JP2023084299A - 電界放出素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エミッタとゲート電極との間で放電を抑制するとともに、ある電界放出素子に放電が起きた場合でも他の電界放出素子に影響を及ぼすことを抑制する。【解決手段】本開示では、基板１１上に形成された先端部１２ａが尖ったエミッタ１２と、上記基板上に絶縁層１３，１４を介して形成された上記エミッタの先端部を露出する開口部１５ａを有するゲート電極１５と、を備え、上記ゲート電極は、多結晶の多層グラフェン膜からなる、電界放出素子１０が提供される。【選択図】図１

Description

本発明は、エミッタとゲート電極との間に高電圧を印加してエミッタの先端部から電子を放出する電界放出素子およびその製造方法に関する。

基板に垂直な円錐形状を持つエミッタと、エミッタから電子を放出させるための電界を印加するための、引き出しゲート電極が一体化された電界放出型の電子源は、フラットパネルディスプレイなどの表示装置や、進行波管（超高周波管）などの応用が期待されている。

電界放出素子としてスピント型エミッタが知られている（例えば、非特許文献１参照）。本願発明者は、火山型の引き出しゲート電極を有するゲート電極一体型の電界放出素子を開示している（特許文献１参照）。

電界放出素子アレイは、進行波管やエックス線源に応用する場合には、大電流を放出する。大電流を放出した際にエミッタとゲート電極の間で予期せぬ放電が起こり、その放電のためにエミッタやゲート電極が溶融し、エミッタとゲート電極間が短絡して、素子全体が機能しなくなるという事態が発生する。

電界放出素子は、予期せぬ放電として、エミッタから放出された電子の一部がゲート電極に入射し、それによりゲート電極から局所的にガスが放出され、そのガス放出が発端となって起こることも考えられる。エミッタとゲート電極との間で放電が起った場合、電界放出素子アレイの小ブロック内で給電のためのヒューズとしての電極が溶断する構造が提案されている（例えば、特許文献２、３参照）。

特許第６６３５５１０号公報 特開平４－２８４３２４号公報 特開平５－１４４３７０号公報

C. A. Spindt, et al., J. Appl. Phys. 47, 5248 (1976)

本願発明者の検討により、特許文献２および３の構造の電界放出素子アレイでは、小ブロック内のエミッタとゲート電極との間で放電が起きた際に溶断した電極が飛び散り、周辺の小ブロックの電界放出素子アレイにおいても短絡が生じるという好ましくない事態が生じることが分かった。

本発明は、エミッタとゲート電極との間で放電を回避するとともに、仮に放電が起きた場合でも他の電界放出素子に悪影響を及ぼすことを抑制した電界放出素子を提供することを目的とする。

本発明の一態様によれば、基板上に形成された先端部が尖ったエミッタと、上記基板上に絶縁層を介して形成された上記エミッタの先端部を露出する開口部を有するゲート電極と、を備え、上記ゲート電極は、多結晶の多層グラフェン膜からなる、電界放出素子が提供される。

上記態様によれば、エミッタの先端部を露出する開口部を有するゲート電極が多層グラフェン膜からなるので、エミッタから放出された電子の一部がゲート電極に入射してもガス放出による異常放電を回避でき、仮に電子がゲート電極に入射して高温になったとしても溶融することなく昇華して、エミッタとゲート電極との間を短絡するような欠陥が生じず、さらに他の電界放出素子に悪影響を及ぼすことを抑制した電界放出素子を提供することができる。

本発明の他の態様によれば、基板上に形成された先端部が尖ったエミッタと、上記基板上に絶縁層を介して形成された上記エミッタの先端部を露出する開口部を有し、多結晶の多層グラフェン膜からなるゲート電極と、を備える電界放出素子の製造方法であって、上記ゲート電極となる位置に金属膜と、その上にアモルファスカーボン膜とを形成するステップと、上記金属膜と上記アモルファスカーボン膜とを真空中で加熱する層交換法により上記金属膜の位置に上記アモルファスカーボン膜が結晶化した多結晶の多層グラフェン膜を形成するステップと、を含む、上記製造方法が提供される。

上記他の態様によれば、ゲート電極として、金属膜とアモルファスカーボン膜との層交換法を用いることで多結晶の多層グラフェン膜を形成する。多層グラフェン膜の層間に金属膜の金属原子が残留するとともに、多層グラフェン膜の一部の領域でグラフェンの配向面が多層グラフェン膜の膜面に平行な方向から揺らいでいることで多層グラフェン膜自体の剥離を抑制できる。

本発明の第１実施形態に係る電界放出素子の構成を示す断面図である。 ゲート電極の多結晶の多層グラフェン膜の説明図である。 第１実施形態に係る電界放出素子の製造方法の工程図（その１）である。 第１実施形態に係る電界放出素子の製造方法の工程図（その２）である。 本発明の第２実施形態に係る電界放出素子の構成を示す断面図である。 第２実施形態に係る電界放出素子の製造方法の工程図（その１）である。 第２実施形態に係る電界放出素子の製造方法の工程図（その２）である。 本発明の第３実施形態に係る電界放出素子の構成を示す断面図である。 本発明の第４実施形態に係る電界放出素子の構成を示す断面図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。なお、複数の図面間において共通する要素については同じ符号を付し、その要素の詳細な説明の繰り返しを省略する。

［第１実施形態］
図１は、本発明の第１実施形態に係る電界放出素子の構成を示す断面図である。図１を参照するに、本実施形態に係る電界放出素子１０は、基板１１と、基板１１上に形成された先端部１２ａが尖ったエミッタ１２と、基板１１上にエミッタ１２を囲むように形成された第１絶縁層１３および第２絶縁層１４と、第２絶縁層１４上にエミッタ１２の先端部１２ａを露出する開口部１５ａを有するゲート電極１５とを備える。電界放出素子１０は、ゲート電極１５とエミッタ１２との間に高電圧、例えば５０～１００Ｖを印加することでエミッタ１２の先端部１２ａから電子を引き出して外部に放出する。

基板１１は、導電性の基板である。基板１１は、絶縁性材料からなる基板、例えばシリコン基板を用いてもよく、この場合は基板１１上に金属材料からなるエミッタ電極層（不図示）を形成する。基板１１またはエミッタ電極層はエミッタ１２に電気的に接続される。

第１絶縁層１３は、絶縁材料からなり、例えば厚さ５００ｎｍのシリコン酸化膜、酸化アルミニウム膜である。第１絶縁層１３には、ゲート電極１５の開口部１５ａと連通する開口部１３ａが形成される。開口部１３ａは、開口部１５ａよりもエミッタ１２から後退して形成される。

第２絶縁層１４は、第１絶縁層１３上に形成され、酸素分子および水分子を透過し難い絶縁材料からなり、例えばシリコン窒化膜である。第２絶縁層１４は、例えば厚さ３０ｎｍである。第２絶縁層１４は、第１絶縁層１３から放出される酸素分子および水分子が、第２絶縁層１４上のゲート電極１５の多層グラフェン膜の形成に悪影響を及ぼすことを抑制する。また、第２絶縁層１４は、沿面放電を抑制する点で設けることが好ましい。なお、第１絶縁層１３がシリコンの熱酸化膜の場合は、多層グラフェン膜の形成に悪影響が及ばない点で、第２絶縁層１４を省略してもよい。第２絶縁層１４には、開口部１３ａおよび開口部１５ａに連通する開口部１４ａが形成される。

第２絶縁層１４は、電界放出素子１０のチャージアップの影響で放電が生じるのを防止できる点で、わずかに導電性がある方が好ましく、電気抵抗値が１ＧΩ～１０ＧΩであることが好ましい。

エミッタ１２は、先端部１２ａが尖った形状、例えば円錐状または角錐状の形状を有する。エミッタ１２は、例えば、高さ８００ｎｍ、直径７００ｎｍの円錐状である。エミッタ１２は、モリブデン、ニッケル、タングステン等の金属材料からなる。

ゲート電極１５は、多結晶の多層グラフェン膜からなる。多層グラフェン膜は炭素原子の六員環ネットワークからなる二次元シート状の単層グラフェンが複数重なって形成されている。多層グラフェン膜は、エミッタ１２から放出された電子の一部が入射してもガス放出が発生せず、ガス放出による異常放電を回避できる。多層グラフェン膜は、昇華点が３５００℃以上と耐熱性が極めて高く、熱伝導率も極めて高いため、電子が入射して３５００℃を超える高温になったとしても溶融することなく昇華して、エミッタ１２とゲート電極１５との間を短絡するような欠陥は生じない。

図２は、ゲート電極の多結晶の多層グラフェン膜の説明図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。図２（ａ）および（ｂ）を図１と合わせて参照するに、ゲート電極１５の多層グラフェン膜は、結晶粒界１５ｃを有する結晶粒１５ｂが多数形成された多結晶からなる。各々の結晶粒１５ｂは、グラフェン１５ｄが多層に重なって形成されており、各々のグラフェン１５ｄは、大部分の領域１５ｅで配向面方向が多層グラフェン膜の膜面にほぼ平行になっており、これが優先配向方向である。図２（ｂ）に示すように、多層グラフェン膜は、結晶粒１５ｂの内部あるいは結晶粒界付近で、配向面が優先配向方向を形成する周囲の領域１５ｅの配向面から傾いている領域１５ｆが一部存在する。すなわち、ゲート電極１５の多層グラフェン膜の一部の領域１５ｆで配向面が多層グラフェン膜の膜面に平行な方向から揺らいでいる。配向面が揺らいでいる領域１５ｆは、多層グラフェン膜を平面視した場合、面積比で約１％程度である。このように、多層グラフェン膜の膜面に平行な方向から揺らいでいる領域１５ｆが存在することで、多層グラフェン膜の剥離が生じ難くなっている。

ゲート電極１５の多層グラフェン膜は一部で配向面が揺らいでいるため、結晶粒１５ｂの粒径が小さくなると配向面方向の電気抵抗率が増加する。一方、多層グラフェン膜はは、結晶粒１５ｂの粒径が大きいと剥離し易く、小さいと剥離し難くなる。結晶粒１５ｂの大きさは、平均粒径が３００ｎｍ～３０００ｎｍであることが、電気抵抗率と剥離のし難さとの兼ね合いが良好な点で好ましく、平均粒径が７００ｎｍ～１５００ｎｍであることが、特に好ましい。平均粒径の測定は、多層グラフェン膜を例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行う。ＴＥＭのメッシュに剥離した多層グラフェン膜をのせ、配向面に対して垂直方向から観察し、結晶粒１５ｂの一定方向の粒子径を計測して、約２０個の粒子径を算術平均して平均粒径を求める。

ゲート電極１５の多層グラフェン膜は、グラフェンの層間に金属原子を含む。金属原子は、層交換法に用いる金属膜を構成する原子であり、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔの群から選択される一つの金属を含む。これにより、多層グラフェン膜の剥離が生じ難くなっている。この金属原子は、Ｎｉであることが後述するように融点が低く層交換法により多層グラフェン膜が形成し易い点で好ましい。金属原子は、特に多層グラフェン膜の０．１重量％～１重量％含むことが、多層グラフェン膜の剥離を抑制できる点で特に好ましい。

本実施形態によれば、エミッタ１２の先端部１２ａを露出する開口部１５ａを有するゲート電極１５が多層グラフェン膜からなるので、エミッタ１２から放出された電子の一部がゲート電極１５に入射してもガス放出による異常放電を回避でき、仮に電子がゲート電極１５に入射して高温になったとしても溶融することなく昇華して、エミッタ１２とゲート電極１５との間を短絡するような欠陥が生じず、さらに他の電界放出素子に悪影響を及ぼすことを抑制した電界放出素子１０を提供できる。

［第１実施形態に係る電界放出素子の製造方法］
図３および図４は、第１実施形態に係る電界放出素子の製造方法の工程図である。図３（ａ）～（ｄ）および図４（ａ）～（ｂ）を図１と合わせて参照しつつ、電界放出素子１０の製造方法を説明する。

図３（ａ）の工程では、導電性の基板１１の上に、化学気相成長（ＣＶＤ）法、スパッタ法等の公知の成膜手法により、シリコン酸化膜、酸化アルミニウム膜等の第１絶縁層１３Ａを形成する。基板１１に絶縁性材料からなる基板、例えばシリコン基板を用いる場合は、シリコン基板上に金属膜をスパッタ法、真空蒸着法によりエミッタ電極層として形成し、その上に第１絶縁層１３Ａを形成する。また、シリコン基板にイオン注入等により導電性を付与し、熱酸化により表面に第１絶縁層１３Ａを形成してもよい。

次いで、第１絶縁層１３Ａ上に、ＣＶＤ法、スパッタ法等の公知の成膜手法により第２絶縁層１４Ａを形成する。第２絶縁層１４Ａは、ゲート電極となる多層グラフェン膜の成長への悪影響を排除できるように、第１絶縁層１３からの酸素分子および水分子を透過し難い絶縁材料からなる。第２絶縁層１４Ａは、酸素分子および水分子を透過し難いでシリコン窒化膜であることが好ましい。第２絶縁層１４Ａは、厚さが２０ｎｍ以上であることが、酸素分子および水分子を透過し難くできる点で好ましい。なお、第１絶縁層１３Ａがシリコンの熱酸化膜の場合は、実験により第２絶縁層１４Ａがなくとも、図３（ｂ）の工程の手法で第１絶縁層１３Ａ上に多層グラフェン膜が形成できたので、第２絶縁層１４Ａの形成を省略してもよい。

次いで、第２絶縁層１４Ａ上に、スパッタ法、電子ビーム蒸着法等の公知の成膜方法により金属膜１６Ａを形成する。金属膜１６Ａの厚さは、図３（ｂ）の工程で層交換法により形成される多層グラフェン膜１５Ａの厚さと同じに厚さに設定する。金属膜１６Ａの厚さは、最終的に形成される電界放出素子１０が電子放出し易くなるように電界集中等を考慮して設定すればよい。金属膜１６Ａの厚さは、最終的に形成されるゲート電極１５の多層グラフェン膜の結晶性、電気抵抗率、熱伝導率等の膜質の点から、５０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましく、１００ｎｍ～２００ｎｍであることが特に好ましい。

金属膜１６Ａは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｐｔの群から選択される一つの金属である。層交換法および金属膜の元素については、文献 Y. Nakajima et.al, ACS Appl. Mater. Interfaces 2018, 10, 41664-41669に開示されている。金属膜１６Ａは、多層グラフェン膜の形成温度が低い点で、Ｎｉ膜であることが好ましい。

次いで、金属膜１６Ａ上に、ＣＶＤ法、スパッタ法等の公知の成膜手法により、アモルファスカーボン膜１８を形成する。アモルファスカーボン膜１８の厚さは、金属膜１６Ａの厚さと同じに厚さに設定する。

なお、金属膜１６Ａとアモルファスカーボン膜１８との間に厚さ２ｎｍ程度の酸化アルミニウム膜（不図示）を形成することで、最終的に形成される多層グラフェン膜の膜質を向上することができる（H. Murata et al., Scientific reports, (2019) 9, 4068参照）。

次いで、図３（ｂ）の工程では、図３（ａ）の工程で第１絶縁層１３Ａ、第２絶縁層１４Ａ、金属膜１６Ａおよびアモルファスカーボン膜１８を積層した基板１１を真空中で加熱処理を行って、金属膜１６Ａの位置にアモルファスカーボン膜１８が結晶化した多層グラフェン膜１５Ａが形成され、アモルファスカーボン膜１８の位置に金属膜１６Ａの金属が移動し、金属膜１６Ｂが形成される。この処理は、層交換法と呼ばれている。加熱条件は、金属膜１６Ａの金属材料に応じて適宜選択されるが、概ね８００℃で１時間程度である。金属膜１６Ａの金属がＮｉの場合は、加熱条件は５００℃１時間でも層交換が発現した。

この工程において、多層グラフェン膜１５Ａの層間に金属膜１６Ａの金属原子が残留する。金属原子は、特に多層グラフェン膜の０．１重量％～１重量％含むことが、多層グラフェン膜の剥離を抑制できる点で特に好ましい。また、多層グラフェン膜１５Ａは、その配向面が膜面に平行な方向から揺らいでいる領域が存在することで、剥離し難い多層グラフェン膜１５Ａが形成される。

次いで、図３（ｃ）の工程では、最表面の金属膜１６Ｂの除去処理を行う。除去処理は、金属膜１６Ｂを酸性の薬液を用いて行う。金属膜１６ＢがＮｉの場合は硝酸系の薬液、金属膜１６Ｂが他の金属の場合は王水を用いればよい。この際、薬液は多層グラフェン膜１５Ａに悪影響を及ぼすことはなく、金属膜１６Ｂを除去可能である。

次いで、多層グラフェン膜１５Ａ上にフォトリソグラフィ法により、直径１μｍ程度の円形のパターンを形成して、その下の多層グラフェン膜１５Ａ、第２絶縁層１４Ａおよび第１絶縁層１３Ａを除去して基板１１の表面を露出するエッチング処理を行い、開口部１３ａ～１５ａからなる凹部１７を形成する。エッチング処理には、リアクティブエッチング（ＲＩＥ）法を用いることができる。ＲＩＥ法によるエッチングでは、多層グラフェン膜１５Ａには酸素ガスを用い、第２絶縁層１４Ａがシリコン窒化（ＳｉＮ）膜の場合は六フッ化硫黄（ＳＦ₆）ガスを用い、第１絶縁層１３Ａがシリコン酸化（ＳｉＯ₂）膜の場合は四フッ化メタン（ＣＦ₄）と水素（Ｈ₂）ガスとの混合ガス、トリフルオロメタン（ＣＨＦ₃）ガス等を用いる。ＲＩＥ法に用いるガスはエッチングする材料に応じて公知のガスを用いることができる。

次いで、緩衝フッ酸（バッファードフッ酸、ＢＨＦ）液を用いて第２絶縁層１４Ａおよび第１絶縁層１３Ａおよび第２絶縁層１４Ａを横方向（膜面内方向）に除去するエッチング処理を行う。ＳｉＮ膜とＳｉＯ₂膜では、ＢＨＦ液に対するエッチングレートが異なるので、図３（ｃ）に示すように、第１絶縁層１３Ａが第２絶縁層１４Ａよりも開口部１３ａ，１４ａの中心から後退した構造となる。

次いで、図３（ｄ）の工程では、基板１１を回転しながら基板１１に対して斜め方向から犠牲層材料を蒸着してゲート電極１５となる多層グラフェン膜の表面および開口部１５ａの側壁を覆う犠牲層１９を形成する。斜め蒸着の角度は、開口部１５ａの側壁が犠牲層材料によって十分に覆われるように設定する。犠牲層１９の材料は、酸やアルカリの薬液で容易に除去可能でれば特に限定されず、例えばアルミニウム、酸化マグネシウムを用いることができる。

次いで、図４（ａ）の工程では、基板１１に対して垂直方向からエミッタ材料を電子ビーム蒸着法またはイオン化スパッタリング法により、凹部１７内の基板１１の表面に円錐状のエミッタ１２を形成する。この蒸着により犠牲層１９の表面にエミッタ材料１２Ａが堆積する。イオン化スパッタリング法は、例えば特許文献第６０９３９６８号明細書に開示された方法により行う。イオン化スパッタリング法では、電子ビーム蒸着法よりもエミッタ材料の選択の幅が拡がり、例えばＬａＢ₆のような硼化物、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＮｂＣ，ＴａＣ，Ｍｏ₂Ｃ，ＷＣ等の導電性を有する炭化物、ＳｉＣやＧｅＣ等の炭化物半導体（不純物ドープしたものも含む）、ＴｉＮ，ＶＮ，ＣｒＮ，ＺｒＮ，ＮｂＮ，ＭｏＮ，ＨｆＮ，ＴａＮ，ＷＮ等の導電性を有する窒化物、ＡｌＮ，ＧａＮ等の窒化物半導体（不純物ドープしたものも含む）、Ｓｒ₂ＲｕＯ₄，ＳｒＲｕＯ₃，ＲｕＯ₂，ＩｒＯ₂，Ｓｒ₄Ｒｕ₃Ｏ₁₀，ＣａＲｕＯ₃，ＢａＲｕＯ₃，ＬａＮｉＯ₃，Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｏ₇，ＲｅＯ₃，ＳｒＦｅＯ₃，ＳｒＣｏＯ₃，ＳｒＩｒＯ₃，ＺｎＯ，ＩｎＯ₂，ＩｎＧａＺｎＯ等の導電性を有する酸化物も用いることができる。

この工程では、エミッタ材料の堆積により犠牲層１８を介してゲート電極１５の多層グラフェン膜に応力がかかり剥離し易くなる。しかし、本実施形態の多層グラフェン膜１５Ａは、先の図３（ｂ）の工程において層間に金属原子が残留するとともに、多層グラフェン膜１５Ａの各々の結晶粒の配向面が多層グラフェン膜の膜面に平行な方向から揺らいでいることで多層グラフェン膜自体の剥離を抑制できる。

次いで、図４（ｂ）の工程では、酸またはアルカリの薬液により犠牲層１９を溶解し、犠牲層１９上に堆積したエミッタ材料１２Ａを剥離してゲート電極１５の表面を露出する。犠牲層１９の材料にアルミニウムを用いた場合は、水酸化ナトリウム等のアルカリ系の薬液を用いることができる。これによりエミッタ１２およびゲート電極１５を溶解することなくアルミニウムのみを除去できる。犠牲層１９の材料に酸化マグネシウムを用いた場合は、エミッタ１２の材料を溶解しない酸、例えば希酢酸等を用いることができる。上の工程により、電界放出素子１０が形成される。

本実施形態の製造方法によれば、ゲート電極１５として、金属膜１６Ａとアモルファスカーボン膜１８との層交換法を用いて多結晶の多層グラフェン膜１５Ａを形成する。多層グラフェン膜の層間に金属膜１６Ａの金属原子が残留するとともに、多層グラフェン膜の各々の結晶粒の配向面が多層グラフェン膜の膜面に平行な方向から揺らいでいることで多層グラフェン膜自体の剥離を抑制できる。

［第２実施形態］
図５は、本発明の第２実施形態に係る電界放出素子の構成を示す断面図である。図５を参照するに、本実施形態に係る電界放出素子５０は、基板１１と、基板１１上に形成された先端部５２ａが尖ったエミッタ５２と、基板１１上にエミッタ５２を囲むように形成された第１絶縁層５３および第２絶縁層５４と、第２絶縁層５４上にエミッタ５２の先端部５２ａを露出する開口部５５ａを有するゲート電極５５とを備える。電界放出素子５０の各構成要素は、第１実施形態の電界放出素子１０と同様の材料から形成され、その詳細な説明を省略する。本実施形態の電界放出素子５０は、いわゆる火山型の形状をなしている。ゲート電極５５は、開口５５ａ部の周縁部分５５ｂが、エミッタ５２の先端部５２ａの表面に沿うともに離隔して延在し、開口部５５ａが周縁部分５５ｂの基部５５ｃよりも縮径した形状を有する。

ゲート電極５５は、第１実施形態の電界放出素子１０と同様の多層グラフェン膜からなる。ゲート電極５５は、基板１１と平行に形成された部分（以下、平行部分５５ｄとも称する。）と基部５５ｃにおいて斜め上方に屈曲して延在する周縁部分５５ｂを有する。ゲート電極５５の多層グラフェン膜の配向方向は、平行部分５５ｄが基板１１に平行であり、周縁部分５５ｂが周縁部分５５ｂに平行に斜め上方になる。多層グラフェン膜は、基部５５ｃにおいて屈曲する形状に沿って多層グラフェン膜の配向方向も屈曲して形成される。ゲート電極５５の開口部５５ａ付近で、万が一、ゲート電極５５とエミッタ５２との間で放電が起き、過電流が流れたとしても、多層グラフェン膜がゲート電極５５の周縁部分５５ｂから周辺の平行部分５５ｄに向かって電流が流れ易いように配向しているので、ゲート電極５５は、ジュール熱も発生し難く高温になり難く、さらに、発生した熱を周辺に逃がし易い構造を有する。

ゲート電極５５の周縁部分５５ｂの高さは、エミッタ５２の先端部５２ａと同じか、それよりも高く、例えば１００ｎｍ程度高くなるように形成するのが、電子放出の際の電界集中がし易い点および放出された電子ビームの拡がりをある程度抑制できる点で好ましい。

第２絶縁層５４は、ゲート電極５５の下面を覆うように形成される。第２絶縁層５４は、ゲート電極５５の周縁部分のエミッタ５２と対向する面を全て覆うように形成されることが、絶縁物の沿面距離を長くすることで沿面放電を抑制する点で好ましい。

第１絶縁層５３は、エミッタ５２の基部を覆い、先端部５２ａを露出するように形成される。これにより、トリプルジャンクションなどに起因する不必要な電子放出を抑制することができる。

本実施形態によれば、第１実施形態と同様の効果を有し、さらに、火山型の構造を有するので、万が一、ゲート電極５５とエミッタ５２との間で放電が起きたとしても多層グラフェン膜がゲート電極の周縁部分から周辺の平行部分に向かって電流が流れ易いように配向しているので、ジュール熱が発生し難く高温になり難く、電界放出素子５０の放電によるダメージを抑制できる。

図６および図７は、第２実施形態に係る電界放出素子の製造方法の工程図である。図６（ａ）～（ｄ）および図７（ａ）～（ｂ）を図５と合わせて参照しつつ、電界放出素子１０の製造方法を説明する。

図６（ａ）の工程では、基板１１の上に、先の尖ったエミッタ５２を形成する。具体的には、シリコン基板をエッチングして尖った形状を形成する方法を用いることができる。円錐状や角錐状の形状が形成できる方法であれば特に限定されない。

次いで、図６（ｂ）の工程では、基板１１の表面およびエミッタ５２を覆う第１絶縁層５３Ａを第１実施形態と同様の手法により形成する。第１絶縁層５３Ａは、エミッタ５２の全体を覆うためにＣＶＤ法を用いることが好ましく、例えば、テトラエトキシシランガスを用いたプラズマ援用ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を成膜してもよい。

次いで、第１絶縁層５３Ａの表面を覆う第２絶縁層５４Ａ、例えばシリコン窒化膜を形成する。ＣＶＤ法、スパッタ法等の公知の成膜手法を用いることができるが、第１絶縁層５３Ａがエミッタ５２の錐状の形状を引き継いでいるので、被覆性の高い成膜方法、例えば反応性スパッタ法を用いることが好ましい。

次いで、第２絶縁層５４Ａの上に金属膜５６Ａを形成し、さらにアモルファスカーボン膜５８を形成する。金属膜５６Ａおよびアモルファスカーボン膜５８は、それぞれ、第１実施形態の金属膜１６Ａ、アモルファスカーボン膜５８と同様に形成する。

次いで、図６（ｃ）の工程では、図６（ｂ）の工程で第１絶縁層５３Ａ、第２絶縁層５４Ａ、金属膜５６Ａおよびアモルファスカーボン膜５８を積層した基板１１を真空中で加熱処理を行って、金属膜５６Ａの位置にアモルファスカーボン膜５８が結晶化した多層グラフェン膜５５Ａが形成され、アモルファスカーボン膜５８の位置に金属膜５６Ａの金属が移動し、金属膜５６Ｂが形成される。図６（ｃ）の工程は、第１実施形態の図３（ｂ）の工程と同様に行う。

次いで、図７（ａ）の工程では、最表面の金属膜５６Ｂの除去処理を第１実施形態の図３（ｃ）の工程と同様に行う。

次いで、図７（ｂ）の工程では、エミッタの先端部の直上にある多層グラフェン膜５５Ａおよび第２絶縁層５４Ａの除去処理を行う。この選択的な除去処理は、いわゆるエッチバック法を用いることができる。具体的には、多層グラフェン膜５５Ａを覆って基板１１全体に亘って平らになる膜厚のフォトレジストを塗布する。次いで、酸素プラズマによりフォトレジストを均一にエッチングし、さらにエミッタ５２の先端部５２ａの直上の凸状の多層グラフェン膜５５Ａが現れ、第２絶縁層５４Ａが露出するまで多層グラフェン膜５５Ａをエッチングして開口部５５ａを形成する。ゲート電極５５の開口部５５ａの高さはエッチング時間等により制御を行う。

次いで、ゲート電極５５の開口部５５ａに露出する第２絶縁層５４Ａをエッチングして第１絶縁層５３Ａを露出させ、開口部５４ａを形成する。第２絶縁層５４Ａがシリコン窒化膜の場合は、エッチングガスとして、例えば六フッ化硫黄（ＳＦ₆）ガスを用いることができる。

次いで、図７（ｃ）の工程では、開口部５４ａ，５５ａから露出する第１絶縁層５３Ａの除去処理を行い、エミッタ５２の先端部５２ａを露出させる。この除去処理では、緩衝フッ酸液を用いることができる。以上の工程により、電界放出素子５０が形成される。

本実施形態の製造方法によれば、層交換法を用いることで多結晶の多層グラフェン膜のゲート電極５５を形成する。ゲート電極５５は、基板１１に平行な平行部分５５ｄに加え、エミッタ５２の錐状の形状を引き継いだ斜め上方に延びる周縁部分５５ｂが形成される。多層グラフェン膜のグラフェンの配向方向はゲート電極５５の形状に沿って形成されるので、基部５５ｃにおいて配向方向が変化するように形成される。これにより、上述した電界放出素子５０の効果が奏される。

［第３実施形態］
図８は、本発明の第３実施形態に係る電界放出素子の構成を示す断面図である。図８を参照するに、本実施形態に係る電界放出素子８０は、基板１１と、基板１１上に形成された先端部５２ａが尖ったエミッタ５２と、基板１１上にエミッタ５２を囲むように形成された第１絶縁層５３および第２絶縁層５４と、第２絶縁層５４上にエミッタ５２の先端部５２ａを露出する開口部５５ａを有するゲート電極５５と、ゲート電極５５上にエミッタ５２およびゲート電極５５の開口部５５ａを囲むように形成された第３絶縁層８１および第４絶縁層８２と、第４絶縁層８２上にエミッタ５２およびゲート電極５５を露出する開口部８３ａを有する集束電極８３とを備える。電界放出素子８０は、第２実施形態に係る火山型の電界放出素子５０の変形例であり、電界放出素子５０に集束電極８３を設けた構成を有する。

第３絶縁層８１は、第１絶縁層５３と同様の材料からなる。第４絶縁層８２は、第２絶縁層５４と同様の材料からなり、沿面放電を防止するために設けられるものであり、第３絶縁層８１と集束電極８３と真空との境界において、いわゆる三重点（トリプルジャンクション）が形成されないようにするためである。トリプルジャンクションは、金属（導電性物質）と絶縁体（真空および空気以外の物質）と真空との３つが接する点である。トリプルジャンクションから強電界による電界放出により本来不要な電子放出が起こる。第４絶縁層８２は、第２絶縁層５４と同様、完全な絶縁性を有する材料よりもわずかに導電性があることが好ましい。

集束電極８３は、導電性材料、例えば、ニオブなどの金属材料からなり、多層グラフェン膜を用いてもよい。集束電極８３には、一般にゲート電極５５に印加する電位とエミッタ５２に印加する電位との間の電位を印加するので、エミッタ５２から放出された電子が流入する確率は低いので、多層グラフェン膜でなくともよい。

電界放出素子８０の製造方法は、第２実施形態に係る電界放出素子５０と同様に図６（ａ）～（ｃ）および図７（ａ）の工程を行い、さらに多層グラフェン膜５５Ａ上に第３絶縁層８１、第４絶縁層および集束電極８３を形成する。次いで、図７（ｂ）と同様にエッチバック法を用いて、集束電極８３の開口部および第４絶縁層８２の開口部を形成し、さらにそれらの開口部からＢＨＦ液により第３絶縁層８１を除去して開口部を形成する。次いで、図７（ｃ）の工程を行う。多層グラフェン膜５５Ａ上に第３絶縁層８１、第４絶縁層および集束電極８３を形成する際に応力が多層グラフェン膜に応力がかかり剥離し易くなる。しかし、多層グラフェン膜５５Ａの各々の結晶粒の配向面が多層グラフェン膜の膜面に平行な方向から揺らいでいること、並びに、多層グラフェン膜５５Ａの層間に金属膜５６Ａの金属原子が残留していることで、第１および第２実施形態と同様に多層グラフェン膜の剥離を抑制できる。

［第４実施形態］
図９は、本発明の第４実施形態に係る電界放出素子の構成を示す断面図である。図９を参照するに、本実施形態に係る電界放出素子９０は、ゲート電極５５と第３絶縁層８１との間に第５絶縁層９１を備える以外は、第３実施形態に係る電界放出素子８０と同様の構成を有する。

第５絶縁層９１は、ゲート電極５５の多層グラフェン膜と第３絶縁層８１との密着性を高めるための密着層である。第５絶縁層９１は、窒化シリコンなどの酸素を含まない材料からなることが好ましい。第５絶縁層９１は、例えば窒素ガスを用い純シリコンをターゲットとした反応性スパッタリング法により形成する。

以上、本発明の好ましい実施形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

１０，５０，８０，９０ 電界放出素子
１１ 基板
１２，５２， エミッタ
１３，５３ 第１絶縁層
１４，５４ 第２絶縁層
１５，５５ ゲート電極
１５Ａ，５５Ａ 多層グラフェン膜
１６Ａ，１６Ｂ，５６Ａ，５６Ｂ 金属膜
１８，５８ アモルファスカーボン膜
８３ 集束電極
９１ 第５絶縁層

Claims (11)

1. 基板上に形成された先端部が尖ったエミッタと、
   前記基板上に絶縁層を介して形成された前記エミッタの先端部を露出する開口部を有するゲート電極と、を備え、
   前記ゲート電極は、多結晶の多層グラフェン膜からなる、電界放出素子。
2. 前記多層グラフェン膜は、複数の結晶粒を含み、
   前記結晶粒の一部の領域で多層グラフェン膜の配向方向が優先配向方向からずれて形成されてなる、請求項１記載の電界放出素子。
3. 前記結晶粒は、前記多層グラフェン膜を平面視した場合の平均粒径が３００ｎｍ～３０００ｎｍである、請求項２記載の電界放出素子。
4. 前記多層グラフェン膜は、金属原子を０．１重量％～１重量％含む、請求項１～３のうちいずれか一項記載の電界放出素子。
5. 前記ゲート電極は、前記開口部の周縁部分が、前記エミッタの先端部の表面に沿うとともに離隔して延在し、該開口部が該周縁部分の基部よりも縮径した形状を有する、請求項１～４のうちいずれか一項記載の電界放出素子。
6. 前記多層グラフェン膜は、前記ゲート電極の形状に対応して結晶粒の配向方向が形成されてなる、請求項５記載の電界放出素子。
7. 前記ゲート電極の開口部よりも外側に該ゲート電極上に他の絶縁層と、該他の絶縁層上に前記エミッタの先端部および該ゲート電極の先端部分を露出する他の開口部を有する集束電極をさらに備える、請求項５または６記載の電界放出素子。
8. 前記ゲート電極と前記他の絶縁層との間に密着層をさらに備える、請求項７記載の電界放出素子。
9. 基板上に形成された先端部が尖ったエミッタと、前記基板上に絶縁層を介して形成された前記エミッタの先端部を露出する開口部を有し、多結晶の多層グラフェン膜からなるゲート電極と、を備える電界放出素子の製造方法であって、
   前記ゲート電極となる位置に金属膜と、その上にアモルファスカーボン膜とを形成するステップと、
   前記金属膜と前記アモルファスカーボン膜とを真空中で加熱する層交換法により前記金属膜の位置に前記アモルファスカーボン膜が結晶化した多結晶の多層グラフェン膜を形成するステップと、を含む、前記製造方法。
10. 前記多層グラフェン膜および前記絶縁層に前記基板を露出する凹部を形成するステップと、
    前記凹部内の前記基板上に前記エミッタを形成するステップと、をさらに含む、請求項９記載の製造方法。
11. 前記金属膜を形成する前に、前記基板上に前記エミッタを形成するステップと、
    前記多層グラフェン膜を形成した後に、該多層グラフェン膜に前記開口部を形成して前記エミッタの先端部を露出するステップと、をさらに含む、請求項９記載の製造方法。

Images