（ゼオライトまたは触媒組成物）に５時間に亘り室温で脱気処理を行った。液体窒素温度下で吸脱着等温曲線を測定して、多点法のＢＥＴ方程式を使用して、質量当たりの比表面積を計算した。さらに、ＢＪＨ法により、窒素吸着等温曲線から細孔分布および細孔体積（孔径：６００Å以下）を計算した。圧縮嵩密度を以下のように決定してもよい。試料を１時間に亘り５００℃で予めか焼した。次に、試料をデシケーター内で冷却した。体積シリンダーに１００ｇの乾燥試料を装填し、これを軽く叩いて詰めた。試料の体積から、圧縮嵩密度を、その体積で除算された試料の質量として計算した。
Figure 2023535563000003
パイロットプラント水素化分解プロセス
真空軽油（ＶＧＯ）供給物に関する水素化分解プロセスに、触媒組成物１と触媒組成物２の両方を使用した。ＶＧＯは、０．９２３ｇ／ｃｍ３の密度、２．５１質量％の硫黄含有量、および９６０ｐｐｍの窒素含有量を有していた。ナフサ分画は、Ｃ５カットポイントからの分画、すなわち、約３２℃から１４５℃までの分画であると考えた。灯油分画は、１４５℃から２６０℃の分画であると考えた。軽油分画は、２６０℃から３６０℃の分画であると考えた。中間蒸留物分画は、１４５℃から３６０℃の分画であると考えた。未変換の底部分画は、３６０℃を上回る任意の分画であると考えた。
水素化分解プロセスについて、パイロットプラントに１００ｍｌの市販の前処理触媒を装填し、続いて、１００ｍｌの触媒組成物１または触媒組成物２のいずれかを装填した。パイロットプラントに、水素を１０００Ｎｍ３／ｍ３の水素／油比で、１３．５ＭＰａの分圧で加えた。反応を、昇温の間に冷却を行わずに、連続して、３６０℃、３７５℃、３９０℃、および４０５℃で行った。
表３には、５０質量％の変換が観察された温度で表された、触媒組成物１および触媒組成物２の触媒活性の尺度が与えられている。また、表３には、各触媒組成物を使用して得られた様々な蒸留物の質量％も与えられている。
Figure 2023535563000004
これらの結果は、全ての他の変数がかなり似ている場合、５質量％のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含んだ触媒組成物１が、ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトのみを含む触媒組成物２が、同じレベルの変換を達成した温度より２．３℃低い温度で５０％の変換を達成したことを示している。それに加え、触媒組成物１は、中間蒸留物を消費して、０．３質量％多いＣ１～Ｃ４ガスおよび１．５質量％多いナフサを生じた。
本開示の構成要素が、特定の方法で、特定の性質を具現化するために、または特定の方法で機能するために、「動作可能」または「十分」であるという本開示における記述は、目的の使途の記述とは対照的に、構造的記述であることに留意されたい。より具体的には、構成要素が「動作可能」または「十分」である方法に関する本開示の言及は、構成要素の既存の物理的状態を示し、それゆえ、構成要素の構造的特徴の明確な記述として解釈されるべきである。
本開示の主題を詳細に、特定の実施の形態を参照して説明してきたが、本開示に開示された様々な詳細は、これらの詳細は、本開示に記載された様々な実施の形態の必須の構成要素である要素に関連することを暗示するものと解釈されるべきではないことに留意されたい。さらに、以下に限られないが、付随の特許請求の範囲に定義された実施の形態を含む本発明の範囲から逸脱せずに、改変および変更が可能であることが明らかであろう。
名詞は、特に明記のない限り、複数の対象を含む。
本開示を通じて、範囲が提供されている。範囲によって包含される各離散値もまた、包含されることが想定される。さらに、明白に開示された範囲に包含される各離散値によって形成され得る範囲も、同様に想定される。
本開示および添付の特許請求の範囲で使用されるように、「構成する」、「有する」および「含む」という用語、並びにそれらの全ての文法的変形の各々は、追加の要素または工程を除外しない、開放的で非限定的な意味を有する意図がある。
本開示で使用されるように、「第１」および「第２」などの用語は、任意に割り当てられ、単に２つ以上の場合または構成要素を区別することを意図している。「第１」および「第２」という単語は、他の目的を果たさず、構成要素の名称や説明の一部ではなく、また、構成要素の相対的な場所、位置、または順序を必ずしも定義するものではないことを理解すべきである。さらに、「第１」および「第２」という用語の単なる使用は、任意の「第３」の構成要素が存在することを必要としないが、その可能性は本開示の範囲内で考えられることを理解すべきである。
本開示で使用されるように、「第１」および「第２」などの用語は、任意に割り当てられ、単に２つ以上の場合または構成要素を区別することを意図している。「第１」および「第２」という単語は、他の目的を果たさず、構成要素の名称や説明の一部ではなく、また、構成要素の相対的な場所、位置、または順序を必ずしも定義するものではないことを理解すべきである。さらに、「第１」および「第２」という用語の単なる使用は、任意の「第３」の構成要素が存在することを必要としないが、その可能性は本開示の範囲内で考えられることを理解すべきである。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
触媒組成物であって、
触媒担体、および
前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分、
を含み、
前記触媒担体は、
チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類の超安定Ｙ型ゼオライト（ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト）、および
チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のベータゼオライト（ＴｉＺｒ－ベータゼオライト）、
を含む、触媒組成物。
実施形態２
前記少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび前記少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトの各々が、酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウムおよび０．１質量％から５質量％のチタンで独立して置換されている、実施形態１に記載の触媒組成物。
実施形態３
前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される、実施形態１または２に記載の触媒組成物。
実施形態４
前記少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトが、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有する、実施形態１から３いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態５
前記少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトが、１０から１００のＳｉＯ ２ 対Ａｌ ２ Ｏ ３ のモル比を有する、実施形態１から４いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態６
前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、前記触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する、実施形態１から５いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態７
前記触媒担体が、該担体の全ゼオライト含有量に基づいて、７０質量％から９９質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む、実施形態１から６いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態８
前記触媒担体が、該担体の全ゼオライト含有量に基づいて、１質量％から３０質量％のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む、実施形態１から７いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態９
前記触媒担体が、合計で１質量％から８０質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトとＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む、実施形態１から８いずれか１つに記載の触媒組成物。
実施形態１０
炭化水素油を水素化分解する方法であって、
炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程、
を含み、
前記水素化分解触媒組成物は、
触媒担体、および
前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分、
を含み、
前記触媒担体は、
チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類の超安定Ｙ型ゼオライト（ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト）、および
チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のベータゼオライト（ＴｉＺｒ－ベータゼオライト）、
を含む、方法。
実施形態１１
前記反応器が、３００℃から５００℃の温度で作動する、実施形態１０に記載の方法。
実施形態１２
前記炭化水素油が、３７５℃から８３３℃の沸点を有する、実施形態１０または１１に記載の方法。
実施形態１３
前記水素が、３．５ＭＰａから３５ＭＰａの圧力で前記反応器に添加される、実施形態１０から１２いずれか１つに記載の方法。
実施形態１４
前記反応器が、５００Ｎｍ ３ ／ｍ ３ から２５００Ｎｍ ３ ／ｍ ３ の水素／油比を有する、実施形態１０から１３いずれか１つに記載の方法。
実施形態１５
前記反応器が、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有する、実施形態１０から１４いずれか１つに記載の方法。

Claims (15)

  1. 触媒組成物であって、
    触媒担体、および
    前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分、
    を含み、
    前記触媒担体は、
    チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類の超安定Ｙ型ゼオライト（ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト）、および
    チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のベータゼオライト（ＴｉＺｒ－ベータゼオライト）、
    を含む、触媒組成物。
  2. 前記少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトおよび前記少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ベータゼオライトの各々が、酸化物基準で計算して、０．１質量％から５質量％のジルコニウムおよび０．１質量％から５質量％のチタンで独立して置換されている、請求項１記載の触媒組成物。
  3. 前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金、およびその２つ以上の組合せからなる群より選択される、請求項１または２記載の触媒組成物。
  4. 前記少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトが、２．４３ｎｍから２．４５ｎｍの結晶格子定数を有する、請求項１から３いずれか１項記載の触媒組成物。
  5. 前記少なくとも１種類のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトが、１０から１００のＳｉＯ２対Ａｌ２Ｏ３のモル比を有する、請求項１から４いずれか１項記載の触媒組成物。
  6. 前記少なくとも１種類の水素化金属成分が、前記触媒組成物の０．０１質量％から４０質量％を構成する、請求項１から５いずれか１項記載の触媒組成物。
  7. 前記触媒担体が、該担体の全ゼオライト含有量に基づいて、７０質量％から９９質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトを含む、請求項１から６いずれか１項記載の触媒組成物。
  8. 前記触媒担体が、該担体の全ゼオライト含有量に基づいて、１質量％から３０質量％のＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む、請求項１から７いずれか１項記載の触媒組成物。
  9. 前記触媒担体が、合計で１質量％から８０質量％のＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライトとＴｉＺｒ－ベータゼオライトを含む、請求項１から８いずれか１項記載の触媒組成物。
  10. 炭化水素油を水素化分解する方法であって、
    炭化水素油流を水素化分解するために、反応器内で少なくとも１種類の炭化水素油流を少なくとも１種類の水素化分解触媒組成物および水素と接触させる工程、
    を含み、
    前記水素化分解触媒組成物は、
    触媒担体、および
    前記触媒担体上に配置された少なくとも１種類の水素化金属成分、
    を含み、
    前記触媒担体は、
    チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類の超安定Ｙ型ゼオライト（ＴｉＺｒ－ＵＳＹゼオライト）、および
    チタンとジルコニウムで置換された骨格を有する少なくとも１種類のベータゼオライト（ＴｉＺｒ－ベータゼオライト）、
    を含む、方法。
  11. 前記反応器が、３００℃から５００℃の温度で作動する、請求項１０記載の方法。
  12. 前記炭化水素油が、３７５℃から８３３℃の沸点を有する、請求項１０または１１記載の方法。
  13. 前記水素が、３．５ＭＰａから３５ＭＰａの圧力で前記反応器に添加される、請求項１０から１２いずれか１項記載の方法。
  14. 前記反応器が、５００Ｎｍ３／ｍ３から２５００Ｎｍ３／ｍ３の水素／油比を有する、請求項１０から１３いずれか１項記載の方法。
  15. 前記反応器が、０．１毎時から１０毎時の液空間速度を有する、請求項１０から１４いずれか１項記載の方法。
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