JP2023526197A - スルホン化ポリスチレン不織布 - Google Patents
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Abstract
４５０ｎｍ～２０００ｎｍの平均直径及び０．０５ｍｅｑ／ｇ～２．０ｍｅｑ／ｇの容量を有するスルホン化ポリスチレン繊維。【選択図】なし
Description
本発明は、概して、スルホン化ポリスチレン不織布及びその調製方法に関する。
スルホン化によるポリスチレン繊維の機能化が知られている。例えば、Ｎｉｔａｎａｎ Ｔｏｄｓａｐｏｎ，Ｔｒｏｐｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ、２０１４，１３（２），１９１－１９７は、放出制御薬物送達に使用するためのポリスチレン繊維のスルホン化を開示している。しかしながら、この参考文献は、金属イオンを除去するための不織マットを形成するのに有用なスルホン化繊維を開示していない。
本発明は、４５０ｎｍ～２０００ｎｍの平均直径及び０．０５ｍｅｑ／ｇ～２．０ｍｅｑ／ｇの容量を有するスルホン化ポリスチレン不織布に関する。
特に明記されない限り、全ての百分率は、重量百分率（重量％）であり、全ての温度は、℃である。特に明記されない限り、平均は、算術平均である。特に指定のない限り、全ての操作は、室温（１８～２５℃）で実行される。容量は、最初に酸部位を４．０Ｍ ＮａＮＯ３水溶液で交換し、次いでＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ Ｔ９０自動滴定装置を使用して得られた酸性溶液を０．１Ｍ ＮａＯＨで滴定することによって測定されるか、又はスルホン化反応の物質収支によって計算される。
好ましくは、繊維を作製するために使用されるポリスチレンは、高熱結晶性ポリスチレンであり、好ましくは医薬品加工において許容されるポリスチレンである。
好ましくは、繊維の平均直径は、少なくとも４８０ｎｍ、好ましくは少なくとも５００ｎｍ、好ましくは少なくとも５２０ｎｍであり、好ましくは１７５０ｎｍ以下、好ましくは１５００ｎｍ以下、好ましくは１２００ｎｍ以下、好ましくは１０００ｎｍ以下、好ましくは８００ｎｍ以下、好ましくは７５０ｎｍ以下、好ましくは７００ｎｍ以下である。
好ましくは、繊維は、ハイブリッド膜技術（ＨＭＴ）によって作製される。この技術は、例えば、米国特許第７６１８５７９号明細書に記載されている。好ましくは、繊維は、非プロトン性溶媒中のポリスチレンの溶液から作製される。好ましい溶媒は、室温でポリスチレンを溶解することができる溶媒であり、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、ジクロロメタン及びトルエンが挙げられる。好ましくは、溶液は、繊維特性を変動させるために、公知の技術によって調整され得る条件下でエレクトロブローによって処理され、不織繊維マットを作製する。好ましくは、溶媒中のポリスチレンの濃度は、１５～３０重量％、好ましくは１８～２７重量％である。好ましくは、溶液は、単孔又は多孔のエレクトロブローユニットで処理される。好ましくは、繊維は、回転ドラム上に紡糸される。
好ましくは、繊維は、スルホン化前に、ポリスチレンを架橋できる架橋剤で処理される。好ましい架橋剤は、アルデヒド及びジアルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド／硫酸又はグルタルアルデヒド／硫酸、好ましくはホルムアルデヒド／硫酸である。好ましくは、ポリスチレン分子の少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９４重量％、好ましくは少なくとも９６重量％、好ましくは少なくとも９８重量％が架橋を含有する。架橋されるポリスチレン分子の重量％は、繊維をジクロロエタンに浸し、架橋を含有するポリスチレン分子である不溶性物質を秤量することによって決定され得る。好ましくは、繊維は、２０～１１０℃、好ましくは少なくとも４５℃、好ましくは少なくとも５５℃、好ましくは１００℃以下、好ましくは９５℃以下の温度において架橋剤で処理される。時間及び温度の両方を調整して所望の架橋度を得ることができるが、典型的な時間は、好ましくは、３０分～６時間、好ましくは１～４時間の範囲である。好ましくは、架橋剤による処理は、上記の条件下で触媒なしに行われる。触媒を使用する場合（例えば、Ａｇ２ＳＯ４）、特定の温度で時間がはるかに短くなり、所望の特性が得られるように調整され得る。
好ましくは、架橋剤による処理から得られる繊維は、好ましくは、少なくとも８０重量％（少なくとも９５重量％の水が残る）、好ましくは少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９４重量％のスルホン化剤とそれらを接触させることによってスルホン化される。スルホン化剤は、芳香環をスルホン化できる試薬である。好ましいスルホン化剤としては、硫酸、クロロスルホン酸及び発煙硫酸、好ましくは硫酸が挙げられる。好ましくは、スルホン化は、３０～１６０℃、好ましくは少なくとも５０℃、好ましくは少なくとも７０℃、好ましくは１２０℃以下、好ましくは１１０℃以下の温度で実施される。時間及び温度の両方を調整して所望の容量を得ることができるが、典型的な時間は、好ましくは、３０分～６時間、好ましくは１～４時間の範囲である。好ましくは、繊維は、濃硫酸と、０．４ｍｅｑ／ｇ～２．０ｍｅｑ／ｇ又はその中に含まれる任意の所望の範囲の容量を有するスルホン化ポリスチレン繊維を作製するのに十分な時間にわたって接触される。好ましくは、スルホン化は、上記の条件下で触媒なしに行われる。触媒を使用する場合（例えば、Ａｇ２ＳＯ４、無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物）、所定の温度で時間がはるかに短くなり、所望の特性が得られるように調整され得る。
好ましくは、スルホン化不織布の容量は、少なくとも０．２ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも０．４５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも０．５５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも０．６５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．８ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは１．６ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは１．４ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは１．３ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは１．２ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは１．１ｍｅｑ／ｇ以下である。
これらの実施例において、「℃」が後に続く数字（例えば、３０℃）は、℃の温度であると理解される。
繊維の調製：
ポリスチレン（ＰＳ）溶液は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＰＳ６８５ Ｄグレードのポリスチレンを使用して調製した。溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。濃度が２１～２５重量％の範囲の溶液を調べた。試料溶液は、単孔のエレクトロブローイングユニットにおいて回転させた。繊維を回転ドラム上に紡糸し、実行後、試料である不織布をドラムから収集した。典型的な試料は、溶液に基づいて０．１重量％の塩を加えた２１重量％の溶液から調製した。典型的な基本重量は、６０から１００ｇｓｍに変動した。スピンパックとドラム収集機との間の典型的な距離は、３３ｃｍであった。典型的な印加電圧は、１００ｋＶであった。典型的な紡糸セルの温度は、３０℃であった。典型的な試料の平均流量は、１ミクロンであった。
ポリスチレン（ＰＳ）溶液は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手したＰＳ６８５ Ｄグレードのポリスチレンを使用して調製した。溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であった。濃度が２１～２５重量％の範囲の溶液を調べた。試料溶液は、単孔のエレクトロブローイングユニットにおいて回転させた。繊維を回転ドラム上に紡糸し、実行後、試料である不織布をドラムから収集した。典型的な試料は、溶液に基づいて０．１重量％の塩を加えた２１重量％の溶液から調製した。典型的な基本重量は、６０から１００ｇｓｍに変動した。スピンパックとドラム収集機との間の典型的な距離は、３３ｃｍであった。典型的な印加電圧は、１００ｋＶであった。典型的な紡糸セルの温度は、３０℃であった。典型的な試料の平均流量は、１ミクロンであった。
硫酸及びホルマリンによる処理
ナノファイバー膜（平均繊維径１７００ｎｍ）を、試薬グレードの濃硫酸とホルマリン（３７重量％のホルムアルデヒド）との混合物、典型的には９０：１０の硫酸：ホルマリン（体積／体積）を含む浴に浸す。浴を、典型的には、３時間にわたって７０℃に加熱し、オービタルシェーカーにおいて６０～１２０ｒｐｍで穏やかに振とうする。次に、浴を５０℃未満に冷却し、反応流体をデカントし、膜を５０％硫酸でゆっくりと水和し、膜を純粋な脱イオン水まで徐々に希釈する。
ナノファイバー膜（平均繊維径１７００ｎｍ）を、試薬グレードの濃硫酸とホルマリン（３７重量％のホルムアルデヒド）との混合物、典型的には９０：１０の硫酸：ホルマリン（体積／体積）を含む浴に浸す。浴を、典型的には、３時間にわたって７０℃に加熱し、オービタルシェーカーにおいて６０～１２０ｒｐｍで穏やかに振とうする。次に、浴を５０℃未満に冷却し、反応流体をデカントし、膜を５０％硫酸でゆっくりと水和し、膜を純粋な脱イオン水まで徐々に希釈する。
スルホン化
硫酸／ホルマリンによる処理後のナノファイバー膜を濃硫酸（典型的には９６％）に浸し、次いで軌道上で振とうしながら９０℃で０～８時間加熱する。次に、浴を５０℃未満に冷却し、反応流体をデカントし、膜をゆっくりと５０％硫酸で水和し、次いで純粋な脱イオン水まで徐々に希釈する。
硫酸／ホルマリンによる処理後のナノファイバー膜を濃硫酸（典型的には９６％）に浸し、次いで軌道上で振とうしながら９０℃で０～８時間加熱する。次に、浴を５０℃未満に冷却し、反応流体をデカントし、膜をゆっくりと５０％硫酸で水和し、次いで純粋な脱イオン水まで徐々に希釈する。
１．上部セルにおける硫酸／ホルマリン処理の条件、下部セルにおけるスルホン化の条件。
２．最後の２行の結果は、圧縮された繊維マットから得られ、典型的には、ここで測定された特性が大幅に低下する。それにもかかわらず、許容可能な特性が達成されたことは、０．４９又は更にそれ未満の容量を有するマットが許容されることを示す。
２．最後の２行の結果は、圧縮された繊維マットから得られ、典型的には、ここで測定された特性が大幅に低下する。それにもかかわらず、許容可能な特性が達成されたことは、０．４９又は更にそれ未満の容量を有するマットが許容されることを示す。
ＰＳ膜及びＡｍｂｅｒＴｅｃ（商標）ＵＰ１４００イオン交換樹脂からの金属残留物の洗浄：
４７ｍｍのディスクの不織布ＰＳ膜（平均繊維径：１７１８ｎｍ、容量：０．６７ｍｅｑ／ｇ）、ＵＰ１４００樹脂（強酸カチオン交換）（ｄ＝４ｃｍ、ｈ＝６ｃｍ）
試薬：低い金属レベルの塩酸
体積流量：膜では６．９ｍｌ／分、イオン交換樹脂では５ｍｌ／分。
４７ｍｍのディスクの不織布ＰＳ膜（平均繊維径：１７１８ｎｍ、容量：０．６７ｍｅｑ／ｇ）、ＵＰ１４００樹脂（強酸カチオン交換）（ｄ＝４ｃｍ、ｈ＝６ｃｍ）
試薬：低い金属レベルの塩酸
体積流量：膜では６．９ｍｌ／分、イオン交換樹脂では５ｍｌ／分。
不織布ＰＳ膜の金属含有量は、２１０分で９．７６ｐｐｂに減少するが、この時点では、樹脂の金属含有量は、依然として２０．２６ｐｐｂであった。塩酸洗浄後、媒体を少なくともｐＨ＞５まで脱イオン水で更にすすぐ。
ＰＳ膜及びイオン交換樹脂を用いる、スパイクされた溶媒からの金属除去。
Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎのそれぞれ１００ｐｐｂを有するスパイクされたプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、ＵＰ１４００樹脂を充填した４ｃｍ×６ｃｍ（Ｄ×ｈ）のカラムに通し、４７ｍｍのＰＳディスクを上述のように塩酸及び脱イオン水で洗浄した。体積流量：膜では６．９ｍｌ／分、イオン交換樹脂では５ｍｌ／分。樹脂ベッドでの滞留時間は、１５分であり、ＰＳ膜ディスクでの滞留時間は、３．５秒である。最初の樹脂ベッド流出液の総金属含有量は、５１２．７ｐｐｂであり、膜ディスク流出液の総金属含有量は、８２３．４ｐｐｂであった。膜ディスクは、最初の滞留時間の３．５秒で初期金属の９６％を除去し、イオン交換樹脂は、最初の滞留時間の１５分で初期金属の９４％を除去する。
Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎのそれぞれ１００ｐｐｂを有するスパイクされたプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、ＵＰ１４００樹脂を充填した４ｃｍ×６ｃｍ（Ｄ×ｈ）のカラムに通し、４７ｍｍのＰＳディスクを上述のように塩酸及び脱イオン水で洗浄した。体積流量：膜では６．９ｍｌ／分、イオン交換樹脂では５ｍｌ／分。樹脂ベッドでの滞留時間は、１５分であり、ＰＳ膜ディスクでの滞留時間は、３．５秒である。最初の樹脂ベッド流出液の総金属含有量は、５１２．７ｐｐｂであり、膜ディスク流出液の総金属含有量は、８２３．４ｐｐｂであった。膜ディスクは、最初の滞留時間の３．５秒で初期金属の９６％を除去し、イオン交換樹脂は、最初の滞留時間の１５分で初期金属の９４％を除去する。
Claims (10)
- ４５０ｎｍ～２０００ｎｍの平均直径及び０．０５ｍｅｑ／ｇ～２．０ｍｅｑ／ｇの容量を有する繊維を含むスルホン化ポリスチレン不織布。
- ０．４～１．５ｍｅｑ／ｇの容量を有する、請求項１に記載の不織布。
- 前記繊維は、４５０ｎｍ～１７５０ｎｍの平均直径を有する、請求項２に記載の不織布。
- ポリスチレン分子の少なくとも９０重量％は、架橋を含有する、請求項３に記載の不織布。
- スルホン化ポリスチレン不織布を作製するための方法であって、
ａ）４５０ｎｍ～２０００ｎｍの平均直径を有するポリスチレン不織布繊維を提供する工程と、
ｂ）３０℃～１５０℃の温度で前記ポリスチレン繊維を架橋剤と接触させる工程と、
ｃ）３０℃～１５０℃の温度で工程ｂ）の生成物を少なくとも９０重量％の硫酸と接触させる工程と
を含む方法。 - 前記繊維は、４５０ｎｍ～１７５０ｎｍの平均直径を有する、請求項５に記載の方法。
- 工程ｃ）は、０．４ｍｅｑ／ｇ～２．０ｍｅｑ／ｇの容量を有するスルホン化ポリスチレン繊維を作製するのに十分な時間にわたって行われる、請求項６に記載の方法。
- 前記架橋剤は、硫酸及びアルデヒド又はジアルデヒドであり、工程ｂ）は、スルホン化ポリスチレン繊維を作製するのに十分な時間にわたって行われ、前記繊維の少なくとも９０重量％は、架橋を含有する、請求項７に記載の方法。
- 工程ｃ）は、０．４ｍｅｑ／ｇ～１．５ｍｅｑ／ｇの容量を有するスルホン化ポリスチレン繊維を作製するのに十分な時間にわたって行われる、請求項８に記載の方法。
- 液体から金属を除去するための方法であって、前記液体を、４５０ｎｍ～２０００ｎｍの平均直径及び０．０５ｍｅｑ／ｇ～２．０ｍｅｑ／ｇの容量を有する繊維を含むポリスチレン不織布と接触することを含む方法。
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