JP2023104928A - 共重合体、及び樹脂組成物 - Google Patents

共重合体、及び樹脂組成物 Download PDF

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琢磨 川部
Takuma Kawabe
克彦 井本
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Abstract

【課題】溶剤溶解性、低誘電正接に優れる共重合体を提供する。【解決手段】芳香族ビニルモノマー単位と、架橋基含有モノマー単位と、ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位とを含む共重合体。【選択図】なし

Description

本開示は、共重合体、及び樹脂組成物に関する。
近年、電気機器や、電子機器、通信機器は、目覚ましく発展している。現在、これらの機器では、より高周帯域の周波数が使用される傾向にある。通常、これらの機器には、様々なプリント基板が使用されている。したがって、プリント基板にも、高周帯域の周波数に対応する優れた電気的特性や、ハンダ作業に耐え得るだけの優れた耐熱性等が求められている。
例えば、特許文献１は、所定の含フッ素熱硬化性樹脂、シロキサン化合物、ヒドロシリル化反応用触媒を含む組成物に係る発明を開示している。しかしながら、含フッ素熱硬化性樹脂として具体的に開示されているのは、ＯＨ基含有フッ素樹脂にポリマー反応で架橋基を導入したものなどにすぎない。
特許文献２は、所定の積層体に係る発明を開示し、含フッ素熱硬化性樹脂を用いて架橋基を導入することが記載されている。しかしながら、ＯＨ基含有フッ素樹脂にポリマー反応で、架橋基を導入することなどが記載されているにすぎない。
特許文献３は、含フッ素重合体とヒドロシリル化架橋剤とからなる所定の硬化性樹脂組成物に係る発明を開示し、ジシクロペンタジエンとフッ素オレフィンの例示が記載されている。しかしながら、重合効率は良いとは言えない。また、架橋剤を併用した硬化系が開示されているが、熱だけでの硬化反応は開示されていない。
国際公開第２００８／０４４７６５号 特開２０１４－２６６１９号公報 国際公開第２０１１／１１５０４２号
本開示は、溶剤溶解性、低誘電正接に優れる共重合体を提供する。
本開示（１）は、芳香族ビニルモノマー単位と、架橋基含有モノマー単位と、ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位とを含む共重合体に関する。
本開示（２）は、熱硬化樹脂である本開示（１）の共重合体である。
本開示（３）は、上記芳香族ビニルモノマー単位がスチレン単位である本開示（１）又は（２）の共重合体である。
本開示（４）は、上記架橋基含有モノマー単位が脂環式構造を有するジエンモノマー単位を含む本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（５）は、上記架橋基含有モノマー単位がジシクロペンテニル構造を有するモノマー単位を含む本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（６）は、上記架橋基含有モノマー単位がジシクロペンタジエン単位及びジシクロペンテニルビニルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（７）は、上記ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位がマレイミド類単位を含む本開示（１）～（６）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（８）は、上記マレイミド類単位がＮ－シクロヘキシルマレイミド単位及Ｎ－フェニルマレイミド単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む本開示（７）の共重合体である。
本開示（９）は、更に、主鎖にＣ－Ｆ結合を与える含フッ素モノマー単位を含む本開示（１）～（８）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（１０）は、ガラス転移温度が１４０℃以上である本開示（１）～（９）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（１１）は、熱硬化温度が２４０℃以下である本開示（２）～（１０）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（１２）は、メチルエチルケトン又はトルエンへの溶解性を持つ本開示（１）～（１１）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（１３）は、上記架橋基含有モノマー単位が前記共重合体を構成する全重合単位に対して１モル％以上である本開示（１）～（１２）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（１４）は、上記ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位が前記共重合体を構成する全重合単位に対して５モル％以上である本開示（１）～（１３）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（１５）は、誘電正接が０．００３０以下である本開示（１）～（１４）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体である。
本開示（１６）は、本開示（１）～（１５）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体と、溶剤とを含む共重合体組成物に関する。
本開示（１７）は、上記共重合体組成物は、複数のビニル基を含むポリマー又は複数のビニル基を含むモノマー成分を含有する本開示（１６）の共重合体組成物である。
本開示（１８）は、光重合開始剤を含有する本開示（１６）又は（１７）の共重合体組成物である。
本開示（１９）は、ゲル分率が３０％以上である本開示（１６）～（１８）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体組成物である。
本開示（２０）は、本開示（１）～（１５）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体を含むフィルムに関する。
本開示（２１）は、基材と、上記基材上に設けられた樹脂層とを備える積層体であって、上記樹脂層が、本開示（１）～（１５）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体を含む積層体に関する。
本開示（２２）は、金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が、本開示（１）～（１５）のいずれかとの任意の組み合わせの共重合体を含む金属張積層板に関する。
本開示（２３）は、本開示（２２）の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板に関する。
本開示によれば、溶剤溶解性、低誘電正接に優れる共重合体を提供できる。
特許文献１、２などに記載のとおり、一般に、樹脂（ポリマー）を熱硬化樹脂とするためには架橋基を導入する必要がある。そして、これまでの架橋基の導入は、ＯＨ基を含有するポリマーを合成し、ポリマー反応でアクリル基を導入する方法が一般的であり、特にイソシアネートを有するアクリルモノマーをＯＨ基に反応させて導入する方法が簡便であり、よく利用されている。しかしながら、アクリル基を架橋基とした樹脂は、電気特性がそれほど良くない。他の手法として、簡便にジエンモノマーを重合時に共重合する方法もあるが、重合中にゲル化したり、架橋基の導入量が制限されるという問題がある。
本開示者の鋭意検討により、本開示の芳香族ビニルモノマーと架橋基含有モノマーとガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマーとの共重合体（樹脂）を用いることで、溶剤溶解性、低誘電正接に優れる共重合体を提供できることを見出し、完成に至った。
本開示の共重合体（樹脂）は、芳香族ビニルモノマー単位と、架橋基含有モノマー単位と、ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位とを有する。上記共重合体は、これらの３種の単位を有することで、非常に低い誘電正接が付与され、溶剤溶解性にも優れている。また、誘電率、線膨張率も低い。更に、架橋基含有モノマー単位が導入されているため、特段架橋剤を用いない場合であっても、自己架橋（熱架橋など）が可能であり、良好な熱硬化性も付与できる。
本開示の共重合体は、芳香族ビニルモノマー単位を有する。
「芳香族ビニルモノマー単位」は、芳香族ビニルモノマーに基づく重合単位である。上記共重合体は、芳香族ビニルモノマー単位を１種類含むものでも、２種類以上を含むものでもよい。なお、上記芳香族ビニルモノマー単位は、フッ素含有モノマー単位（フッ素含有モノマーに基づく重合単位）、フッ素非含有モノマー単位（フッ素非含有モノマーに基づく重合単位）のいずれでもよい。
上記芳香族ビニルモノマーは、分子内に芳香族環とビニル基とを含むモノマーであり、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。上記芳香族ビニルモノマー単位の中でも、低誘電率及び低誘電正接の観点から、スチレン単位が好ましい。
上記芳香族ビニルモノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がより好ましく、また、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましい。
本開示の共重合体は、架橋基含有モノマー単位を有する。
「架橋基含有モノマー単位」は、架橋基含有モノマー（架橋基を有するモノマー）に基づく重合単位である。上記共重合体は、架橋基含有モノマー単位を１種類含むものでも、２種類以上を含むものでもよい。なお、上記架橋基含有モノマー単位は、フッ素含有モノマー単位、フッ素非含有モノマー単位のいずれでもよい。
上記架橋基含有モノマーは、分子内に架橋基（架橋性を持つ基）である。架橋基としては、炭素－炭素二重結合を含む基、ハロゲン原子、酸無水物基、カルボキシ基、アミノ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。
上記架橋基含有モノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がより好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
上記架橋基含有モノマー単位は、架橋基を有するモノマー単位であれば特に限定されないが、低誘電率及び低誘電正接の観点から、脂環式構造を有するジエンモノマー単位（脂環式構造を有するジエンモノマーに基づく重合単位）が好適である。
上記脂環式構造を有するジエンモノマーは、例えば、単環脂環式ジエン、多環脂環式の縮合ジエン及び架橋環ジエンが挙げられる。単環脂環式ジエンとしては、１，４－シクロヘキサジエン、１，５－シクロオクタジエン、１，５－シクロドデカジエン、４－ビニルシクロヘキセン、１－アリル－４－イソプロピリデンシクロヘキサン、３－アリルシクロペンテン、１－イソプロペニル－４－（４－ブテニル）シクロヘキサン、リモネンなどが挙げられる。多環脂環式の縮合ジエン及び架橋環ジエンとしては、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ（２，２，１）ヘプタ－２，５－ジエン、２－メチルビシクロヘプタジエンや、アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン（５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデンノルボルネン、５－（４－シクロペンテニル）－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシリデン－２－ノルボルネンなど）が挙げられる。なかでも、リモネン、ジシクロペンタジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネンが好ましい。
上記架橋基含有モノマー単位としては、低誘電率及び低誘電正接の観点から、ジシクロペンタジエン単位（ジシクロペンタジエンに基づく重合単位）及びジシクロペンテニル構造を有するモノマー単位（ジシクロペンテニル構造を有するモノマーに基づく重合単位）からなる群より選択される少なくとも１種も好適である。なかでも、ジシクロペンテニル構造を有するモノマー単位がより好ましい。ここで、ジシクロペンテニル構造を有するモノマー単位は、ヘテロ原子を０～１個含むことが好ましい。
上記架橋基含有モノマー単位の中でも、ジシクロペンタジエン単位及びジシクロペンテニルビニルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種が望ましい。
上記ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）は、以下の式で示されるモノマーである。
Figure 2023104928000001
上記ジシクロペンタジエン単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がより好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
上記ジシクロペンテニル構造を含むモノマーとしては、例えば、以下の式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーなどが挙げられる。
Figure 2023104928000002
上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーとしては、以下の化合物などが挙げられる。
Figure 2023104928000003
 （式中、Ｒ５１は、水素原子又はメチル基である。）
中でも、下記式で示される化合物が好ましい。
Figure 2023104928000004
上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーの具体例としては、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレートなどが例示される。
上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーとしては、以下の化合物なども挙げられる。
Figure 2023104928000005
 （式中、Ｒ６１は、水素原子又はメチル基である。）
中でも、下記式で示される化合物が好ましい。
Figure 2023104928000006
上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマーの具体例としては、ジシクロペンテニルビニルエーテルなどが例示される。
上記ジシクロペンテニル構造を含むモノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がより好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。
本開示の共重合体は、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位（Ｔｇが１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマーに基づく重合単位）を有する。「ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位」は、同一の種類の単量体のみを重合することにより得られるホモポリマーとした場合にガラス転移温度が１５０℃以上であるモノマー、に基づく重合単位である。上記共重合体は、このようなモノマー単位を１種類含むものでも、２種類以上を含むものでもよい。なお、当該モノマー単位は、フッ素含有モノマー単位、フッ素非含有モノマー単位のいずれでもよい。
上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位において、該Ｔｇは、好ましくは１７０℃以上、より好ましくは２００℃以上、更に好ましくは２５０℃以上であり、また、好ましくは４００℃以下、より好ましくは３５０℃以下、更に好ましくは３２０℃以下である。
上記Ｔｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定して得られる値である。
上記ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がより好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
上記ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位としては、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、マレイミド類単位（マレイミド類に基づくモノマー単位）を含むことが好ましく、Ｎ－置換マレイミド類単位（Ｎ－置換マレイミド類に基づくモノマー単位）を含むことがより好ましい。なかでも、以下の式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）で示されるモノマー単位を含むことが望ましい。
Figure 2023104928000007
 （式中、Ｒ１１は、炭素数７～１４のアリールアルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基である。Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基である。なお、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、置換基を有してもよい。）
Figure 2023104928000008
 （式中、Ｒ１４は、水素原子、炭素数３～１２のシクロアルキル基、又は炭素数１～１２のアルキル基である。Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立に、水素原子、酸素原子、硫黄原子、炭素数１～１２のアルキル基、又は炭素数６～１４のアリール基である。なお、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、置換基を有してもよい。）
上記式（ＩＩ－１）、（ＩＩ－２）のＲ１１～Ｒ１６における置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、ベンジル基等が挙げられる。
上記式（ＩＩ－１）で示されるモノマー単位を形成するモノマーとしては、Ｎ－アリールマレイミド類、Ｎ－芳香族置換マレイミド等が挙げられる。具体的には、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－（２－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－クロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ－（２－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ベンジルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド、Ｎ－アントラセニルマレイミド、３－メチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、３，４－ジメチル－１－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１，３－ジフェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１，３，４－トリフェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン等が挙げられる。中でも、低誘電率及び低誘電正接の観点から、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミドが好ましく、Ｎ－フェニルマレイミドがより好ましい。
上記式（ＩＩ－１）で示されるモノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がより好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
上記式（ＩＩ－２）で示されるモノマー単位を形成するモノマーとしては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｓ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－ｎ－ヘプチルマレイミド、Ｎ－ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－２－エチルヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルメチルマレイミド、１－シクロヘキシル－３－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－シクロヘキシル－３，４－ジメチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－シクロヘキシル－３－フェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン、１－シクロヘキシル－３，４－ジフェニル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン等が挙げられる。中でも、低誘電率及び低誘電正接の観点から、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドが好ましく、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドがより好ましい。
上記式（ＩＩ－２）で示されるモノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がより好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
上記式（ＩＩ－１）及び（ＩＩ－２）で示されるモノマー単位の合計単位量は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して５モル％以上であることが好ましく、２０モル％以上がより好ましく、３０モル％以上がより好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。
上記マレイミド類単位は、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド単位及Ｎ－フェニルマレイミド単位からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
本開示の共重合体は、低誘電率及び低誘電正接の観点から、芳香族ビニルモノマー単位／架橋基含有モノマー単位のモル比が（５０～９５）／（５～５０）であることが好ましく、（５５～９５）／（５～４５）であることがより好ましく、（６０～９５）／（５～４０）であることが更に好ましい。
本開示の共重合体は、低誘電率及び低誘電正接の観点から、ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位／架橋基含有モノマー単位のモル比が（５０～９５）／（５～５０）であることが好ましく、（６０～９０）／（１０～４０）であることがより好ましく、（６５～９０）／（１０～３５）であることが更に好ましい。
上記共重合体において、上記芳香族ビニルモノマー単位と、上記架橋基含有モノマー単位と、上記ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位との合計含有量は、全重合単位に対して、７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、９５モル％以上が更により好ましく、９７モル％以上が特に好ましい。全重合単位に対して、１００モル％であってもよい。
本開示の共重合体は、低誘電率及び低誘電正接の観点から、更に、主鎖にＣ－Ｆ結合を与える含フッ素モノマー単位（以下、単に「含フッ素モノマー単位」とも記載する）を有することが好ましい。この場合、上記共重合体は、フッ素原子を含み、主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有している。
上記含フッ素モノマー単位（含フッ素モノマーに基づく重合単位）は、含フッ素モノマーの使用により共重合体中に導入できる。上記含フッ素モノマーは、環状モノマー、非環状モノマーのいずれでもよい。環状モノマー、非環状モノマーは、上記共重合体の主鎖を形成する炭素原子とフッ素原子との間のＣ－Ｆ結合を有するものが好ましい。
上記含フッ素モノマーとしては、含フッ素ビニルモノマー、含フッ素アクリルモノマー、含フッ素スチレンモノマー、水素含有フルオロオレフィン、含フッ素ノルボルネンなどが挙げられる。中でも、含フッ素ビニルモノマー、含フッ素アクリルモノマーが好ましい。
上記含フッ素ビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。低誘電率及び低誘電正接であり、分散性、耐湿性、耐熱性、難燃性、接着性、及び耐薬品性等に優れている点、また、低誘電率及び低誘電正接であり、耐候性及び防湿性にも優れている点で、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、塩素を含まない点でＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種であることが更に好ましく、共重合性に優れている点で、ＴＦＥが特に好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
上記含フッ素ビニルモノマーの中でも、含フッ素エチレン、含フッ素プロピレン、含フッ素ビニルエーテルなどが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、へキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がより好ましい。
特に、下記式で示される含フッ素ビニルモノマーが好適である。
Figure 2023104928000009
 （式中、Ｒ７１～Ｒ７４は、互いに独立して、１価の基であり、Ｒ７１～Ｒ７３の少なくとも１つがフッ素原子又はＣＦ３基である。）
Ｒ７１～Ｒ７４の１価の基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子等）、１価の炭化水素基などが挙げられる。
上記１価の炭化水素基は、窒素原子、酸素原子などのヘテロ原子を有するものでもよい。上記１価の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。上記１価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～８、より好ましくは１～５、更に好ましくは１～３である。上記１価の炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
上記１価の基としては、水素原子、フッ素原子、塩素原子、上記炭素数のフッ素化アルキル基、上記炭素数のフッ素化アルコキシ基が好ましい。
上記含フッ素アクリルモノマーとしては、ポリマー主鎖にＣ－Ｆ結合を導入でき、ポリマーのガラス転移温度を高くできる点で、例えば、下記式で表される化合物などが挙げられる。
Figure 2023104928000010
 （式中、Ｒ４１は、１個以上のフッ素原子で置換されてもよいアルキル基を表す。）
Figure 2023104928000011
 （式中、Ｒ４２は、１個以上のフッ素原子で置換されてもよいアルキル基を表す。）
Ｒ４１、Ｒ４２で表される「１個以上のフッ素原子で置換されてもよいアルキル基」のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、ｔ－ブチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
特に、下記式で示される含フッ素アクリルモノマーが好適である。
Figure 2023104928000012
上記式で表される含フッ素アクリルモノマーの具体例としては、メチル－２－フルオロアクリレート、エチル－２－フルオロアクリレートなどが例示される。
上記含フッ素アクリルモノマーとしては、下記式で表されるモノマー（上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を有するモノマー）も挙げられる。例えば、これらのモノマーを用いることで、上記式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）で示されるジシクロペンテニル基を共重合体内に導入できる。
Figure 2023104928000013
上記含フッ素スチレンモノマーとしては、ポリマー主鎖にＣ－Ｆ結合を導入でき、ポリマーのガラス転移温度を高くできる点で、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｃ６Ｈ５、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ３、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－Ｃ６Ｈ４－ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、中でも、下記式で示される含フッ素スチレンモノマーが好適である。
Figure 2023104928000014
上記水素含有フルオロオレフィンとしては、エチレンの水素原子がフッ素原子に置き換わったものが好ましく、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等が挙げられる。中でも、フッ化ビニルが好ましい。
上記含フッ素ノルボルネンは、重合性基を有していればよく、１個のノルボルネン骨格を有するものでも、複数のノルボルネン骨格を有するものでもよい。含フッ素ノルボルネンは、不飽和化合物とジエン化合物のとのＤｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ付加反応で生成する。
上記不飽和化合物としては、含フッ素オレフィン、含フッ素アリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコール、α－フルオロアクリル酸、α－トリフルオロメチルアクリル酸、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２－（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２－（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２－（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２－（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどを例示できる。
上記ジエン化合物としては、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどを例示できる。
上記含フッ素ノルボルネンとしては、例えば、下記式で示される化合物が挙げられる。
Figure 2023104928000015
上述の含フッ素モノマーの中でも、上記含フッ素モノマーは、含フッ素エチレン、含フッ素プロピレン、及び含フッ素ビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン、及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
また、上記含フッ素モノマーは、下記式で示される化合物、テトラフルオロエチレン、及びヘキサフルオロプロピレンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure 2023104928000016
更に、上記含フッ素モノマーは、下記式で示される化合物の少なくとも１種を含むことが好ましい。
Figure 2023104928000017
上記重合体が上記含フッ素モノマー単位を含む場合、上記含フッ素モノマー単位は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上がより好ましく、５モル％以上がより好ましく、また、８０モル％以下が好ましく、５０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
本開示の共重合体は、上述の芳香族ビニルモノマー単位、架橋基含有モノマー単位、ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位、含フッ素モノマー単位以外の「他のモノマー単位」（他のモノマーに基づく重合単位）を含んでもよい。
上記他のモノマーとしては、例えば、上述の芳香族ビニルモノマー、架橋基含有モノマー、ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマーと反応性を有するフッ素を含まないモノマー（以下「フッ素非含有モノマー」とも記載する）が挙げられる。上記フッ素非含有モノマーとしては、炭化水素系モノマー等が挙げられる。
上記他のモノマー単位（他のモノマーに基づく重合単位）は、低誘電率及び低誘電正接に優れることから、上記共重合体を構成する全重合単位に対して０．１モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上がより好ましく、１モル％以上がより好ましく、また、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましく、３０モル％以下が更に好ましい。
上記他のモノマーとしては、例えば、
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、１－デセン等のアルケン類；
エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ－酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ－ｔ－ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；
エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；
エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類
等も挙げられる。
中でも、アルケン類、アルキルビニルエーテル類が好ましく、１－デセン、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテルがより好ましく、１－デセン、シクロヘキシルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテルが更に好ましい。
上記他のモノマーとしては、上記共重合体に溶剤溶解性を付与できる点で、脂環式構造を有するモノマーが好ましく選ばれる。
脂環式構造を有するモノマーとしては、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ－ト及びジシクロペンタニルメタクリレートからなる群から選ばれる一種以上の（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
上記他のモノマーとしての炭化水素系モノマーとしては、官能基含有炭化水素系モノマーも使用可能である。前記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、ＯＨ基含有モノマーなどが挙げられる。上記官能基含有炭化水素系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類等のＯＨ基（水酸基）を有するフッ素非含有モノマー；
イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸ビス２－エチルヘキシル等のカルボキシル基を有するフッ素非含有モノマー；
グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有モノマー；
アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有モノマー
等が挙げられる。
本開示の共重合体は、低誘電率及び低誘電正接に優れる点で、熱硬化樹脂であることが好ましい。例えば、上述の芳香族ビニルモノマーと、架橋基含有モノマーと、ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマーとを用いることで、熱硬化性樹脂を提供できる。
本開示の共重合体のフッ素含有量は、共重合体の全質量に対して、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下であり、フッ素を含まないものでもよい。
上記共重合体のフッ素含有量は、自動試料燃焼装置を用いた元素分析により求めることができる。
本開示の共重合体の数平均分子量は、１０００～５００００であることが好ましい。このような範囲であると、溶剤溶解性、熱硬化性が向上する。上記含フッ素熱硬化性樹脂の数平均分子量として、より好ましくは２０００～３００００、更に好ましくは４０００～２００００である。
上記共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
本開示の共重合体のガラス転移温度は、電気特性が優れる点、特に、誘電正接を低くできる点で、１４０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が更に好ましく、２００℃以上が更により好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。ガラス転移温度は高い方がよいが、加工性の観点からは、３００℃以下であることが好ましい。
上記ガラス転移温度は、ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－９８に従い、下記条件のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によって決定した値である。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；－５０℃～３００℃、昇温、冷却、昇温
本開示の共重合体の熱硬化温度は、低誘電率及び低誘電正接に優れる点で、３００℃以下が好ましく、２７０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましく、２４０℃以下が特に好ましく、２３０℃以下が最も好ましい。下限は特に限定されないが、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。
上記熱硬化温度は、後述の実施例に記載の方法により決定した値である。
本開示の共重合体は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンへの溶解性を持つものであることが好ましい。
ＭＥＫへの溶解性は、後述の実施例に記載の方法で評価される。
本開示の共重合体は、低誘電率及び低誘電正接に優れる点で、誘電率（比誘電率）が２．５０以下が好ましく、２．４７以下がより好ましく、２．３０以下が更に好ましく、２．２５以下が特に好ましい。下限は特に限定されず、値は小さいほど望ましい。
上記誘電率（比誘電率）は、後述の実施例に記載の方法で決定される値である。
本開示の共重合体は、低誘電率及び低誘電正接に優れる点で、誘電正接が０．００３０以下が好ましく、０．００２８以下がより好ましく、０．００２５以下が更に好ましく、０．００２０以下が特に好ましい。下限は特に限定されず、値は小さいほど望ましい。
上記誘電正接は、後述の実施例に記載の方法で決定される値である。
本開示の共重合体は、例えば、該共重合体の組成を上記のように適宜調整し、連鎖移動剤の存在下において、上記芳香族ビニルモノマー、上記架橋基含有モノマー、及び上記ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマーなどのモノマーを重合する工程を含む共重合体の製造方法により製造できる。
本開示の共重合体は、重合において、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、又は塊重合法で製造できるが、なかでも溶液重合法で得られたものが好ましい。
本開示の共重合体は、重合において、上記芳香族ビニルモノマー、上記架橋基含有モノマー、及び上記ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマーなどのモノマーを有機溶媒、重合開始剤や連鎖移動剤などを用いる溶液重合法により重合させることにより製造することが好ましい。重合温度は、通常０～１５０℃、好ましくは５～１３０℃である。重合圧は通常０．１～１０ＭＰａＧ（１～１００ｋｇｆ／ｃｍ２Ｇ）である。
上記有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｉｓｏ－プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、又はこれらの混合物などが挙げられる。
上記重合開始剤としては、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（更に必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）及び遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソブチリルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、などのアルキルパーオキシエステル類；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’－アゾビス［２－（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
上記連鎖移動剤としては、２，４ージフェニルー４－メチルーペンテンなどのこのような化合物の他、たとえば、チオール化合物が使用できる。チオール化合物としては、連鎖移動剤として作用することが知られているチオール化合物であればよいが、好ましくはｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス－３－メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス－３－メルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート及び（トリス－［（３－メルカプトプロピオニロキシ）－エチル］－イソシアヌレート）等である。これらの内、重合制御の容易さ、生成した共重合体の靱性の観点から、特に好適に使用されるのは、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどの炭素数５～３０のモノアルキルメルカプタンである。
また、たとえば、アルコール類を使用でき、好ましくは炭素数１～１０のアルコール類、より好ましくは炭素数１～１０の１価のアルコール類である。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔ－ブタノール、２－メチルプロパノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、ジメチルシクロペンタノールが使用できる。なかでもメタノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノールなどが好ましく、特にメタノール、イソプロパノールが好ましい。
中でも、２，４ージフェニルー４－メチルーペンテンが好ましい。例えば、上記ジシクロペンテニル基を有するジエンモノマーなどの反応性の違うオレフィンを含むジエンモノマーと２，４ージフェニルー４－メチルーペンテンを組み合わせることで、重合中のゲル化を防止して、一段階で架橋性基を導入できる。
本開示の共重合体組成物（樹脂組成物）は、上記共重合体と、溶剤とを含む。
本開示の共重合体組成物は、共重合体が上記構成を有することによって、溶剤溶解性、熱硬化性に優れる。また、樹脂層に用いることで該樹脂層を低誘電率及び低誘電正接にできる。
本開示の共重合体組成物において、上記共重合体は、本開示の共重合体と同じである。従って、本開示の共重合体において記載した共重合体の好適な態様を全て採用できる。
本開示の共重合体組成物は、溶剤を含む。上記溶剤としては、有機溶媒が好ましく、有機溶媒としては特に限定されないが、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類；ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素類；これらの混合溶媒などがあげられる。
本開示の共重合体組成物は、更に前述のモノマーや他のモノマー成分、例えば、スチレンや（メタ）アクリル酸メチルのようなモノマー成分を含んでいてもよい。
本開示の共重合体組成物は、熱硬化性の向上の観点で架橋剤を含んでいてもよい。本実施形態で用いられる架橋剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を分子中に２個以上有する架橋剤であれば、特に限定されない。すなわち、架橋剤は、本開示の芳香族ビニルモノマーと架橋基含有モノマーとガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマーとの共重合体と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものであればよい。架橋剤は、炭素－炭素不飽和二重結合を末端に２個以上有する化合物が好ましい。架橋剤は、単独又は２種以上を併用してもよい。
具体的な架橋剤として、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、後述のビスマレイミド類や、ジビニルベンゼン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの複数のビニル基を含むモノマー成分、ポリブタジエン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物等の化合物等が挙げられる。上記分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物としては、ポリブタジエン等の複数のビニル基を含むポリマーが好ましい。本開示の共重合体組成物は、上記複数のビニル基を含むポリマー又は上記複数のビニル基を含むモノマー成分を含有することが好ましい。熱硬化性の向上の観点から、ビスマレイミド類が好ましい。好ましいビスマレイミド類としては、例えば、１，２－ビス（マレイミド）エタン、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１－マレイミド－３－マレイミドメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１’－（シクロヘキサン－１，３－ジイルビス（メチレン））ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、１，１’－（４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル））ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、１，１’－（３，３’－（ピペラジン－１，４－ジイル）ビス（プロパン－３，１－ジイル））ビス（１Ｈ－ピロール－２，５－ジオン）、２，２´－（エチレンジオキシ）ビス（エチルマレイミド）、スクシンイミジル－４－（Ｎ－マレイミドメチル）シクロ－ヘキサン－１－カルボキシレート、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン等があげられる。
本実施形態で使用するポリブタジエンは、例えば、１，２－ポリブタジエンを好適に用いることができる。市販品のものを使用しても良く、例えば、ＪＳＲ株式会社の製品として入手できるほか、日本曹達株式会社から、液状ポリブタジエン：製品名Ｂ－１０００、２０００、３０００を入手することができる。また、好適に用いることができる１，２－ポリブタジエン構造を含む共重合体としては、ＴＯＴＡＬ ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社の「Ｒｉｃｏｎ１００」が例示できる。本実施形態で使用するマレイミド類は市販のものを使用しても良く、例えば、大和化成工業株式会社製「ＢＭＩ－２３００」、日本化薬株式会社製「ＭＩＲ－３０００」、ケイ・アイ化成株式会社製「ＢＭＩ－７０」、ケイ・アイ化成株式会社製「ＢＭＩ－８０」を好適に使用できる。
上記共重合体樹脂組成物におけるマレイミド類の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。マレイミド化合物の含有量は、共重合体組成物中の共重合体固形分（樹脂固形分）を１００質量部とした場合、１質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましい。上限値としては、９０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましく、４０質量部以下であることが更に好ましく、３０質量部以下であってもよい。このような範囲とすることにより、電気特性と硬化反応性のバランスが良い傾向にある。
マレイミド類は１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
更に、前述の重合開始剤や光重合開始剤を含んでいてもよい。光重合開始剤は、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルホリノプロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；２－エチルアントラキノン、２－ターシャリーブチルアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４'－メチルジフェニルサルファイド、４，４'－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
本開示の共重合体組成物は、架橋剤（硬化剤）を含まないものであってもよく、架橋剤（硬化剤）及び硬化促進剤を含まないものであってもよい。例えば、上記共重合体がジシクロペンテニル基を含む場合、架橋剤や硬化促進剤を使用しなくても自己架橋することができる。このため、余分な成分を添加する必要がなく、電気特性を向上させることができる。
本開示の共重合体組成物は、固形分１００質量％に対して、上記共重合体が１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよい。
本開示の共重合体成物は、難燃剤、無機質充填材、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等を含んでもよい。
本開示の共重合体組成物は、要求特性に応じて各種の添加剤を含むものであってもよい。添加剤としては、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤などがあげられる。
本開示の共重合体組成物は、熱硬化性の観点から、ゲル分率が３０％以上であることが望ましい。上記ゲル分率は、３５％以上がより好ましく、４０％以上が更に好ましく、５０％以上が特に好ましい。
なお、上記ゲル分率は、後述の実施例に記載の方法で測定される値である。
本開示の共重合体成物を調製する方法は特に限定されない。例えば、共重合体の溶液又は分散液と、他の成分とを混合する方法等が挙げられる。
本開示の共重合体組成物は、基材と該基材上に設けられた樹脂層とを備える積層体の樹脂層として好適に使用でき、特に金属張積層板の樹脂層として好適に使用できる。また、粉体塗料用樹脂、光学用途用樹脂、レジスト材料にも使用できる。本開示はまた、上記共重合体を含むフィルムに関する。本開示はまた、基材と、上記基材上に設けられた樹脂層とを備える積層体であって、上記樹脂層が、上記共重合体を含む積層体に関する。
本開示の共重合体組成物は、金属箔と、該金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が本開示の共重合体組成物から形成される金属張積層板に好適に使用できる。上記本開示の共重合体組成物を硬化させることによって樹脂層を形成できる。本開示はまた、金属箔と、上記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、上記樹脂層が、上記共重合体を含む金属張積層板に関する。
上記金属張積層板は、金属箔と樹脂層とを備える。上記樹脂層は絶縁性に優れており、金属張積層板の基材としての役割を果たす。
金属箔としては、銅、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン、タングステン、亜鉛、又はこれらの合金からなる金属箔が例示され、好ましくは銅箔である。また、接着力の向上を目的として、サイディング、ニッケルメッキ、銅－亜鉛合金メッキ、又はアルミニウムアルコラート、アルミニウムキレート、シランカップリング剤などによって、化学的あるいは機械的な表面処理を施してもよい。
上記金属張積層板は、金属箔と上記樹脂層とを備える限り、更にその他の層を含んでいてもよく、金属箔及び上記樹脂層はそれぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
上記金属張積層板は、更に、上記樹脂層（以下「第一の樹脂層」と記載する）上に設けられた第二の樹脂層を備えるものであってもよい。すなわち、上記金属張積層板は、金属箔、第一の樹脂層、及び、第二の樹脂層がこの順に積層されたものであってもよい。第一の樹脂層は基材としての役割を果たす他、金属箔と第二の樹脂層とを接着する接着剤層としての役割を果たしてもよい。
また、上記金属張積層板においては、金属箔の第一の樹脂層が設けられている面とは異なる面（反対側の面）にも第一の樹脂層が設けられていてもよい。すなわち、上記金属張積層板は、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層の順に積層されたものであってもよいし、第一の樹脂層、金属箔、第一の樹脂層、第二の樹脂層の順に積層されたものであってもよい。
上記第二の樹脂層には、従来のプリント基板に使用されている樹脂を使用することができるが、上記第二の樹脂層は、ポリエチレンテレフタレート及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂からなることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリイミドからなることがより好ましい。
第一の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍのフィルムを用いることができる。第一の樹脂層を介して金属箔と第二の接着層とを接着する場合、第一の樹脂層は、乾燥後の厚みを１～１００μｍとすることができる。
上記第二の樹脂層としては、厚みが１～１５０μｍの樹脂フィルムを用いることができる。
上記金属張積層板は、金属箔と、上記共重合体組成物からなるフィルムと、を接着することにより金属張積層板を得る工程を含む製造方法により得ることができる。
上記接着の方法としては、金属箔と上記共重合体組成物を含むフィルムとを重ねた後、５０～３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。
上記製造方法は、更に、上記共重合体組成物を成形して、上記共重合体からなるフィルムを得る工程を含むものであってもよい。
成形方法としては、溶融押出成形法、溶媒キャスト法、スプレー法などの方法が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記共重合体組成物は、有機溶剤、硬化剤等を含むものであってもよいし、硬化促進剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等を含んでもよい。
上記金属張積層板は、金属箔に、上記共重合体組成物を塗布して第一の樹脂層を形成する工程を含む製造方法によっても得ることができる。
上記製造方法は、上記第一の樹脂層を形成する工程の後、更に上記第一の樹脂層上に第二の樹脂層となる樹脂フィルムを接着させ、金属箔と、第一及び第二の樹脂層とを備える金属張積層板を得る工程を含むものであってもよい。樹脂フィルムとしては、第二の樹脂層を形成するのに好適な樹脂からなるフィルムが挙げられる。
上記樹脂フィルムを接着する方法としては、５０～３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。
上記製造方法において、第一の樹脂層を形成するための組成物を金属箔に塗布する方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が挙げられる。組成物を塗布した後、熱風乾燥炉等により２５～２００℃で１分～１週間乾燥し、硬化させることができる。
上記金属張積層板は、上記共重合体組成物を第二の樹脂層となる樹脂フィルムに塗布し第一の樹脂層を形成する工程、及び、当該形成工程により得られる第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体の第一の樹脂層に金属箔を接着させて、金属箔と、第一及び第二の樹脂層とを備える金属張積層板を得る工程を含む製造方法によっても製造できる。上記樹脂フィルムとしては、第二の樹脂層を形成するのに好適な樹脂からなるフィルムが挙げられる。
第一の樹脂層を形成するための組成物を樹脂フィルムに塗布する方法としては、刷毛塗り、浸漬塗布、スプレー塗布、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコーター塗布、カーテン塗布等の方法が挙げられる。組成物を塗布した後、熱風乾燥炉等により２５～２００℃で１分～１週間乾燥し、硬化させることができる。
上記製造方法において、第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体の第一の樹脂層に金属箔を接着させる方法としては、第一の樹脂層と第二の樹脂層とからなる積層体と金属箔とを当該積層体の第一の樹脂層と金属箔とが接着することとなるように重ねた後、５０～３００℃で加熱プレス機により熱圧着させる方法が好適である。
上記金属張積層板は、該金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えるプリント基板に適用できる。本開示はまた、上記金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板に関する。上記プリント基板は、フレキシブル基板であってもよいし、リジット基板であってもよいが、リジット基板であることが好ましい。
上記プリント基板は、上記金属張積層板上にカバーレイフィルムを備えるものであってもよく、上記カバーレイフィルムは上記樹脂層を介して金属張積層板と接着していてもよい。
上記エッチングの方法は限定されず従来公知の方法を採用することができる。また、パターン回路は限定されず、どのようなパターン回路のプリント基板でもよい。
上記プリント基板の用途は限定されるものではない。例えば、上記プリント基板は、低誘電率及び低誘電正接である樹脂層を有するため、４Ｇ（３７．５Ｍｂｐｓ）、５Ｇ（数Ｇ～２０Ｇｂｐｓ）のように使用周波数帯が高い用途で使用されるプリント基板にも使用可能である。
次に本開示を実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下、実施例により本開示を更に具体的に説明する。
本明細書に記載された物性は以下の測定方法で測定したものである。
（１）ＮＭＲ分析：
測定装置：ＮＭＲ測定装置：ＶＡＲＩＡＮ社製
１Ｈ－ＮＭＲ測定条件：４００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
（２）元素分析（フッ素含有量（質量％）の測定）
測定装置：自動試料燃焼装置（三菱化学（株）製 ＡＱＦ－１００） イオンクロマト（ＤＩＯＮＥＸ社製 ＩＣＳ－１５００ Ｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｓｔｅｍ）内蔵
試料 ３ｍｇ
（３）分子量
測定装置：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０４
測定条件：溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプルとしては分子量既知のポリスチレンを使用する。
（４）ガラス転移温度
ＡＳＴＭ Ｅ１３５６－９８に従い、ＭＥＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ製のＤＳＣ測定装置を使用してセカンドランにおける熱吸収から中点法によってガラス転移温度及び結晶融点を決定した。
測定条件
昇温速度；２０℃／ｍｉｎ
試料量；１０ｍｇ
ヒートサイクル；－５０℃～３００℃、昇温、冷却、昇温
（５）比誘電率及び誘電正接
合成例で作成した共重合体のフィルムを真空ヒートプレスすることで作成した。作成したフィルム（サンプルＦ）の比誘電率、誘電正接を下記の様に測定した。
ネットワークアナライザーを使用し、空洞共振器により、上記で作製したサンプルＦの共振周波数及びＱ値の変化を測定し、１２ＧＨｚにおける誘電正接（ｔａｎδ）を次式にしたがって算出した。空洞共振器法は、埼玉大学小林教授［空洞共振器法による誘電体平板材料の複素誘電率の非破壊測定 ＭＷ８７－５３］による。
ｔａｎδ＝（１／Ｑｕ）×｛１＋（Ｗ２／Ｗ１）｝－（Ｐｃ／ωＷ１）
Figure 2023104928000018
 ただし、式中の記号はつぎのものである。
Ｄ：空洞共振器直径（ｍｍ）
Ｍ：空洞共振器片側長さ（ｍｍ）
Ｌ：サンプル長さ（ｍｍ）
ｃ：光速（ｍ／ｓ）
Ｉｄ：減衰量（ｄＢ）
Ｆ０：共振周波数（Ｈｚ）
Ｆ１：共振点からの減衰量が３ｄＢである上側周波数（Ｈｚ）
Ｆ２：共振点からの減衰量が３ｄＢである下側周波数（Ｈｚ）
ε０：真空の誘電率（Ｈ／ｍ）
εｒ：サンプルの比誘電率
μ０：真空の透磁率（Ｈ／ｍ）
Ｒｓ：導体空洞の表面粗さも考慮した実効表面抵抗（Ω）
Ｊ０：－０．４０２７５９
Ｊ１：３．８３１７１
（６）溶剤溶解性評価
合成例で作成した共重合体２０ｇをメチルエチルケトン３０ｇを１００ｍｌサンプル瓶に秤量し振り交ぜて、溶解性を目視によって確認した。
（７）熱硬化性評価（ゲル分率）
上記溶剤溶解性評価で作成した溶液、又は共重合体と架橋剤を用いた硬化組成物をアルミカップに２ｇ取り、各設定の焼成温度で１時間加熱乾燥し、熱硬化物を得た。この硬化物を取り、あらかじめ重さをはかった４００メッシュの金属金網で包んだ。５０ｍｌのサンプル管に２５ｍｌのメチルエチルケトンと金網に包まれた硬化物を入れ、２４時間メチルエチルケトン中で硬化物を浸漬した。その後、金網を取り出し、乾燥させ乾燥後の質量を測定し、メチルエチルケトン浸漬後の乾燥硬化物の質量を算出した。
ゲル分率は、メチルエチルケトン浸漬後の乾燥硬化物の質量／メチルエチルケトン浸漬前の硬化物の質量×１００として算出した。
（８）熱硬化温度
熱硬化温度は、ＤＳＣ測定装置での測定時に見られた発熱ピークのピークトップの温度、又は、示差熱・熱重量測定装置〔ＴＧ－ＤＴＡ〕（商品名：ＴＧ／ＤＴＡ７２００、日立ハイテクサイエンス社製）を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分で室温から昇温し、重量減少が１％未満の温度域で見られた発熱ピークのピークトップの温度を熱硬化温度とした。
（９）線膨張率
合成例で作成した共重合体のフィルム（サンプル片）を作成し、線膨張率（線膨張係数）を下記の様に測定した。
フィルムの線膨張率は、ＴＭＡ―７１００（株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を用いて以下の圧縮モードによるＴＭＡ測定を行い求めた。
［引張モード測定］
サンプル片として、長さ１０ｍｍ、幅１０ｍｍ、に切出した厚み７６０μｍの押出フィルムを用いて、４９ｍＮの荷重で圧縮ながら昇温速度２℃／分で３０～２００℃でのサンプルの変位量から線膨張率を求めた。
＜共重合体の合成＞
合成例１
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇ、スチレン１６ｇ、ジシクロペンテニルビニルエーテル２４ｇ、シクロヘキシルマレイミド（ホモポリマーのガラス転移温度３００℃）２４ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン０．８ｇを投入した。内温を７０℃としてｔ－ブチルパーオキシピバレート２ｇを添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、スチレン由来の構造が４１モル％、ジシクロペンテニルビニルエーテル由来の構造が１５モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が４４モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１６０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４１０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１８０℃であった。
２５０℃までのＤＳＣ測定の結果、１９０℃付近から２５０℃に発熱のピークが認められた。
合成例２
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン６０ｇ、スチレン１１ｇ、ジシクロペンタジエン１４ｇ、シクロヘキシルマレイミド５ｇを投入した。内温を９０℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２ｇを添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、元素分析及びＮＭＲ分析より、スチレン由来の構造が６０モル％、ジシクロペンタジエン由来の構造が６モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が３４モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３１０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１４５℃であった。
（２００℃までのＤＳＣ測定の結果、発熱のピークは認められなかった。）
合成例３
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン９５ｇ、スチレン１２ｇ、ジシクロペンタジエン１５ｇ、シクロヘキシルマレイミド２０ｇ、１，２，２－トリフルオロエテニルベンゼン１８ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン４ｇを投入した。内温を７０℃としてｔ－ブチルパーオキシピバレート２ｇを添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、元素分析及びＮＭＲ分析より、１，２，２－トリフルオロエテニルベンゼン（トリフルオロスチレン）由来の構造が６モル％、スチレン由来の構造が５９モル％、ジシクロペンテンタジエン由来の構造が５モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が３０モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、１４０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３４０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６１℃であった。元素分析の結果は、フッ素含有量３．４質量％であった。
２００℃までのＤＳＣ測定の結果、１７０℃付近から２００℃付近に発熱のピークが認められた。
合成例４
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇ、ジシクロペンテニルビニルエーテル３５ｇ、シクロヘキシルマレイミド１８ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン２ｇを投入した。内温を７０℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート１ｇを添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、元素分析及びＮＭＲ分析より、ジシクロペンテニルビニルエーテル由来の構造が４６モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が５４モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、４５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、７８００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０５℃であった。
同ＤＳＣ測定の結果、１６０℃から２４０℃付近まで発熱のピークが認められた。
合成例５
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００ｇ、ジシクロペンタジエン２９ｇ、シクロヘキシルマレイミド１８ｇ、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン２ｇを投入した。内温を７０℃としてｔ－ブチルパーオキシピバレート１ｇを添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、元素分析及びＮＭＲ分析より、ジシクロペンタジエン由来の構造が３６モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が６４モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０００であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２５℃であった。
２２０℃までのＤＳＣ測定の結果、１８０℃から２２０℃℃付近に発熱のピークが認められた。
合成例１～５で作成したポリマー、該ポリマーを用いて作成した共重合体のフィルムについて、ポリマー組成、物性などを測定、評価し、表１に結果を記した。
また、合成例１～５で作成したポリマーのゲル分率を表１に記載の焼成温度で作成した硬化物について測定した。表１に結果を記載した。
Figure 2023104928000019
＜共重合体組成物の作製＞
表２の配合に従い、合成例１～３で作成したポリマーのＭＥＫ（メチルイソブチルケトン）溶液（固形分濃度４０質量％（ポリマー溶液））に、架橋剤Ａ溶液（４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドのアセトン溶液（濃度３質量％））又は架橋剤Ｂ溶液（Ｎ，Ｎ’－（２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル）ビスマレイミドのメチルエチルケトン溶液（濃度１０質量％））を配合した各硬化組成物を作成した。作成した組成物を表２に記載の焼成温度で焼成して硬化物を得て、そのゲル分率を測定した。結果を表２に記載した。
Figure 2023104928000020
表２から、架橋剤の添加で硬化温度を低下できることが確認できた。
＜共重合体の合成＞
合成例６
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１２０質量部、スチレン１４質量部、シクロヘキシルマレイミド４０質量部、ジシクロペンテニルビニルエーテル１５質量部、フマル酸ビス２－エチルヘキシル６質量部を投入した。内温を８５℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４質量部を添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、スチレン由来の構造が３０モル％、ジシクロペンテニルビニルエーテル由来の構造が１１モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が５６モル％、フマル酸ビス２－エチルヘキシル由来の構造が３モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、２５７２８、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１８７１１６であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０５℃であった。
６００℃までのＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、１９０℃付近から２５０℃に発熱のピークが認められた。
合成例７
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１２０質量部、スチレン２３質量部、シクロヘキシルマレイミド４０質量部、ジシクロペンタジエン１３質量部、フマル酸ビス２－エチルヘキシル６質量部を投入した。内温を８５℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．４質量部を添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、スチレン由来の構造が４０モル％、ジシクロペンタジエン由来の構造が５モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が５２モル％、フマル酸ビス２－エチルヘキシル由来の構造が３モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、２９８６２、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８９４０７であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９０℃であった。
６００℃までのＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、１９０℃付近から２５０℃に発熱のピークが認められた。
合成例８
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１２０質量部、スチレン１５．６質量部、シクロヘキシルマレイミド４０質量部、ジシクロペンテニルビニルエーテル１５質量部、フマル酸ビス２－エチルヘキシル６質量部、トリフルオロスチレン９質量部を投入した。内温を８５℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、トリフルオロスチレン由来の構造が３モル％、スチレン由来の構造が３３モル％、ジシクロペンテニルビニルエーテル由来の構造が９モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が５２モル％、フマル酸ビス２－エチルヘキシル由来の構造が３モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、３８８２９、重量平均分子量（Ｍｗ）は、２４９０５３であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１９５℃であった。
６００℃までのＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、１９０℃付近から２５０℃に発熱のピークが認められた。
合成例９
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１１０質量部、スチレン７．８質量部、シクロヘキシルマレイミド４０質量部、ジシクロペンタジエン１１．７質量部、１－デセン１０質量部を投入した。内温を８５℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、スチレン由来の構造が１６モル％、ジシクロペンタジエン由来の構造が８モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が６６モル％、１－デセン由来の構造が１０モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、２６９１０、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８６６５４であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２７℃であった。
６００℃までのＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、１９０℃付近から２５０℃に発熱のピークが認められた。
合成例１０
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１２０質量部、スチレン１８質量部、シクロヘキシルマレイミド４０質量部、ジシクロペンタジエン１２質量部、リモネン６質量部を投入した。内温を８５℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、スチレン由来の構造が３２モル％、ジシクロペンタジエン由来の構造が５モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が５８モル％、リモネン由来の構造が５モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、２２６７７、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８５０１４であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２２０℃であった。
６００℃までのＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、１９０℃付近から２５０℃に発熱のピークが認められた。
合成例１１
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１２０質量部、スチレン１８質量部、シクロヘキシルマレイミド４０質量部、ジシクロペンタジエン１２質量部、２－エチルヘキシルビニルエーテル６質量部を投入した。内温を８５℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、スチレン由来の構造が３４モル％、ジシクロペンタジエン由来の構造が４モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が５６モル％、２－エチルヘキシルビニルエーテル由来の構造が６モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、５６６５、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０２４２であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０６℃であった。
６００℃までのＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、１９０℃付近から２５０℃に発熱のピークが認められた。
合成例１２
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１２０質量部、スチレン１９質量部、シクロヘキシルマレイミド３３質量部、ジシクロペンタジエン９質量部、Ｎ－ドデシルマレイミド１０．３質量部を投入した。内温を８５℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、スチレン由来の構造が４３モル％、ジシクロペンタジエン由来の構造が４モル％、シクロヘキシルマレイミド由来の構造が４３モル％、Ｎ－ドデシルマレイミド由来の構造が１０モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、３５６１８、重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２４３７５であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６２℃であった。
６００℃までのＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、１７０℃付近から２５０℃に発熱のピークが認められた。
合成例１３
３００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン１００質量部、スチレン１６．２質量部、Ｎ－ベンジルマレイミド２５．３質量部、ジシクロペンタジエン１２質量部、１－デセン２．５質量部を投入した。内温を８５℃としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．２質量部を添加し、３時間反応させた。反応容器を冷却後、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、共重合体を析出させた。得られた共重合体をメタノールで洗浄、濾別、乾燥して共重合体を得た。
得られた共重合体は、ＮＭＲ分析より、スチレン由来の構造が４１モル％、ジシクロペンタジエン由来の構造が３モル％、Ｎ－ベンジルマレイミド由来の構造が５２モル％、１－デセン由来の構造が４モル％の組成であった。
分子量分析より、数平均分子量（Ｍｎ）は、２４５４０、重量平均分子量（Ｍｗ）は、９８０３６であった。ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６２℃であった。
６００℃までのＴＧ－ＤＴＡ測定の結果、１７０℃付近から２５０℃に発熱のピークが認められた。
合成例６～１３で作成したポリマー、該ポリマーを用いて作成した共重合体のフィルムについて、ポリマー組成、物性などを測定、評価し、表３に結果を記した。
また、合成例６～１３で作成したポリマーのゲル分率を表３に記載の焼成温度で作成した硬化物について測定した。表３に結果を記載した。
Figure 2023104928000021
実施例１８
合成例９で得たポリマーを１０質量部とポリブタジエン（日本曹達社製 Ｂ－２０００）２質量部と開始剤（日本油脂製 パークミルＤ－４０）０．１質量部をメチルイソブチルケトン４８質量部に溶解し共重合体組成物を作製した。
得られた共重合体組成物をガラスクロスに含浸させた後、１００℃で約３分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。上記ガラスクロスは、具体的には、旭化成株式会社製の♯１０３５タイプ、Ｅガラス（密度：２．６ｇ／ｃｍ３、１ｍ２当たりの重さ：２９．１ｇ、ガラスクロス厚み測定値：２９μｍ、誘電率測定値：２．６６、誘電正接測定値：０．００４８）である。その際、共重合体組成物の含有量（レジンコンテント）が約４０質量％となるように調整した。
次に、製造したプリプレグを４枚重ね合わせ、温度２５０℃、圧力２．４４ＭＰａ（メガパスカル）の条件で１２０分加熱・加圧して試験体を作製した。この試験体の厚みは、１３２．２μｍであった。この試験体の誘電率及び誘電正接を測定した結果、誘電率３．３７、誘電正接０．００５２２、ゲル分率６７％であった。試験体の誘電率、誘電正接の測定値から硬化ポリマーの誘電率、誘電正接を下式より計算した結果、誘電率は２．５５、誘電正接は０．００１４５であった。
試験体誘電正接＝ガラスクロス糸誘電正接×ガラスクロスｖｏｌ％／１００＋硬化ポリマー誘電正接×硬化ポリマーｖｏｌ％／１００
ガラスクロス誘電正接＝ガラスクロス糸誘電正接×ガラスクロス糸ｖｏｌ％／１００＋空気誘電正接×空気ｖｏｌ％／１００
ガラスクロスｖｏｌ％＝ガラスクロス１ｍ２当たりの重さ／ガラスクロス密度／含侵後の試験体でのプリプレグ１枚当たりの厚み
硬化ポリマーｖｏｌ％＝１－ガラスクロスｖｏｌ％

Claims (23)

  1. 芳香族ビニルモノマー単位と、架橋基含有モノマー単位と、ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位とを含む共重合体。
  2. 熱硬化樹脂である請求項１記載の共重合体。
  3. 前記芳香族ビニルモノマー単位が、スチレン単位である請求項１又は２記載の共重合体。
  4. 前記架橋基含有モノマー単位が、脂環式構造を有するジエンモノマー単位を含む請求項１又は２記載の共重合体。
  5. 前記架橋基含有モノマー単位が、ジシクロペンテニル構造を有するモノマー単位を含む請求項１又は２記載の共重合体。
  6. 前記架橋基含有モノマー単位が、ジシクロペンタジエン単位及びジシクロペンテニルビニルエーテル単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の共重合体。
  7. 前記ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位が、マレイミド類単位を含む請求項１又は２記載の共重合体。
  8. 前記マレイミド類単位が、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド単位及Ｎ－フェニルマレイミド単位からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項７記載の共重合体。
  9. 更に、主鎖にＣ－Ｆ結合を与える含フッ素モノマー単位を含む請求項１又は２記載の共重合体。
  10. ガラス転移温度が１４０℃以上である請求項１又は２記載の共重合体。
  11. 熱硬化温度が２４０℃以下である請求項２記載の共重合体。
  12. メチルエチルケトン又はトルエンへの溶解性を持つ請求項１又は２記載の共重合体。
  13. 前記架橋基含有モノマー単位が前記共重合体を構成する全重合単位に対して１モル％以上である請求項１又は２記載の共重合体。
  14. 前記ガラス転移温度が１５０℃以上のホモポリマーを与えるモノマー単位が前記共重合体を構成する全重合単位に対して５モル％以上である請求項１又は２記載の共重合体。
  15. 誘電正接が０．００３０以下である請求項１又は２記載の共重合体。
  16. 請求項１又は２記載の共重合体と、溶剤とを含む共重合体組成物。
  17. 複数のビニル基を含むポリマー又は複数のビニル基を含むモノマー成分を含有する請求項１６記載の共重合体組成物。
  18. 光重合開始剤を含有する請求項１６記載の共重合体組成物。
  19. ゲル分率が３０％以上である請求項１６記載の共重合体組成物。
  20. 請求項１又は２記載の共重合体を含むフィルム。
  21. 基材と、前記基材上に設けられた樹脂層とを備える積層体であって、前記樹脂層が、請求項１又は２記載の共重合体を含む積層体。
  22. 金属箔と、前記金属箔上に設けられた樹脂層とを備える金属張積層板であって、前記樹脂層が、請求項１又は２記載の共重合体を含む金属張積層板。
  23. 請求項２２に記載の金属張積層板の金属箔をエッチングして形成されたパターン回路を備えることを特徴とするプリント基板。

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