JP2023051942A5

JP2023051942A5 -

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Publication number: JP2023051942A5
Application number: JP2022198082A
Authority: JP
Filing date: 2022-12-12
Publication date: 2024-02-22

Description

（参考例１）
合成例１で得たポリマー１．２２７ｇに、架橋剤として国際公開ＷＯ２０１４／２０８５４２号パンフレットの合成例１０に記載のＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａ０．３６８ｇ、酸触媒としてピリジニウム-ｐ-フェノールスルホネート０．０５５ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００２５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．９２ｇ、エチルラクテート４．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．１８ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。

（参考例２）
合成例１で得たポリマー１．２２７ｇに、架橋剤として国際公開ＷＯ２０１４／２０８５４２号パンフレットの合成例１０に記載のＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａ０．３６８ｇ、酸触媒としてピリジニウム-ｐ-フェノールスルホネート０．０５５ｇ、界面活性剤としてメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００６１ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．９３ｇ、エチルラクテート４．４０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３．２２ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過して、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。

（フォトレジスト溶剤への溶出試験）
参考例１乃至参考例２並びに比較例１で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２４０℃，１分間、さらに４００℃，１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１５μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジストに使用する溶剤である乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。
また、実施例３並びに比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃，１分間ベークし、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジストに使用する溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、それらの溶剤に不溶であることを確認した。

（段差基板への被覆試験）
段差被覆性の評価として、幅５０ｎｍ、ピッチ幅１００ｎｍ、深さ２００ｎｍのトレンチパターンが形成されたＳｉＯ_２基板を用いた。トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのパターンが密集したデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）とパターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）の被覆膜厚の比較を行った。参考例１乃至参考例２並びに比較例１のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍの膜厚で塗布後、２４０℃で１分間、さらに４００℃で１分間焼成した。また、実施例３及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に１５０ｎｍの膜厚で塗布後、２５０℃で１分間焼成した。この基板の段差被覆性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のデンスエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）の基板上面からの膜厚を測定し、それらの膜厚差（デンスエリアとオープンエリアとの塗布段差でありＢｉａｓと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。各エリアでの膜厚と塗布段差の値を表２に示した。平坦化性評価はＢｉａｓの値が小さいほど、平坦化性が高い。

段差基板への被覆性を比較すると、実施例３の結果はパターンエリアとオープンエリアとの塗布段差が、比較例２の結果よりも小さいことから、実施例３のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は平坦化性が良好と言える。

Claims

レジスト下層膜の段差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）を５ｎｍ乃至５５ｎｍ低減する方法であって、該Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスは、５ｎｍ乃至５５ｎｍであり、該方法は、（Ａ）ポリマー及び（Ｄ）溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物に、さらに（Ｃ）フッ素系界面活性剤を添加する工程、並びに
（Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加された該組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板上面に塗布する工程
を含み、
該半導体基板上面の段差を有する部分の、段差パターンがトレンチパターン及び／又はビアパターンであり、該段差パターンの幅が５０ｎｍ以下であり、該段差パターンの深さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満であり、
さらに該（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前の該レジスト下層膜形成組成物を該半導体基板上面に塗布して形成したレジスト下層膜において、当該段差を有する部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最大膜厚が、当該段差を有しない部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの最小膜厚より大きくなることを特徴とし、
段差を有しない部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの膜厚の値から段差を有する部分の該レジスト下層膜の該基板上面からの膜厚の値を引いた膜厚差について、（Ｃ）フッ素系界面活性剤が添加されたレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差と、（Ｃ）フッ素系界面活性剤添加前のレジスト下層膜形成組成物からなるレジスト下層膜における前記膜厚差との差分が５ｎｍ乃至５５ｎｍにある方法であって、
前記（Ａ）ポリマーが式（１１）で表される単位構造を含む、方法。

（式（１１）中、Ａ^１１は炭素原子数６乃至４０の芳香族化合物から誘導される二価基を示す。ｂ^１は炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基を示し、ｂ^２は水素原子又は炭素原子数１乃至９のアルキル基を示す。ｂ^１とｂ^２が共に炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基である分岐型アルキル基を有するか、ｂ^１が炭素原子数１乃至１６、又は１乃至９のアルキル基でありｂ^２が水素原子である。）
前記レジスト下層膜形成組成物が、さらに（Ｂ）架橋性化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記（Ａ）ポリマーが、下記式（２）：

〔式（２）中、Ａ^１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ^２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：

（式（３）中、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される部分構造を含む、請求項１に記載の方法。
式（１）中、Ｘ^１が下記式（２）：

〔式（２）中、Ａ^１はフェニレン基又はナフチレン基を表す。Ａ^２はフェニレン基、ナフチレン基、又は式（３）：

（式（３）中、Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。）で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基である請求項１に記載の方法。
前記（Ａ）ポリマーが、芳香族化合物（Ａ１）と炭素原子数２乃至２６のアルキル基の第２級炭素原子又は第３級炭素原子に結合したホルミル基を有するアルデヒド（Ｂ１）との反応物であるノボラック樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
前記（Ａ）ポリマーが、第二アミノ基を有する芳香族化合物とアルデヒド化合物との反応により得られるノボラックポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
上記（Ａ）ポリマーが、下記式（４）：

（式（４）中、Ａｒ^１、及びＡｒ^２はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、Ｒ^１′及びＲ^２′はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ^３′は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
Ｒ^４′は炭素原子数６乃至４０のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
Ｒ^５は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてＲ^４′とＲ^５はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成
していてもよい。ｎ_１及びｎ_２はそれぞれ０乃至３の整数である。）で表される単位構造（Ａ２）を含むポリマーである、請求項１に記載の方法。
上記（Ｂ）架橋性化合物が、（Ｂ）下記式（１１－１）又は式（１２－１）：

（式中、Ｑ^１は単結合又はｍ_１価の有機基を示し、Ｒ^１″及びＲ^４″はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ^２″及びＲ^５′はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^３″及びＲ^６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
ｎ_１′は１≦ｎ_１′≦３の整数、ｎ_２′は２≦ｎ_２′≦５の整数、ｎ_３は０≦ｎ_３≦３の整数、ｎ_４は０≦ｎ_４≦３の整数、３≦（ｎ_１′＋ｎ_２′＋ｎ_３＋ｎ_４）≦６の整数を示す。
ｎ_５は１≦ｎ_５≦３の整数、ｎ_６は１≦ｎ_６≦４の整数、ｎ_７は０≦ｎ_７≦３の整数、ｎ_８は０≦ｎ_８≦３の整数、２≦（ｎ_５＋ｎ_６＋ｎ_７＋ｎ_８）≦５の整数を示す。ｍ_１は２乃至１０の整数を示す。）で示される架橋性化合物である、請求項２に記載の方法。