JP2023501775A - 正極片及びその製造方法と使用 - Google Patents
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Abstract
本開示は正極片及びその製造方法と使用を提供する。正極片は集電体と、集電体に形成された活物質層とを含み、活物質層は正極活物質、導電剤及び粘着剤を含み、粘着剤は式Ｉに示される構造式のポリマーを含み、ポリマーはａセグメント、ｂセグメント及びｃセグメントを含む。該正極片は、製造コストが低いだけでなく、リチウムイオン電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能を著しく向上させることができる。【選択図】なし
Description
本開示はリチウム電池の分野に関し、例えば、正極片及びその製造方法と使用に関する。
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、倍率性能がよく、サイクル寿命が長いという利点を有し、携帯電話、ラップトップ、新エネルギー自動車などの分野で広く使用されている。リチウム電池の正極材料に、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（三元材料）及び他の低コバルト又はコバルトフリー材料に遷移金属が含まれ、電池の使用過程に、特に高温環境で正極から溶出しやすく、電解液で移動して負極に堆積し、さらにリチウム電池の性能の低下を引き起こす。リチウム電池の正極片は、通常、正極材料、粘着剤、導電剤及び集電体を含み、現在、正極の金属溶出を抑制する一般的な対策は正極材料を変性することであり、１つのタイプの方法は表面被覆であるが、電解液は表面被覆層への一定の腐食作用があり、被覆層の失効につながり、もう１つのタイプの方法は材料勾配設計であるが、プロセス過程は複雑でコストが高い。したがって、高温環境での正極の金属溶出を改善する方法は、さらに改善される必要がある。
以下、本明細書で詳細に説明される課題の概要である。本概要は特許請求の保護範囲を限定するためのものではない。
本開示は正極片及びその製造方法と使用を提供する。
本開示は一実施例において正極片を提供しており、前記正極片は集電体と、前記集電体に形成された活物質層とを含み、前記活物質層は正極活物質、導電剤及び粘着剤を含み、前記粘着剤は式Ｉに示される構造式のポリマーを含み、前記ポリマーはａセグメント、ｂセグメント及びｃセグメントを含む。
本開示に係る一実施例において、正極片は、高温貯蔵及び高温サイクル過程中の正極界面での副反応の発生を遅らせることにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能を向上させることができる。
一実施例において、前記ポリマーにおけるａセグメントの含有量は１５～５０ｗｔ％であり、例えば、１５ｗｔ％、１８ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％又は５０ｗｔ％などである。
一実施例において、前記ポリマーにおけるａセグメントの含有量は２５～４０ｗｔ％であり、例えば、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、３８ｗｔ％又は４０ｗｔ％などである。
一実施例において、前記ポリマーにおけるａセグメントの含有量は３０～３５ｗｔ％であり、例えば、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３２ｗｔ％、３３ｗｔ％又は３５ｗｔ％などである。
一実施例において、前記ポリマーの重量平均分子量は１０万～１００万であり、例えば、１０万、２０万、３０万、４０万、５０万、６５万、８０万又は１００万などである。
一実施例において、前記ポリマーは、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン及び１－ブテンセグメントを含むアルカンにより重合して得られる。
一実施例において、前記活物質層を形成するための正極スラリーにおいて、前記ポリマーの添加量は１～２ｗｔ％である。
一実施例において、前記正極スラリーにおいて、前記正極活物質、前記粘着剤、前記導電剤及び溶媒の質量比は（７０～８０）：（１～２）：（１～２）：（２０～３０）であり、例えば、７０：１：１：２８、７２：２：２：２４、７５：２：１：２２又は７７：１：１：２１などであり、前記粘着剤は前記ポリマーである。
一実施例において、前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１－α－βＣｏαＭｎβＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、Ｌｉ２Ｍｎ１－αＯ４、ＬｉＣｏ１－αＭαＯ２及びＬｉＭｎ２－βＭβＯ４から選ばれる少なくとも一種であり、ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹから選ばれる少なくとも一種であり、αの取り得る値の範囲は０～１、βの取り得る値の範囲は０～１である。
一実施例において、前記正極活物質におけるコバルト含有量は０～２０ｗｔ％であり、例えば、０、０．１ｗｔ％、０．５ｗｔ％、１ｗｔ％、１．５ｗｔ％、２ｗｔ％、５ｗｔ％、８ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％又は２０ｗｔ％などである。
一実施例において、前記導電剤は、黒鉛、グラフェン、導電性カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種である。
一実施例において、前記溶媒はＮ－メチルピロリドン及び／又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである。
一実施例において、前記集電体はアルミニウム箔であり、前記集電体の厚みは１０～１３μｍであり、例えば、１０μｍ、１０．５μｍ、１１μｍ、１２μｍ又は１３μｍなどである。
本開示に係る一実施例において、正極片は少なくとも以下の利点を有する。シアノ－ＣＮ含有ポリマーを粘着剤として正極片に使用すると、シアノ－ＣＮ含有ポリマーを正極活物質の表面に被覆し、さらに正極活物質と電解液の接触面積を減少し、電解液での正極活物質における遷移金属の溶解を抑制し、電解液での遷移金属の溶出量を著しく低減することができ、一方、ポリマーにおけるシアノ－ＣＮは、電解液に溶解した遷移金属イオンを錯形成して固定し、負極での析出及びそれに伴って発生するインピーダンスの増加などの問題を回避することができる。従来の技術と比べて、該正極片は、製造コストが低いだけでなく、効果的に、電極材料の表面での電解液の反応を抑制し、高温環境での正極材料の金属溶出量を低減し、高温貯蔵及び高温サイクル過程中の正極界面での副反応の発生を遅らせることにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能を著しく向上させることができ、粘着剤を交換するだけで正極の金属溶出の問題を解決し、低コバルト又はコバルトフリーの正極活物質によりよく適用可能である。
本開示は、一実施例において前記正極片を製造する方法を提供しており、前記方法は、
前記正極活物質、前記ポリマー、前記導電剤及び溶媒を混合して正極スラリーを得ることと、
前記正極スラリーを集電体に塗工して前記正極片を得ることとを含む。
前記正極活物質、前記ポリマー、前記導電剤及び溶媒を混合して正極スラリーを得ることと、
前記正極スラリーを集電体に塗工して前記正極片を得ることとを含む。
本開示に係る一実施例において、正極片を製造する方法は、電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能を改善する操作上の困難を軽減することができる。
本開示に係る一実施例において、正極片を製造する方法は少なくとも以下の利点を有する。プロセスが簡単でコストが低く、粘着剤を交換するだけで効果的に電極材料の表面での電解液の反応を抑制し、高温環境での正極材料の金属溶出量を低減し、高温貯蔵及び高温サイクル過程中の正極界面での副反応の発生を遅らせることにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能を著しく向上させることができる。
本開示は、一実施例においてリチウム電池を提供しており、前記リチウム電池は一実施例に係る正極片又は一実施例に係る製造方法を用いて得られた正極片を有する。
本開示に係る一実施例において、リチウム電池の高温性能が向上する。
本開示に係る一実施例において、リチウム電池は少なくとも以下の利点を有する。高温環境で正極材料の金属溶出量が低く、高温貯蔵及びサイクル過程中の正極界面での副反応が少なく、容量保持率が高く、高温貯蔵及び高温サイクル性能がよく、安全性が高く、且つ耐用年数が長いという利点を有する。
本開示は、一実施例においてエネルギー貯蔵デバイスを提供しており、前記エネルギー貯蔵デバイスは一実施例に係るリチウム電池を含む。
本開示に係る一実施例において、エネルギー貯蔵デバイスの高温貯蔵及びサイクル安定性、安全性能及び耐用年数が向上して改善する。高温での性能が安定である。
以下、具体的実施形態によって本開示の技術案をさらに説明する。
本開示は、一実施例において正極片を提供しており、該正極片は集電体と、集電体に形成された活物質層とを含み、活物質層は正極活物質、導電剤及び粘着剤を含み、粘着剤は式Ｉに示される構造式のポリマーを含み、ポリマーはａセグメント、ｂセグメント及びｃセグメントを含み、ただし、ｘ、ｙ、ｚの取り得る値は該ポリマーの重合度により決定される。
発明者は、シアノ－ＣＮ含有ポリマーを粘着剤として正極片に使用すると、シアノ－ＣＮ含有ポリマーを正極活物質の表面に被覆し、さらに正極活物質と電解液の接触面積を減少し、電解液での正極活物質における遷移金属の溶解を抑制し、電解液での遷移金属の溶出量を著しく低減することができ、一方、ポリマーにおけるシアノ－ＣＮは、電解液に溶解した遷移金属イオンを錯形成して固定し、負極での析出及びそれに伴って発生するインピーダンスの増加などの問題を回避することができ、これにより正極の金属溶出の問題を効果的に解決できることを発見した。
一実施例において、正極片の粘着剤を式Ｉに示される構造式のポリマーに完全に置き換えてもよい。
本開示に係る一実施例において、正極片は、製造コストが低いだけでなく、効果的に、電極材料の表面での電解液の反応を抑制し、高温環境での正極材料の金属溶出量を低減し、高温貯蔵及び高温サイクル過程中の正極界面での副反応の発生を遅らせることにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能を著しく向上させることができ、粘着剤を交換するだけで正極の金属溶出の問題を解決し、低コバルト又はコバルトフリーの正極活物質によりよく適用可能である。
一実施例において、式Ｉに示される構造式を有するポリマーは、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン及び１－ブテンセグメントを含むアルカンにより重合して得られてもよく、例えば、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン及び１－ブテンにより重合して得られ、ａセグメント部分はアクリロニトリルにより形成され、ｂセグメント部分は１，３－ブタジエンにより形成され、ｃセグメントは１－ブテンセグメントを含むアルカンにより形成されてもよい。なお、本開示において、式Ｉに示される構造式のポリマーは、異なる重合度を有するさまざまな付加反応生成物を含んでもよい。
一実施例において、ポリマーにおけるａセグメントの含有量は１５～５０ｗｔ％であってもよく、例えば、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、３５ｗｔ％、４０ｗｔ％、４５ｗｔ％又は５０ｗｔ％などであってもよく、発明者は、ポリマーにおけるａセグメントの含有量が高すぎると、ポリマーのインピーダンスが大きく、電池の電気化学的性能に影響を与えることにつながり、ａセグメントの含有量が低すぎると、シアノ－ＣＮ含有量が不足になり、正極活物質をマスキングして電解液に対する分解効果を低減できないだけでなく、溶出された金属を効果的に固定できず、負極表面で還元し、インピーダンスが増加することにつながることを発見した。本開示では、ポリマーにおけるａセグメントを上記含有量の範囲に制御することにより、効果的に、電極材料の表面での電解液の反応を抑制し、高温環境での正極材料の金属溶出量を低減し、高温貯蔵及び高温サイクル過程中の正極界面での副反応の発生を遅らせることにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能を著しく向上させることができる。
一実施例において、ポリマーにおけるａセグメントの含有量は２５～４０ｗｔ％であってもよい。
一実施例において、ポリマーにおけるａセグメントの含有量は３０～３５ｗｔ％であってもよく、これによりリチウムイオン電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能をさらに向上させることができる。
一実施例において、ポリマーの重量平均分子量は１０万～１００万であってもよく、例えば、１０万、１５万、２０万、３０万、４０万、５０万、６０万、７０万、８０万、９０万又は１００万などであってもよい。発明者は、ポリマーの重量平均分子量が大きすぎると、溶解後の粘度が高く、正極スラリーを作製するときに各成分の均一な分散に不利であり、ポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、正極活物質間及び正極活物質と集電体の間の接着を確保できないことを発見し、本開示では、ポリマーの重量平均分子量を上記範囲に制御することにより、均一で安定した正極スラリーを取得することに寄与するだけでなく、正極片がよい粘着力を有することにより、正極片の均一性及び安定性をさらに向上させ、正極片及びそれで組み立てられた電池の品質を確保することがきる。
一実施例において、活物質層を形成するための正極スラリーにおいて、ポリマーの添加量は１～２ｗｔ％であってもよく、例えば、１．１ｗｔ％、１．２ｗｔ％、１．３ｗｔ％、１．４ｗｔ％、１．５ｗｔ％、１．６ｗｔ％、１．７ｗｔ％、１．８ｗｔ％、１．９ｗｔ％又は２ｗｔ％などであってもよく、発明者は、ポリマーの添加量が少なすぎると、シアノ－ＣＮ含有量が不足になり、正極活物質をマスキングして電解液に対する分解効果を低減できないだけでなく、溶出された金属を効果的に固定できず、負極表面で還元し、インピーダンスが増加することにつながり、一方、正極活物質間及び正極活物質と集電体の間の接着性を低減し、ポリマーの添加量が多すぎると、正極スラリーの粘度が大すぎて各成分の均一な混合に不利であり、且つ電池のインピーダンスが大きく、電池の電気化学的性能に影響を与えることにつながる。本開示では、ポリマーを上記添加量に制御することにより、電池がよい高温貯蔵及び高温サイクル性能を有することをさらに確保することができる。
一実施例において、正極スラリーにおいて、正極活物質、粘着剤、導電剤及び溶媒の質量比は（７０～８０）：（１～２）：（１～２）：（２０～３０）であってもよく、粘着剤は式Ｉに示される構造式を有するポリマーであり、発明者は、正極スラリーを上記成分及び配合比に制御することにより、正極片の品質をさらに向上させ、インピーダンスを著しく低減し、高温環境での正極の金属溶出を低減することにより、電池の高温貯蔵及び高温サイクルなどの総合性能をさらに向上させることができる。
一実施例において、正極活物質は、ＬｉＮｉ１－α－βＣｏαＭｎβＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、Ｌｉ２Ｍｎ１－αＯ４、ＬｉＣｏ１－αＭαＯ２及びＬｉＭｎ２－βＭβＯ４から選ばれる少なくとも一種であってもよく、ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹから選ばれる少なくとも一種であってもよく、αの取り得る値の範囲は０～１であってもよく、βの取り得る値の範囲は０～１であってもよい。これにより電池の電気化学的性能及びサイクル性能などをさらに確保することができる。
一実施例において、正極活物質は低コバルト又はコバルトフリー正極材料であってもよく、例えば、正極活物質におけるコバルト含有量は０～２０ｗｔ％であってもよい。
一実施例において、正極活物質はコバルトフリー正極材料であることにより、正極材料が優れた倍率性能、サイクル安定性などの総合性能を有することを確保する上で従来の希少金属であるコバルトの供給源による正極片の制限を解除することができる。
一実施例において、本開示の導電剤のタイプには特に限定されず、当業者は、実際の必要に応じて選択可能であり、例えば、導電剤は、黒鉛、グラフェン、導電性カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種であってもよい。
一実施例において、正極スラリーを調製するときに使用される溶媒はＮ－メチルピロリドン及び／又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどであってもよい。
一実施例において、正極片に使用される集電体はアルミニウム箔であってもよく、集電体の厚みは１０～１３μｍである。
本開示に係る一実施例において、正極片は少なくとも以下の利点を有する。シアノ－ＣＮ含有ポリマーを粘着剤として正極片に使用すると、シアノ－ＣＮ含有ポリマーを正極活物質の表面に被覆し、さらに正極活物質と電解液の接触面積を減少し、電解液での正極活物質における遷移金属の溶解を抑制し、電解液での遷移金属の溶出量を著しく低減することができ、一方、ポリマーにおけるシアノ－ＣＮは、電解液に溶解した遷移金属イオンを錯形成して固定し、負極での析出及びそれに伴って発生するインピーダンスの増加などの問題を回避することができる。従来の技術と比べて、該正極片は、製造コストが低いだけでなく、効果的に、電極材料の表面での電解液の反応を抑制し、高温環境での正極材料の金属溶出量を低減し、高温貯蔵及び高温サイクル過程中の正極界面での副反応の発生を遅らせることにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能を著しく向上させることができ、粘着剤を交換するだけで正極の金属溶出の問題を解決し、低コバルト又はコバルトフリーの正極活物質によりよく適用可能である。
本開示は、一実施例において上記正極片を製造する方法を提供しており、該方法は、正極スラリーを得るように正極活物質、ポリマー、導電剤及び溶媒を混合することと、正極片を得るように正極スラリーを集電体に塗工することとを含む。
本開示に係る一実施例において、正極片を製造する方法は少なくとも以下の利点を有する。プロセスが簡単でコストが低く、粘着剤を交換するだけで効果的に電極材料の表面での電解液の反応を抑制し、高温環境での正極材料の金属溶出量を低減し、高温貯蔵及び高温サイクル過程中の正極界面での副反応の発生を遅らせることにより、リチウムイオン電池の高温貯蔵及び高温サイクル性能を著しく向上させることができる。
一実施例において、正極スラリーを集電体に塗工した後に、乾燥、ロールカットによって、必要な仕様の正極片を得ることができる。
本開示は、一実施例においてリチウム電池を提供しており、該リチウム電池は上記正極片又は上記製造方法を用いて得られた正極片を有する。
本開示に係る一実施例において、リチウム電池は少なくとも以下の利点を有する。高温環境で正極材料の金属溶出量が低く、高温貯蔵及びサイクル過程中の正極界面での副反応が少なく、容量保持率が高く、高温貯蔵及び高温サイクル性能がよく、安全性が高く、且つ耐用年数が長いという利点を有する。
なお、本開示のリチウム電池のタイプには特に限定されず、例えば、正極コバルト含有又はコバルトフリーリチウムイオン電池などであってもよい。
本開示は、一実施例においてエネルギー貯蔵デバイスを提供しており、該エネルギー貯蔵デバイスは上記リチウム電池を含む。
本開示に係る一実施例において、エネルギー貯蔵デバイスは高温での性能が安定であり、安全性が高く、且つ耐用年数がより長い。
なお、本開示のエネルギー貯蔵デバイスのタイプには特に限定されず、当業者は実際の必要に応じて選択可能であり、例えば、エネルギー貯蔵デバイスは、電池パックなどであってもよく、電池パックを有する車両などのデバイスであってもよい。
以下は、本開示の典型的であるが非限定的な実施例である。
実施例１
（１）正極片の製造
正極片は集電体と、集電体に形成された活物質層とを含み、活物質層は正極活物質、粘着剤及び導電剤を含んだ。前記正極活物質はＬｉＮｉ８ＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭ８１１）であり、前記導電剤はカーボンブラックとカーボンチューブの組合せを用い、前記粘着剤は下記構造のポリマーであり、ポリマーにおけるａセグメントの含有量は３０ｗｔ％であり、ポリマー重量平均分子量は８０万であった。
（１）正極片の製造
正極片は集電体と、集電体に形成された活物質層とを含み、活物質層は正極活物質、粘着剤及び導電剤を含んだ。前記正極活物質はＬｉＮｉ８ＣｏＭｎＯ２（ＮＣＭ８１１）であり、前記導電剤はカーボンブラックとカーボンチューブの組合せを用い、前記粘着剤は下記構造のポリマーであり、ポリマーにおけるａセグメントの含有量は３０ｗｔ％であり、ポリマー重量平均分子量は８０万であった。
正極片作製方法は、まず正極スラリーを作製し、スラリーにおける正極活物質、粘着剤、導電剤及び溶媒の質量比は７５．５：１．２：１．３：２２であり、そのうち、溶媒はＮ－メチルピロリドンであることであった。正極スラリーをアルミニウム箔に塗工して乾燥、ロールカットによって正極片を得た。
（２）負極片の製造
黒鉛、導電剤ＳＰ（超電導カーボンブラック）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）ガム液（水及びＣＭＣから調製された）、及び水を混合してから、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）粘着剤を加えて混合した後に負極スラリーを作成した。負極スラリーを銅箔に塗工して乾燥、ロールカットによって負極片を得た。
黒鉛、導電剤ＳＰ（超電導カーボンブラック）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）ガム液（水及びＣＭＣから調製された）、及び水を混合してから、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）粘着剤を加えて混合した後に負極スラリーを作成した。負極スラリーを銅箔に塗工して乾燥、ロールカットによって負極片を得た。
（３）リチウム電池の製造
上記正極極片、負極極片とセパレータを積層してベアセルを作成し、ＡｌタブとＮｉタブをそれぞれ超音波溶接で溶接した後、アルミプラスチックフィルムに入れ、液体注入して一定時間静置した後に封口した。高温及び常温で静置して熟成した後、電池セルを化成してリチウムイオン電池を得ることができった。
上記正極極片、負極極片とセパレータを積層してベアセルを作成し、ＡｌタブとＮｉタブをそれぞれ超音波溶接で溶接した後、アルミプラスチックフィルムに入れ、液体注入して一定時間静置した後に封口した。高温及び常温で静置して熟成した後、電池セルを化成してリチウムイオン電池を得ることができった。
実施例２
実施例１との区別は、ステップ（１）において、正極片における正極活物質がＬｉＮｉ６Ｃｏ２Ｍｎ２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（１）において、正極片における正極活物質がＬｉＮｉ６Ｃｏ２Ｍｎ２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）であることにあった。
実施例３
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマーにおけるａセグメントの含有量が３５ｗｔ％であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマーにおけるａセグメントの含有量が３５ｗｔ％であることにあった。
実施例４
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマー重量平均分子量が１０万であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマー重量平均分子量が１０万であることにあった。
実施例５
実施例１との区別は、ステップ（１）において、正極スラリーにおいて正極活物質、粘着剤、導電剤及び溶媒の質量比が７０．５：１．８：１．７：２６であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（１）において、正極スラリーにおいて正極活物質、粘着剤、導電剤及び溶媒の質量比が７０．５：１．８：１．７：２６であることにあった。
比較例１
実施例１との区別は、ステップ（１）において、粘着剤がＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（１）において、粘着剤がＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）であることにあった。
比較例２
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマーにおけるａセグメントの含有量が６０ｗｔ％であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマーにおけるａセグメントの含有量が６０ｗｔ％であることにあった。
比較例３
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマーにおけるａセグメントの含有量が１０ｗｔ％であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマーにおけるａセグメントの含有量が１０ｗｔ％であることにあった。
比較例４
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマー重量平均分子量が５万であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（１）において、ポリマー重量平均分子量が５万であることにあった。
比較例５
実施例１との区別は、ステップ（１）において、正極スラリーにおいて正極活物質、粘着剤、導電剤及び溶媒の質量比が７０．５：３：１．７：２４．８であることにあった。
実施例１との区別は、ステップ（１）において、正極スラリーにおいて正極活物質、粘着剤、導電剤及び溶媒の質量比が７０．５：３：１．７：２４．８であることにあった。
実施例１～５及び比較例１～５で製造された正極片及びリチウム電池を評価した。
１、実施例１、４及び比較例４で製造された正極片に対する粘着力テスト
テスト結果を表２に示し、データから、ポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、正極スラリーを集電体に塗工した後に正極片の粘着力が悪く、粘着剤の重量平均分子量が１０～１００万であると、正極活物質と集電体の間の効果的な接着を確保できることが分かった。
テスト結果を表２に示し、データから、ポリマーの重量平均分子量が小さすぎると、正極スラリーを集電体に塗工した後に正極片の粘着力が悪く、粘着剤の重量平均分子量が１０～１００万であると、正極活物質と集電体の間の効果的な接着を確保できることが分かった。
２、実施例１及び比較例２、５で製造されたリチウムイオン電池に対するＤＣＲテスト
テスト温度は２５℃であり、充放電倍率は１Ｃ／１Ｃであり、テスト結果を表３に示した。表３のデータから、ポリマーにおけるａセグメント含有量が多すぎるか、又は使用量が大きすぎると、いずれも電池のインピーダンスの増加につながり、つまり、ポリマーにおけるａセグメントの含有量及び粘着剤の使用量はいずれも適切にする必要があり、そうしないと、インピーダンスが大きく、電池の直流充放電過程に測定された抵抗が高いことが分かった。
テスト温度は２５℃であり、充放電倍率は１Ｃ／１Ｃであり、テスト結果を表３に示した。表３のデータから、ポリマーにおけるａセグメント含有量が多すぎるか、又は使用量が大きすぎると、いずれも電池のインピーダンスの増加につながり、つまり、ポリマーにおけるａセグメントの含有量及び粘着剤の使用量はいずれも適切にする必要があり、そうしないと、インピーダンスが大きく、電池の直流充放電過程に測定された抵抗が高いことが分かった。
３、実施例１、２、３、５及び比較例１、２、３、５で製造された容量選別した新鮮な電池及び１２００サイクルの高温サイクル後の電池に対する金属溶出量テスト
金属溶出量テストの方法は、電池を空になるまで放電し、負極片を取り外し、銅箔上の負極材料を掻き取り、ＩＣＰテストを行った。
高温サイクルの条件は、サイクル温度が４５℃であり、充放電倍率が１Ｃ／１Ｃであり、サイクルカットオフ電圧が２．５～４．３Ｖであることであった。
金属溶出量テストの方法は、電池を空になるまで放電し、負極片を取り外し、銅箔上の負極材料を掻き取り、ＩＣＰテストを行った。
高温サイクルの条件は、サイクル温度が４５℃であり、充放電倍率が１Ｃ／１Ｃであり、サイクルカットオフ電圧が２．５～４．３Ｖであることであった。
テスト結果を表４に示し、表１及び表４を総合的に比較すると、１）正極活物質におけるコバルト含有量が低いと、正極の金属溶出量が大きく、２）粘着剤におけるａセグメントの含有量が低いと、正極材料における遷移金属の溶出量が高く、３）従来のＰＶＤＦ粘着剤と比べて、本開示に係るシアノ－ＣＮ含有粘着剤を選択すると、正極材料における遷移金属の溶出量を著しく低減することができ、４）正極片を作製するときにシアノ－ＣＮ含有粘着剤を使用し、且つ適切なａセグメントの含有量及び粘着剤の使用量を選択すると、負極で測定した金属含有量が小さく、且つ同じ条件で１２００サイクルの高温サイクルをしたとき、電池の容量保持率も高いことが分かった。
以上により、本開示に係る実施例の方案を採用すると、正極材料における遷移金属の溶出量を効果的に抑制し、リチウムイオン電池の高温サイクル性能を著しく向上させることができることを説明した。
Claims (16)
- 集電体と、前記集電体に形成された活物質層とを含み、
前記活物質層は正極活物質、導電剤及び粘着剤を含み、前記粘着剤は式Ｉに示される構造式のポリマーを含み、前記ポリマーはａセグメント、ｂセグメント及びｃセグメントを含む、正極片。
- 前記ポリマーにおけるａセグメントの含有量は１５～５０ｗｔ％である、請求項１に記載の正極片。
- 前記ポリマーにおけるａセグメントの含有量は２５～４０ｗｔ％である、請求項２に記載の正極片。
- 前記ポリマーにおけるａセグメントの含有量は３０～３５ｗｔ％である、請求項３に記載の正極片。
- 前記ポリマーの重量平均分子量は１０万～１００万である、請求項２～４のいずれか一項に記載の正極片。
- 前記ポリマーは、アクリロニトリル、１，３－ブタジエン及び１－ブテンセグメントを含むアルカンにより重合して得られる、請求項２～５のいずれか一項に記載の正極片。
- 前記活物質層を形成するための正極スラリーにおいて、前記ポリマーの添加量は１～２ｗｔ％である、請求項１～６のいずれか一項に記載の正極片。
- 前記正極スラリーにおいて、前記正極活物質、前記粘着剤、前記導電剤及び溶媒の質量比は（７０～８０）：（１～２）：（１～２）：（２０～３０）であり、前記粘着剤は前記ポリマーである、請求項７に記載の正極片。
- 前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１－α－βＣｏαＭｎβＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ４、Ｌｉ２Ｍｎ１－αＯ４、ＬｉＣｏ１－αＭαＯ２及びＬｉＭｎ２－βＭβＯ４から選ばれる少なくとも一種であり、ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｉ、Ｂ、Ｆ及びＹから選ばれる少なくとも一種であり、αの取り得る値の範囲は０～１、βの取り得る値の範囲は０～１である、請求項１又は８に記載の正極片。
- 前記正極活物質におけるコバルト含有量は０～２０ｗｔ％である、請求項１、８又は９に記載の正極片。
- 前記導電剤は、黒鉛、グラフェン、導電性カーボンブラック及びカーボンナノチューブから選ばれる少なくとも一種である、請求項９又は１０に記載の正極片。
- 前記溶媒はＮ－メチルピロリドン及び／又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである、請求項９～１１のいずれか一項に記載の正極片。
- 前記集電体はアルミニウム箔であり、前記集電体の厚みは１０～１３μｍである、請求項９～１２のいずれか一項に記載の正極片。
- 請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極片の製造方法であって、
正極スラリーを得るように前記正極活物質、前記ポリマー、前記導電剤及び溶媒を混合することと、
前記正極片を得るように前記正極スラリーを集電体に塗工することとを含む、方法。 - 請求項１～１３のいずれか一項に記載の正極片又は請求項１４に記載の製造方法を用いて得られた正極片を含む、リチウム電池。
- 請求項１５に記載のリチウム電池を含む、エネルギー貯蔵デバイス。
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