JP2023099671A - 非対称複合材 - Google Patents

Abstract

【課題】本出願は、非対称複合材及びその製造方法を提供する。【解決手段】金属多孔体（金属フォームなど）と高分子成分を含む複合材を提供し、前記高分子成分が前記金属多孔体（金属フォームなど）の両面で非対称的な構造に形成された複合材を製造する方法とそのような方式で製造された複合材を提供する。【選択図】図１

Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１８年８月６日に提出された韓国特許出願第１０－２０１８－００９１３４８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本出願は、非対称複合材及びその製造方法に関する。

金属フォーム（ｍｅｔａｌ ｆｏａｍ）は、軽量性、エネルギー吸収性、断熱性、耐火性又は環境親和性などの多様で有用な特性を具備することで、軽量構造物、輸送機械、建築資材又はエネルギー吸収装置などを含む多様な分野に適用され得る。

金属フォームは、高い比表面積を有するだけでなく、液体、気体などの流体又は電子の流れをより向上させることができるので、熱交換装置用基板、触媒、センサー、アクチュエータ、２次電池、燃料電池、ガス拡散層（ＧＤＬ：ｇａｓ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｌａｙｅｒ）又はマイクロ流体フローコントローラ（ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃ ｆｌｏｗ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）などに適用されて有用に用いられ得る。

金属フォームの適用分野の拡大や物性の補強などを目的で前記金属フォームと樹脂成分を複合化した複合材を製造することができる。

本出願は、非対称複合材及び前記非対称複合材の製造方法を提供することを目的とする。

本出願は、非対称複合材及び前記非対称複合材の製造方法に関する。用語「複合材」は、金属多孔体（金属フォームなど）と高分子成分を含む材料を意味することができる。

例示的な非対称複合材１０は、図１に示したように、第１高分子層１、金属多孔体３及び第２高分子層２を順に含み、前記第１高分子層１と第２高分子層２は、互いに異なる成分を有することができる。「前記第１高分子層と第２高分子層が互いに異なる成分を有する」とは、後述する樹脂成分又はその他添加剤などの組成が互いに異なることを意味する。従来に一般的に金属多孔体に樹脂成分を複合化した複合材を製造する方法は広く知られている。一般的に金属多孔体をディップコーティング又はブレードコーティング方式で高分子をコーティングする場合、金属多孔体の表面に同一な特性を有する高分子層を形成するしかないので、その応用範囲が制限される。本出願は、金属多孔体の両面に互いに異なる特性を有する高分子層を有する非対称複合材を提供することで、多様な応用分野を有する複合材を提供する。

本明細書で用語「金属多孔体（金属フォームなど）又は金属骨格」は、金属を主成分で含む多孔性構造体を意味する。上記で「金属を主成分で含む」とは、金属多孔体（金属フォームなど）又は金属骨格の全体重量を基準で金属の割合が５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上又は９５重量％以上である場合を意味する。前記主成分で含まれる金属の割合の上限は特に制限されず、例えば、１００重量％、９９重量％又は９８重量％程度であってもよい。

本明細書で用語「多孔性」は、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が少なくとも３０％以上、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、７５％以上又は８０％以上である場合を意味することができる。前記気孔度の上限は特に制限されず、例えば、約９９％以下、約９８％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下又は７５％以下程度であってもよい。前記気孔度は、金属多孔体（金属フォームなど）などの密度を計算して公知の方式で算出することができる。

本出願の複合材に含まれる金属多孔体（金属フォームなど）は、フィルム形状であってもよい。本出願の複合材は、上記のようなフィルム形態の金属多孔体（金属フォームなど）及び前記金属多孔体（金属フォームなど）の対向する両表面に存在する高分子成分を含むことができる。上記で対向する両表面は、フィルム形態の金属多孔体（金属フォームなど）の上部と下部表面や両側面などのように互いに対向する表面を意味することができる。以下、便宜上前記金属多孔体の互いに対向する表面のうち第１高分子層が存在する表面を第１表面と称し、その反対側表面として前記第２高分子層が存在する表面を第２表面と称することができる。一つの例示で、前記第１表面には、第２高分子層成分が存在しなくてもよく、前記第２表面には、第１高分子層成分が存在しなくてもよい。一つの例示で、前記高分子層の高分子成分が前記金属多孔体の気孔に浸透することができ、例えば、前記第１高分子層の高分子成分が第２高分子層の高分子成分よりさらに多量浸透され得る。しかし、これに限定されず、第２高分子層の高分子成分が前記金属多孔体の気孔に第１高分子層の高分子成分よりさらに多量浸透され得る。すなわち、前記金属多孔体の気孔に浸透されている第１高分子層成分と第２高分子層成分の含量が互いに相違に存在することができる。

一つの例示で、金属多孔体は、内部に前記第１高分子層の高分子成分が存在する第１領域及び前記第２高分子層の高分子成分が存在する第２領域を含むことができる。本明細書で用語「高分子成分」とは、後述する樹脂成分又はその他前記高分子層に含まれる添加剤などを意味することができ、後述する高分子溶液を意味してもよい。本出願の具体例で、前記金属多孔体の厚さに対する第１領域の厚さは、０．０１～０．９９、０．０５～０．９５、０．０８～０．９、０．１～０．８、０．２～０．７、０．２５～０．６５、０．３～０．６、０．３５～０．５５又は０．４～０．５の範囲内であってもよい。また、前記金属多孔体の厚さに対する第２領域の厚さは、０．０１～０．９９、０．０５～０．９５、０．０８～０．９、０．１～０．８、０．２～０．７、０．２５～０．６５、０．３～０．６、０．３５～０．５５又は０．４～０．５の範囲内であってもよい。本出願は、前記互いに異なる成分を有する第１高分子層及び第２高分子層を金属多孔体の両面に配置させ得、また、金属多孔体は、気孔内部に前記第１高分子層の高分子成分及び第２高分子層の高分子成分が一緒に存在してもよく、必要に応じて、前記第１領域及び第２領域の厚さを調節することができる。

複合材で金属多孔体（金属フォームなど）は、気孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が約３０％～９９％の範囲内であってもよい。一つの例示で、後述する方式で前記複合材を形成することにおいて、目的とする非対称構造を考慮して前記金属多孔体（金属フォームなど）の気孔度や空隙のサイズなどを制御することができる。例えば、後述する方式で非対称構造を形成することにおいて、金属多孔体（金属フォームなど）の気孔度が小さいか、空隙のサイズが小さい場合には、一表面から照射された光が他の表面に到逹する程度が小さくなり、反対に、大きい場合には、前記他の表面に到逹する程度が大きくなって、反対表面の光硬化性組成物の硬化度が制御され得る。他の例示で、前記気孔度は、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、７５％以上又は８０％以上であるか、９５％以下、９０％以下、８５％以下又は８０％以下程度であってもよい。

金属多孔体（金属フォームなど）は、フィルム形態であってもよい。前記フィルムの厚さは、例えば、約５μｍ～５ｃｍの範囲内であってもよい。前記厚さは、他の例示で、４ｃｍ以下、３ｃｍ以下、２ｃｍ以下又は１ｃｍ以下、９０００μｍ以下、８０００μｍ以下、７０００μｍ以下、６０００μｍ以下、５０００μｍ以下、４０００μｍ以下、３０００μｍ以下、２０００μｍ以下、１０００μｍ以下、９００μｍ以下、８００μｍ以下、７００μｍ以下、６００μｍ以下、５００μｍ以下、４００μｍ以下、３００μｍ以下又は２００μｍ以下程度であるか、６μｍ以上、７μｍ以上、８μｍ以上、９μｍ以上又は１０μｍ以上、２０μｍ以上、３０μｍ以上、４０μｍ以上、５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０μｍ以上、８０μｍ以上、９０μｍ以上又は９５μｍ以上程度であってもよい。

前記金属多孔体（金属フォームなど）の骨格は、多様な種類の金属や金属合金からなってもよく、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、リン、モリブデン、亜鉛、マンガン、クロム、インジウム、スズ、銀、白金、金、アルミニウム、ステンレス及びマグネシウムからなる群より選択された一つ以上の金属又は金属合金を含むか、あるいは前記金属又は金属合金からなってもよい。

このような金属多孔体（金属フォームなど）は、多様に公知されており、金属多孔体（金属フォームなど）を製造する方法も多様に公知されている。本出願ではこのような公知の金属多孔体（金属フォームなど）や前記公知の方式で製造した金属多孔体（金属フォームなど）が適用され得る。

金属多孔体（金属フォームなど）を製造する方式としては、塩などの気孔形成剤と金属の複合材料を焼結する方式、高分子フォームなどの支持体に金属をコーティングし、その状態で焼結する方式や、バインダー、溶媒及び分散剤をスラリーで製造して塗布乾燥及び焼結するスラリー法などが知られている。本出願は、前記方法を通じて目的とする気孔サイズ、厚さ及び気孔度を有する金属フォームを具現することができる。また、前記金属多孔体（金属フォームなど）は、本出願人の先行出願である韓国特許出願第２０１７－００８６０１４号、第２０１７－００４０９７１号、第２０１７－００４０９７２号、第２０１６－０１６２１５４号、第２０１６－０１６２１５３号又は第２０１６－０１６２１５２号などに開示された方式によっても製造され得る。

また、前記金属多孔体（金属フォームなど）は、前記先行出願に開示された方式のうち誘導加熱方式でも製造され得るが、このような場合に金属多孔体（金属フォームなど）は、伝導性磁性金属を少なくとも含むことができる。この場合、金属多孔体（金属フォームなど）は、前記伝導性磁性金属を重量基準で３０重量％以上、３５重量％以上、４０重量％以上、４５重量％以上又は５０重量％以上含むことができる。他の例示で、前記金属多孔体（金属フォームなど）内の伝導性磁性金属の割合は、約５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上又は９０重量％以上であってもよい。前記伝導性磁性金属の割合の上限は特に制限されず、例えば、約１００重量％未満又は９５重量％以下であってもよい。

本出願において用語「伝導性磁性金属」は、所定の比透磁率と伝導度を有する金属であって、誘導加熱方式によって金属の焼結が可能である程度に発熱が可能な金属を意味することができる。

一つの例示で、前記伝導性金属としては、比透磁率が９０以上である金属が用いられ得る。比透磁率（μｒ）は、該当物質の透磁率（μ）と真空中の透磁率（μ０）の割合（μ／μ０）である。前記金属は、比透磁率が９５以上、１００以上、１１０以上、１２０以上、１３０以上、１４０以上、１５０以上、１６０以上、１７０以上、１８０以上、１９０以上、２００以上、２１０以上、２２０以上、２３０以上、２４０以上、２５０以上、２６０以上、２７０以上、２８０以上、２９０以上、３００以上、３１０以上、３２０以上、３３０以上、３４０以上、３５０以上、３６０以上、３７０以上、３８０以上、３９０以上、４００以上、４１０以上、４２０以上、４３０以上、４４０以上、４５０以上、４６０以上、４７０以上、４８０以上、４９０以上、５００以上、５１０以上、５２０以上、５３０以上、５４０以上、５５０以上、５６０以上、５７０以上、５８０以上又は５９０以上であってもよい。比透磁率が高いほど後述する誘導加熱のための電磁気場の印加時により高い熱を発生するようになるので、その上限は特に制限されない。一つの例示で、前記比透磁率の上限は、例えば、約３００，０００以下であってもよい。

前記伝導性磁性金属は、２０℃での伝導度が約８ＭＳ／ｍ以上、９ＭＳ／ｍ以上、１０ＭＳ／ｍ以上、１１ＭＳ／ｍ以上、１２ＭＳ／ｍ以上、１３ＭＳ／ｍ以上又は１４．５ＭＳ／ｍ以上であってもよい。前記伝導度の上限は特に制限されず、例えば、前記伝導度は、約３０ＭＳ／ｍ以下、２５ＭＳ／ｍ以下又は２０ＭＳ／ｍ以下であってもよい。

このような伝導性磁性金属の具体的な例には、ニッケル、鉄又はコバルトなどがあるが、これに制限されるものではない。

上述したように、本出願の複合材は、非対称複合材であってもよい。前記非対称複合材は、金属多孔体の両面に存在する前記第１高分子層と第２高分子層が互いに異なる成分を有することを意味することができる。前記第１高分子層及び第２高分子層の成分は、後述する高分子成分あるいは樹脂成分が互いに相違であるか、その他添加剤が互いに相違である場合を意味する。上記で、高分子成分と樹脂成分は同一な意味で用いられ得る。

一つの例示で、前記第１高分子層又は第２高分子層に含まれる樹脂成分は、例えば、スチレン系樹脂又はエラストマー、ポリオレフィン系樹脂又はエラストマー、その他エラストマー、ポリオキシアルキレン系樹脂又はエラストマー、ポリエステル系樹脂又はエラストマー、ポリ塩化ビニル系樹脂又はエラストマー、ポリカーボネート系樹脂又はエラストマー、ポリフェニレンスルフィド系樹脂又はエラストマー、炭化水素の混合物、ポリアミド系樹脂又はエラストマー、アクリレート系樹脂又はエラストマー、エポキシ系樹脂又はエラストマー、シリコン系樹脂又はエラストマー、フッ素系樹脂又はエラストマー又はこれらの混合物などを含むことができる。

上記でスチレン系樹脂又はエラストマーとしては、例えば、スチレン‐エチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル‐スチレン‐アクリレートブロック共重合体（ＡＳＡ）、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン系単独重合体又はこれらの混合物が例示され得る。前記オレフィン系樹脂又はエラストマーとしては、例えば、高密度ポリエチレン系樹脂又はエラストマー、低密度ポリエチレン系樹脂又はエラストマー、ポリプロピレン系樹脂又はエラストマー又はこれらの混合物が例示され得る。前記エラストマーとしては、例えば、エステル系熱可塑性エラストマー、オレフィン系エラストマー、シリコン系エラストマー、アクリル系エラストマー又はこれらの混合物などを用いることができる。そのうちオレフィン系熱可塑性エラストマーとしてポリブタジエン樹脂又はエラストマー又はポリイソブチレン樹脂又はエラストマーなどが用いられ得る。前記ポリオキシアルキレン系樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ポリオキシメチレン系樹脂又はエラストマー、ポリオキシエチレン系樹脂又はエラストマー又はこれらの混合物などが例示され得る。前記ポリエステル系樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート系樹脂又はエラストマー、ポリブチレンテレフタレート系樹脂又はエラストマー又はこれらの混合物などが例示され得る。前記ポリ塩化ビニル系樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ポリビニリデンクロリドなどが例示され得る。前記炭化水素の混合物としては、例えば、ヘキサトリアコタン（ｈｅｘａｔｒｉａｃｏｔａｎｅ）又はパラフィンなどが例示され得る。前記ポリアミド系樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ナイロンなどが例示され得る。前記アクリレート系樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ポリブチル（メタ）アクリレートなどが例示され得る。前記エポキシ系樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型及びこれらの水添加物などのビスフェノール型；フェノールノボラック型やクレゾールノボラック型などのノボラック型；トリグリシジルイソシアヌレート型やヒダントイン型などの含窒素環型；脂環式型；脂肪族型；ナフタリン型、ビフェニル型などの芳香族型；グリシジルエーテル型、グリシジルアミン型、グリシジルエステル型などのグリシジル型；ジシクロペンタジエン型などのジシクロ型；エステル型；エーテルエステル型又はこれらの混合物などが例示され得る。前記シリコン系樹脂又はエラストマーとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどが例示され得る。また、前記フッ素系樹脂又はエラストマーとしては、ポリトリフルオロエチレン樹脂又はエラストマー、ポリテトラフルオロエチレン樹脂又はエラストマー、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂又はエラストマー、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂又はエラストマー、ポリフルオリン化ビニリデン、ポリフルオリン化ビニル、ポリフルオリン化エチレンプロピレン又はこれらの混合物などが例示され得る。

前記羅列した樹脂又はエラストマーは、例えば、マレイン酸無水物などとグラフトされて用いられてもよく、羅列された他の樹脂又はエラストマー乃至は樹脂又はエラストマーを製造するための単量体と共重合されて用いられてもよく、その外、他の化合物により変性させて用いてもよい。上記他の化合物の例としては、カルボキシル‐末端ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体などが挙げられる。

一方、より具体的に、高分子層が硬化性組成物の硬化物である場合、前記樹脂成分は、光の照射又は熱の印加などによって硬化される高分子を含むことができる。用語「熱硬化性樹脂」は、適切な熱の印加又は熟成（ａｇｉｎｇ）工程を通じて硬化され得る樹脂を意味し、用語「光硬化性樹脂」は、電磁気波の照射によって硬化され得る樹脂を意味する。また、前記硬化性樹脂は、熱硬化と光硬化の特性を全て含むデュアル硬化型樹脂であってもよい。本明細書で光の照射には、マイクロ波（ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ）、赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）、Ｘ線及びガンマ線は勿論、アルファ粒子ビーム（ａｌｐｈａ‐ｐａｒｔｉｃｌｅ ｂｅａｍ）、陽子ビーム（ｐｒｏｔｏｎ ｂｅａｍ）、中性子ビーム（ｎｅｕｔｒｏｎ ｂｅａｍ）及び電子線（ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ）のような粒子ビームなどの照射も含まれ得る。

このような硬化性組成物としては、アクリル系硬化性組成物、エポキシ系硬化性組成物、イソシアネート系硬化性組成物、ウレタン系硬化性組成物、ポリエステル系硬化性組成物、ポリアミック酸系硬化性組成物、ポリアミド系硬化性組成物、フタロニトリル系硬化性組成物又はシリコン系硬化性組成物などが例示され得る。前記各組成物は、それぞれ硬化されてアクリル系高分子成分、エポキシ系高分子成分、イソシアネート系高分子成分、ウレタン系高分子成分、ポリエステル系高分子成分、ポリアミック酸系高分子成分、ポリアミド系高分子成分、フタロニトリル樹脂系高分子成分又はシリコン系高分子成分を形成することができる組成物であり、このような組成物は、高分子組成物業界に多様に公知されており、本出願では、このような公知の成分のうち適正成分を選択して用いることができ、必要な場合に、上記のうち２種以上の成分を用いて複合高分子を形成してもよい。

上記のような組成物は、一般的に光の照射又は熱の印加によって硬化され得る官能基を有する高分子成分、オリゴマー成分及び／又は単量体成分を含み、光の照射及び／又は熱の印加によって硬化反応を開始させ得る開始剤、例えば、ラジカル開始剤や陽イオン開始剤などやその他硬化剤などを含む。上記で光の照射又は熱の印加などによって硬化され得る官能基としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などのラジカル重合性の二重結合を含む官能基や、グリシジル基、脂環式エポキシ基、オキセタニル基などの陽イオン重合性の官能基など又はケイ素原子に結合された水素原子、ビニル基などのアルケニル基、イソシアネート基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アジリジン基などが例示され得るが、これに制限されない。

一つの例示で、第１又は第２高分子層で前記樹脂成分は、高分子層がフィルム形状で成形が可能な程度の重量平均分子量（Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ）を有することができる。例えば、前記樹脂成分は、約１０万～２００万、１２万～１５０万又は１５万～１００万程度の重量平均分子量を有することができる。本明細書で用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。ただし、上記言及された重量平均分子量を前記樹脂成分が必ず有する必要なない。例えば、樹脂成分の分子量がフィルムを形成する程度のレベルではない場合には、別途のバインダー樹脂が組成物に配合され得る。

本出願の具体例で、前記第１高分子層又は第２高分子層は、上記の樹脂成分及びこれによる硬化剤又は開始剤を含むことができ、これは通常の技術者が目的とする技術分野で目的とする物性によって適切に組み合わせることができる。例えば、金属多孔体の一面には粘着性を有する高分子成分が含まれ得、他の一面には接着性を有する高分子成分が含まれ得る。また、これに限定されず、金属多孔体の一面には電気伝導性を有する高分子層が形成され、他の一面には電気絶縁性を有する高分子層が形成され得る。また、金属多孔体の一面には引張特性に優れた高分子層が形成され、他の一面には圧縮に対する特性に優れた高分子層が形成され得る。上記の例示は、通常の技術者が金属多孔体の用途によって必要な物性を考慮して設計することができる。

一つの例示で、第１高分子層は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４規格によって測定した表面抵抗が１０Ω／□以下の範囲内である電気伝導層であり、第２高分子層は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４規格によって測定した表面抵抗が１０００Ω／□以上の範囲内である電気絶縁層であってもよい。一つの例示で、前記電気伝導層は、その表面抵抗の範囲が０．０１～９Ω／□又は０．１～５Ω／□の範囲内であってもよく、前記電気絶縁層は、その表面抵抗の範囲が１０００～５０００Ω／□又は１５００～４０００Ω／□の範囲内であってもよい。また、一つの例示で、第１高分子層は、銅金属板に対する剥離力（剥離速度：０．３ｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０゜）が０．１～１００ｇ／ｍｍ又は１～９０ｇ／ｍｍであり、第２高分子層は、銅金属板に対する剥離力（剥離速度：０．３ｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０゜）が１０～１０００ｇ／ｍｍ又は１００ｇ／ｍｍ超過、１０００ｇ／ｍｍ以下であってもよい。また、一つの例示で、第１高分子層は、２５℃で引張弾性率が０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａ又は０．１ＭＰａ～５ＭＰａの範囲内であり、第２高分子層は、２５℃で引張弾性率が１００ＭＰａ～１０００ＭＰａ又は３００ＭＰａ～８００ＭＰａの範囲内であってもよい。本出願は、前記複合材の適用用途によって、また、その必要に応じて、前記第１高分子層及び第２高分子層に目的とする物性を満足するように複合材を構成することができる。

本出願の具体例で、第１又は第２高分子層は、樹脂成分の種類によってラジカル開始剤をさらに含むことができる。ラジカル開始剤は、光開始剤又は熱開始剤であってもよい。光開始剤の具体的な種類は、硬化速度及び黄変可能性などを考慮して適切に選択され得る。例えば、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系又はホスフィンオキシド系光開始剤などを用いることができ、具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２‐ジメトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２，２‐ジエトキシ‐２‐フェニルアセトフェノン、２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニルプロパン‐１オン、１‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２‐メチル‐１‐［４‐（メチルチオ）フェニル］‐２‐モルホリノ‐プロパン‐１‐オン、４‐（２‐ヒドロキシエトキシ）フェニル‐２‐（ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ‐フェニルベンゾフェノン、４，４’‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２‐メチルアントラキノン、２‐エチルアントラキノン、２‐ｔ‐ブチルアントラキノン、２‐アミノアントラキノン、２‐メチルチオキサントン（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ）、２‐エチルチオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２，４‐ジメチルチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ‐ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ［２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐［４‐（１‐メチルビニル）フェニル］プロパノン］及び２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐ホスフィンオキシドなどを用いることができる。

ラジカル開始剤は、前記樹脂成分１００重量部に対して、０．２重量部～２０重量部、０．５～１８重量部、１～１５重量部又は２重量部～１３重量部の割合で含まれてもよい。

本出願の具体例で、第１又は第２高分子層は、樹脂成分の種類によって硬化剤をさらに含むことができる。例えば、上述した樹脂成分と反応して架橋構造などを形成することができる硬化剤をさらに含むことができる。

硬化剤は、樹脂成分又はその樹脂に含まれる官能基の種類によって適切な種類が選択及び用いられ得る。

一つの例示で、樹脂成分がエポキシ樹脂である場合、硬化剤としては、この分野で公知されているエポキシ樹脂の硬化剤として、例えば、アミン硬化剤、イミダゾール硬化剤、フェノール硬化剤、リン硬化剤又は酸無水物硬化剤などの一種又は二種以上を用いることができるが、これに制限されるものではない。

一つの例示で、前記硬化剤としては、常温で固相であり、融点又は分解温度が８０℃ 以上であるイミダゾール化合物を用いることができる。このような化合物としては、例えば、２‐メチルイミダゾール、２‐ヘプタデシルイミダゾール、２‐フェニルイミダゾール、２‐フェニル‐４‐メチルイミダゾール又は１‐シアノエチル‐２‐フェニルイミダゾールなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。

硬化剤の含量は、組成物の組成、例えば、樹脂成分の種類や割合によって選択され得る。例えば、硬化剤は、樹脂成分１００重量部に対して、１重量部～２０重量部、１重量部～１０重量部又は１重量部～５重量部で含むことができる。しかし、前記重量割合は、樹脂成分又はその樹脂の官能基の種類及び割合又は具現しようとする架橋密度などによって変更され得る。

樹脂成分が活性エネルギー線の照射により硬化され得る樹脂である場合、開始剤としては、例えば、陽イオン光重合開始剤を用いることができる。

陽イオン光重合開始剤としては、オ二ウム塩（ｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）又は有機金属塩（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｓａｌｔ）系列のイオン化陽イオン開始剤又は有機シラン又は潜在性硫酸（ｌａｔｅｎｔ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）系列や非イオン化陽イオン光重合開始剤を用いることができる。オ二ウム系列の開始剤としては、ジアリールヨードニウム塩（ｄｉａｒｙｌｉｏｄｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）、トリアリールスルホ二ウム塩（ｔｒｉａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）又はアリールジアゾニウム塩（ａｒｙｌｄｉａｚｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ）などが例示され得、有機金属塩系列の開始剤としては、鉄アレン（ｉｒｏｎ ａｒｅｎｅ）などが例示され得、有機シラン系列の開始剤としては、ｏ‐ニトリルベンジルトリアリールシリルエーテル（ｏ‐ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ ｔｒｉａｒｙｌ ｓｉｌｙｌ ｅｔｈｅｒ）、トリアリールシリルペルオキシド（ｔｒｉａｒｙｌ ｓｉｌｙｌ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）又はアシルシラン（ａｃｙｌ ｓｉｌａｎｅ）などが例示され得、潜在性硫酸系列の開始剤としては、α‐スルホニルオキシケトン又はα‐ヒドロキシメチルベンゾインスルホネートなどが例示され得るが、これに制限されるものではない。

一つの例示で、陽イオン開始剤としては、イオン化陽イオン光重合開始剤を用いることができる。

一つの例示で、第１又は第２高分子層は、必要に応じて無機粒子をさらに含むことができる。本出願で用いられる無機粒子（又はフィラー）の具体的な種類は特に制限されず、例えば、クレイ、タルク、アルミナ、炭酸カルシウム、ジルコニア又はシリカなどの一種又は二種以上の混合を用いることができる。

本出願の無機粒子は、前記樹脂成分１００重量部に対して、１～７０重量部又は２５～５０重量部で含まれ得る。また、前記無機粒子は、Ｄ５０粒度分析機で測定した平均粒径が５～１００ｎｍ又は８～４０ｎｍの範囲内であってもよい。また、前記無機粒子は、屈折率が１．２～２．０又は１．４～１．７の範囲内であってもよい。本出願の第１又は第２高分子層は、前記無機粒子を含むことで目的とする物性の硬化物を製造することができる。

一つの例示で、第１又は第２高分子層は、必要に応じて導電性粒子をさらに含むことができる。前記導電性粒子は、伝導性金属、例えば、銀、銅、ニッケル、金、アルミニウム又はグラファイトを含むことができる。また、前記導電性粒子は、単一伝導性金属粒子であるか、第１伝導性金属粒子に第２伝導性金属がコーティングされた形態であってもよい。例えば、前記導電性粒子は、グラファイト粉末、銅粉末、銀粉末、ニッケル粉末、銀コーティング銅粉末（ＡｇコーティングＣｕ粉末）、金コーティング銅粉末、銀コーティングニッケル粉末（ＡｇコーティングＮｉ粉末）、金コーティングニッケル粉末のうち一つ以上を含むことができる。前記導電性粒子は、球形、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）型、ロッド型、針状型、フレーク型、ラグビーボール型の形状を有することができる。具体的に、前記導電性粒子は、デンドライト（ｄｅｎｄｒｉｔｅ）型を用いることができ、この場合、高分子層は、導電性粒子の含量に比べて伝導性に優れる。前記導電性粒子が含まれる場合、前記導電性粒子は、樹脂成分１００重量部に対して３～５０重量部又は５～３０重量部で含まれ得る。

高分子層には、上述した構成外にも用途及び後述する複合材の製造工程によって多様な添加剤が含まれ得る。例えば、第１又は第２高分子層は、粘着付与剤、多官能性の活性エネルギー線硬化性物質、架橋剤又はフィラーなどを目的とする物性によって適正範囲の含量で含むことができる。

一つの例示で、前記第１高分子層又は第２高分子層は、５～１００μｍ、８～８０μｍ、１２～６０μｍ、１５～４０μｍ又は１８～２８μｍの厚さ範囲を有することができる。前記第１高分子層の厚さと第２高分子層の厚さは、互いに相異なっているか同一であってもよい。本出願の複合材は、上述した二つの高分子層の物性によって前記厚さを同一にするか第１高分子層の厚さを第２高分子層の厚さよりさらに厚くすることができる。本出願は、反対に、第２高分子層の厚さを第１高分子層の厚さよりさらに厚くしてもよい。

本出願の複合材は、断熱素材、放熱素材、防音素材、軽量化素材、構造材又は電極素材などで用いられ得る。

また、本出願は、非対称複合材の製造方法に関する。上述した非対称複合材は、下記の製造方法で製造され得る。

前記製造方法は、一面に樹脂層に付着されている金属多孔体の他の一面に第１高分子層を適用する段階を含むことができる。前記金属多孔体の他の一面は、前記金属多孔体（金属フォームなど）で前記樹脂層が付着されていない面を意味することができる。前記樹脂層は、粘着剤層であってもよいが、これに限定されるものではない。また、前記第１高分子層を適用する段階は、第１高分子層の高分子成分を含む第１高分子層溶液を塗布することを含むことができる。

一つの例示で、図２に示したように、金属多孔体（金属フォームなど）３などの一面を樹脂層１１に付着させると、金属多孔体（金属フォームなど）３の多孔性により樹脂層１１の少なくとも一部が前記金属多孔体（金属フォームなど）３の気孔内に浸透するようになる。その後に樹脂層１１が存在しない金属多孔体（金属フォームなど）３の表面に第１高分子層１を適用すると、少なくとも前記樹脂層１１が存在する気孔には第１高分子層１が浸透しない。勿論、第１高分子層１の粘度などを調節すると、気孔への浸透程度を調節して、樹脂層１１がない気孔中の一部にも第１高分子層１が浸透しない。このような状態で、本出願の製造方法は、前記第１高分子層１を硬化又は架橋させる段階を含むことができる。図２で、符号１２は、樹脂層１１を支持する基材フィルム又は離型フィルムである。

本出願の前記方法では、樹脂層の金属多孔体の気孔内部への浸透程度を調節するために、金属多孔体（金属フォームなど）を樹脂層上に位置させ、前記金属多孔体を加圧して粘着剤層を付着する段階を行ってもよい。すなわち、このような加圧によってより多い気孔内に粘着剤層が浸透するようにすることができ、それによって、非対称フィルムの構造を調節することができる。

また、他の方式で樹脂層の厚さを制御する方式を通じても樹脂層の気孔浸透程度を制御して非対称フィルムの構造を制御することができる。

本出願で適用できる前記樹脂層の種類は特に制限されず、公知の一般的な種類の樹脂層又は粘着剤層が用いられ得る。例えば、一面に前記粘着剤層が形成された粘着シート乃至粘着フィルムを用いて前記方法を進行することができる。このとき、適用できる粘着剤は、公知のアクリル系粘着剤、シリコン系粘着剤、ウレタン系粘着剤又はエポキシ系粘着剤などがあり、これに制限されない。

本出願の製造方法は、前記第１高分子層１を硬化又は架橋させる段階を含むことができる。前記過程で硬化又は架橋を行う方法は特に制限されず、適用された高分子層の樹脂成分の種類によって適切な光の照射や熱の印加などの方式を適用することができる。必要に応じて、前記硬化又は架橋後に未硬化又は未架橋された組成物を除去する段階をさらに行ってもよい。

上記のような方式によるとき、硬化又は架橋の条件、例えば、光の照射程度や方向、熱の印加程度などや、粘着剤層の厚さ、高分子層の厚さ及び／又は金属多孔体（金属フォームなど）の厚さ、金属多孔体（金属フォームなど）の気孔度や空隙のサイズを制御すると、該当非対称構造の形態も多様に調節することができる。

一つの例示で、前記工程では、前記第１高分子層を多孔性構造体（金属フォームなど）の第１及び第２表面のうち少なくとも一つ以上の表面上に約１ｎｍ～２ｃｍ範囲内の厚さで形成することができる。

本出願の製造方法では、前記硬化又は架橋後に未硬化又は未架橋された高分子層成分を除去する段階をさらに行うことができる。

このような工程によって上述した非対称構造が形成され得る。前記未硬化又は未架橋された高分子層成分を除去する段階は、現像（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）と呼称され得る。このような現像工程は、公知の方式で行うことができ、例えば、前記現像工程は、未硬化又は未架橋された組成物を除去することができると知られた処理剤などを用いて行うことができる。前記処理剤としては、エタノール、塩基水、Ｎ‐メチルピロリドン、メチレンクロライド、クロロホルム、トルエン、エチレングリコール又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの現像液などが知られている。上記のような現像液を用いた適切な処理を通じて現像工程が進行され得、例えば、約２ｂａｒ以上の圧力と２０℃ ～５０℃の温度範囲内でスプレー現像方式で前記現像液を適用して現像工程を行うことができる。

本出願の方法では、前記硬化又は架橋段階以後に樹脂層を除去する段階をさらに行うことができる。樹脂層の除去方法は特に制限されない。樹脂層は、圧力の印加によって被着体に付着され、剥離すると除去される特性を有するので、適用された樹脂層の種類によって適切な除去方式を選択すれば良い。

必要に応じて、本出願では、前記段階に引き続き樹脂層の残余物を洗浄する段階をさらに行うことができ、この段階は、上述した現像段階に準ずる方式で行われ得る。

本出願の製造方法は、前記樹脂層１１を除去する段階後に、前記樹脂層１１が除去された金属多孔体３の一面に第２高分子層２を適用する段階をさらに含むことができる。前記第２高分子層２は、上述した第１高分子層１の適用と同一の方法で適用され得る。また、本出願の製造方法は、前記第２高分子層２を硬化又は架橋する段階をさらに行うことができ、前記硬化又は架橋は、樹脂成分の種類によって進行することができる。

本出願では、金属多孔体（金属フォームなど）と高分子成分を含む複合材を提供し、前記高分子成分が前記金属多孔体（金属フォームなど）の両面で非対称的な構造で形成された複合材を製造する方法とそのような方式で製造された複合材を提供する。

本出願の非対称複合材の断面図である。 本出願の非対称複合材の製造方法を説明するための例示的な図である。

以下、実施例及び比較例を通じて本出願を具体的に説明するが、本出願の範囲が下記提示された実施例によって限定されるものではない。

＜実施例１＞
金属多孔体としては、銅金属フォームとして、厚さが１００μｍであるフィルム形態であり、気孔度が約７５％程度である銅金属フォームを用いた。厚さが１０μｍであるアクリル系粘着剤層を有する粘着シート（基材はＰＥＴ）の前記粘着剤層上に前記金属フォームを位置させた後に約３ｋｇの荷重で加圧した。その後、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）をフィルムアプリケーターを用いて前記加圧された銅フォームの粘着剤層と接触した一面の反対面に２０μｍの厚さでコーティングし、１２０℃のオーブンで２０分間加熱して、第１高分子層を形成した。硬化後に粘着シート（ＰＥＴ‐粘着剤層）を除去して複合材を製造した。この後、前記複合材の粘着シートを除去した面に第２高分子層の形成のために、エポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ、レジンＹＤ‐１２８ ＋ 硬化剤Ｇ６４０）をフィルムアプリケーターを用いて２０μｍの厚さでコーティングし、８０℃のオーブンで６０分間加熱して、非対称複合材を製造した。

＜実施例２＞
第２高分子層として、熱硬化性アクリル樹脂（ＬＧ化学）をフィルムアプリケーターを用いて２０μｍの厚さでコーティングし、８０℃のオーブンで６０分間加熱したこと以外は、実施例１と同一の方法で非対称複合材を製造した。

＜実施例３＞
第２高分子層として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）及び銅粉末（粒径１０μｍ、デンドライト型）が９０：１０の重量割合で混合されたコーティング液をフィルムアプリケーターを用いて２０μｍの厚さでコーティングし、１２０℃のオーブンで２０分間加熱したこと以外は、実施例１と同一の方法で非対称複合材を製造した。

＜実施例４＞
第２高分子層として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）及びグラファイト粉末（粒径５μｍ、フレーク型）が９０：１０の重量割合で混合されたコーティング液をフィルムアプリケーターを用いて２０μｍの厚さでコーティングし、１２０℃のオーブンで２０分間加熱したこと以外は、実施例１と同一の方法で非対称複合材を製造した。

＜実施例５＞
第１高分子層として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）及び銅粉末（粒径１０μｍ、デンドライト型）が９０：１０の重量割合で混合されたコーティング液をフィルムアプリケーターを用いて２０μｍの厚さでコーティングし、１２０℃のオーブンで２０分間加熱して第１高分子層を形成し、第２高分子層として、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）及び銅粉末（粒径１０μｍ、デンドライト型）が７０：３０の重量割合で混合されたコーティング液をフィルムアプリケーターを用いて２０μｍの厚さでコーティングし、１２０℃のオーブンで２０分間加熱して第２高分子層を形成したこと以外は、実施例１と同一の方法で非対称複合材を製造した。

＜比較例１＞
実施例１でアクリル系粘着剤層を有する粘着シートを金属フォームに適用しないこと以外は、同一の方法で複合材を製造した。具体的に、実施例１の銅金属フォーム上にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）をフィルムアプリケーターを用いて前記銅フォームの一面に２０μｍの厚さでコーティングし、１２０℃のオーブンで２０分間加熱して、第１高分子層を形成した。硬化後、前記銅フォームの反対面に第２高分子層の形成のためにエポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ ＣＨＥＭＩＣＡＬ、レジンＹＤ‐１２８ ＋ 硬化剤Ｇ６４０）をフィルムアプリケーターを用いて２０μｍの厚さでコーティングし、８０℃のオーブンで６０分間加熱して、複合材を製造した。

＜実験例１‐表面抵抗の測定＞
実施例３～実施例５で製造した複合材の高分子層に対して、三菱ケミカル社のＭＣＰ‐ＨＴ４５０表面抵抗測定機で標準試験方法によって表面抵抗を測定した。表面抵抗の測定は、２３℃及び５０％の相対湿度環境下で表面抵抗数値を測定した。

＜実験例２‐剥離力の測定＞
実施例１及び実施例２で製造した複合材の第１高分子層又は第２高分子層を２５℃、５０％の相対湿度下で３日間保管した後、銅プレートに対する前記第１又は第２高分子層の剥離力（剥離速度：５ｍｍ／ｓｅｃ、剥離角度：１８０度）を測定した。

前記測定は、恒温恒湿条件下で測定し、前記剥離力は、テクスチャーアナライザー（ｔｅｘｔｕｒｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用い、ＡＳＴＭ３３３０に根拠して測定した。

実施例１の第２高分子層は、再剥離性がなく、硬化されて粘着特性を有しない。

比較例１は、第１高分子層としてポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、Ｓｙｌｇａｒｄ１８４）をコーティングするとき、前記液状のポリジメチルシロキサンが銅フォームの第１表面（第１高分子層が適用される銅フォームの面）に塗布された後に気孔に浸透されながら第２表面（第１表面の反対面）まで浸透されて出るので、結果的に、前記金属銅フォームの両面に全て第１高分子層が形成された。その後、第２高分子層を適用しても前記第２表面に既に形成された第１高分子層上に第２高分子層が形成されるようになる。

１：第１高分子層
２：第２高分子層
３：金属多孔体
１１：樹脂層
１２：基材又は離型フィルム

Claims (21)

1. 第１高分子層、金属多孔体及び第２高分子層を順に含み、前記第１高分子層と前記第２高分子層は互いに異なる成分を有することを特徴とする非対称複合材。
2. 前記金属多孔体は、５μｍ～５ｃｍの範囲内の厚さを有するフィルム又はシート形態であることを特徴とする請求項１に記載の非対称複合材。
3. 前記金属多孔体は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、リン、モリブデン、亜鉛、マンガン、クロム、インジウム、スズ、銀、白金、金、アルミニウム、ステンレス及びマグネシウムからなる群より選択された一つ以上の金属又は金属合金を含む骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の非対称複合材。
4. 前記金属多孔体は、金属フォームであることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の非対称複合材。
5. 前記金属多孔体の気孔度が３０％～９９％の範囲内であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の非対称複合材。
6. 前記金属多孔体は、内部に前記第１高分子層の高分子成分が存在する第１領域及び前記第２高分子層の高分子成分が存在する第２領域を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の非対称複合材。
7. 前記金属多孔体の厚さに対する前記第１領域の厚さは、０．０１～０．９９の範囲内であることを特徴とする請求項６に記載の非対称複合材。
8. 前記第１高分子層は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４規格によって測定した表面抵抗が１０Ω／□以下である電気伝導層であり、前記第２高分子層は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４規格によって測定した表面抵抗が１０００Ω／□以上である電気絶縁層であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の非対称複合材。
9. 前記第１高分子層の銅金属板に対する剥離力（剥離速度：０．３ｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０゜）が０．１～１００ｇ／ｍｍであり、前記第２高分子層の銅金属板に対する剥離力（剥離速度：０．３ｍ／ｍｉｎ、剥離角度：１８０゜）が１０～１０００ｇ／ｍｍであることを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の非対称複合材。
10. 前記第１高分子層の２５℃で引張弾性率が０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａの範囲内であり、前記第２高分子層の２５℃で引張弾性率が１００ＭＰａ～１０００ＭＰａの範囲内であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の非対称複合材。
11. 前記第１高分子層又は前記第２高分子層は、樹脂成分を含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の非対称複合材。
12. 前記樹脂成分は、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリオキシアルキレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリレート系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂又はこれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１１に記載の非対称複合材。
13. 前記第１高分子層又は前記第２高分子層は、無機粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の非対称複合材。
14. 一面に樹脂層が付着されている金属多孔体の他の一面に第１高分子層を適用する段階を含むことを特徴とする非対称複合材の製造方法。
15. 前記樹脂層は、粘着剤層であることを特徴とする請求項１４に記載の非対称複合材の製造方法。
16. 前記第１高分子層を適用する段階は、第１高分子層溶液を塗布することを含むことを特徴とする請求項１４又は１５に記載の非対称複合材の製造方法。
17. 適用された前記第１高分子層を硬化又は架橋する段階をさらに行うことを特徴とする請求項１４から１６のいずれか一項に記載の非対称複合材の製造方法。
18. 前記硬化又は架橋する段階後に、前記樹脂層を除去する段階をさらに行うことを特徴とする請求項１７に記載の非対称複合材の製造方法。
19. 前記樹脂層の残余物を洗浄する段階をさらに行うことを特徴とする請求項１８に記載の非対称複合材の製造方法。
20. 前記樹脂層を除去する段階後に、前記樹脂層が除去された前記金属多孔体の一面に第２高分子層を適用する段階を含むことを特徴とする請求項１８又は１９に記載の非対称複合材の製造方法。
21. 適用された前記第２高分子層を硬化又は架橋する段階をさらに行うことを特徴とする請求項２０に記載の非対称複合材の製造方法。

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