JP2022065365A

JP2022065365A - 耐火材

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Publication number: JP2022065365A
Application number: JP2020173891A
Authority: JP
Inventors: 知道高津; Tomomichi Takatsu; 英也相馬; Hideya Soma
Original assignee: Denka Co Ltd
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2020-10-15
Filing date: 2020-10-15
Publication date: 2022-04-27
Anticipated expiration: 2040-10-15
Also published as: JP7018108B1

Abstract

【課題】加熱されたときの熱変形が抑制される、耐火材を提供する。【解決手段】本発明に係る耐火材は、ポリマー成分、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材を含有する耐火材であって、耐火材の８０℃における貯蔵弾性率をＧ'（８０℃）、１３０℃における貯蔵弾性率をＧ'（１３０℃）としたときに、Ｇ'（１３０℃）／Ｇ'（８０℃）が１以上である、耐火材である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー成分を含有する耐火材に関する。

特許文献１には、ポリマー成分と、熱膨張性黒鉛と、亜リン酸アルミニウムと、を含有する耐火材が示されている。

特開２００６－２７４１３４号公報

特許文献１の耐火材では、火災が発生すると、熱膨張性黒鉛の膨張により耐火材が隙間を埋めることで、延焼や煙の拡散が抑制される。ところで、一般に、ポリマー成分は、熱によって軟らかくなる傾向にある。ここで、耐火材が加熱されたときに耐火材が熱変形すると、延焼防止や防煙等の耐火性能の効果が低減するという問題があり、耐火材の熱変形を抑制することが求められていた。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、加熱されたときの熱変形が抑制される、耐火材を提供するものである。

本発明に係る耐火材は、ポリマー成分、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材を含有する耐火材であって、耐火材の８０℃における貯蔵弾性率をＧ'（８０℃）、１３０℃における貯蔵弾性率をＧ'（１３０℃）としたときに、Ｇ'（１３０℃）／Ｇ'（８０℃）が１以上である、耐火材である。

本発明に耐火材によれば、耐火材が加熱されたときの耐火材の熱変形が抑制される。

本発明の耐火材は、ポリマー成分と、熱膨張性黒鉛と、無機充填材と、を含む。この耐火材は、一例では、シート状の耐火シートである。耐火シートの厚さは、例えば、１～１０ｍｍである。耐火シートは、ロール状に巻かれて耐火シートロールとして保管、運搬されてもよい。なお、耐火材の形状はシート状でなくてもよく、ブロック状などの別の形状であってもよい。また、耐火材は、用途に合わせた形状に成型した成型品であってもよい。

耐火材は、膨張開始温度以上の温度に耐火材がさらされると熱膨張を開始し、強固な断熱層を形成することによって耐火性能を発揮する。加熱時の耐火材の体積膨張倍率は、例えば、３～３０倍であり、５～２５倍が好ましく、７～２０倍がさらに好ましい。耐火材の膨張開始温度（すなわち、耐火材に含まれている熱膨張性黒鉛の膨張開始温度）は、例えば１２０～３００℃であり、例えば、１２０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２１０、２２０、２３０、２４０、２５０、２６０、２７０、２８０、２９０、３００℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

本発明の耐火材では、耐火材の８０℃における貯蔵弾性率をＧ'（８０℃）、１３０℃における貯蔵弾性率をＧ'（１３０℃）としたときに、Ｇ'（１３０℃）／Ｇ'（８０℃）が１以上となっている。耐火材の貯蔵弾性率は、膨張開始温度よりも少し低い１００℃近辺において、温度上昇と共に低下しやすく、このことが、耐火材による耐火性能の低下に繋がりやすい。本発明の耐火材では、Ｇ'（１３０℃）／Ｇ'（８０℃）が１以上であるので、耐火材の温度が８０℃から１３０℃に上昇したときに、貯蔵弾性率をＧ'が変化しないか上昇することとなる。このため、耐火材が１００℃近辺で熱変形しにくく、耐火材の耐火性能の低下が抑制される。

Ｇ'（１３０℃）／Ｇ'（８０℃）は、例えば、１～３であり、例えば、１．０、１．０５、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０、２．５、３．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

なお、耐火材の８０℃での貯蔵弾性率Ｇ'（８０℃）は、８．０×１０^３Ｐa以上が好ましい。Ｇ'（８０℃）が８．０×１０^３Ｐａ以上であると、十分な耐熱性が得られる傾向にある。Ｇ'（８０℃）の値（単位：×１０^３Ｐa）は、例えば８．０～２０．０であり、例えば、８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０、１３．０、１４．０、１５．０、１６．０、１７．０、１８．０、１９．０、２０．０であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

耐火材の貯蔵弾性率は、直径２５ｍｍ、厚み０．７ｍｍの円筒状のサンプルを、粘弾性測定装置（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製ＭＣＲ３０２）を用いて、周波数１Ｈｚ、温度範囲２５～１５０℃（昇温速度５℃／分）、ひずみ量０．１％の条件で測定した値である。

以下、耐火材の各成分について詳細に説明する。

＜ポリマー成分＞
本発明の耐火材含まれるポリマー成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂、エラストマー、ゴム、又はこれらの組み合わせであってもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ（１－）ブテン樹脂、ポリペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂類、ポリスチレン樹脂類、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂類、アクリル樹脂類、ポリアミド樹脂類、ポリ塩化ビニル樹脂類、ポリイソブチレン樹脂等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、イソシアヌレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。

エラストマーとしては、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、エステル系エラストマー、アミド系エラストマー、及び塩化ビニル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。

ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエン・アクリロニトリルゴム、ニトリルゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体等のエチレン・α－オレフィン共重合体ゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等のジエン系ゴムや、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム等の主鎖中に少量の二重結合を導入した、例えば、エチレン－プロピレン－ジエンゴムが挙げられる。

これらの合成樹脂及び／又はゴムは、一種もしくは二種以上を使用することができる。樹脂分の溶融粘度、柔軟性、粘着性等の調整のため、２種以上の樹脂分をブレンドしたものをベース樹脂として用いてもよい。

ポリマー成分中のゴムの含有量は、例えば５０～１００質量％であり、例えば、５０、６０、７０、８０、９０、１００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜熱膨張性黒鉛＞
熱膨張性黒鉛は、天然グラファイト、熱分解グラファイト等の粉末を、硫酸、硝酸等の無機酸と濃硝酸、過マンガン酸塩等の強酸化剤とで処理されたもので、グラファイト層状構造を維持した結晶化合物である。これらは上述の膨張開始温度以上の温度に曝されると、１００倍以上に熱膨張するものである。なお、これら天然グラファイト、熱分解グラファイト等の粉末は、脱酸処理に加え、更に中和処理したタイプ他、各種品種があるがいずれも使用できる。

熱膨張性黒鉛の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば５～６５０質量部であり、１０～６００質量部が好ましく、１０～３００質量部がさらに好ましく、３０～１５０質量部がさらに好ましい。熱膨張性黒鉛の含有量が少なすぎると、得られた耐火材が火災時に充分熱膨張しない場合があり、熱膨張性黒鉛の含有量が多すぎると、熱膨張倍率は大きくなるものの、得られる耐火材の強度等の物性が低下したり、耐火材が膨張した後の形状安定性が低下したりする傾向がある。熱膨張性黒鉛の含有量は、例えば、ポリマー成分１００質量部に対して、５、１０、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜無機充填材＞
無機充填材は、特に制限されるものではないが、例えば、亜リン酸アルミニウム、亜リン酸水素アルミニウム、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、ベントナイト、活性白土、セピオライト、ガラス繊維、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、カーボンブラック、グラファイト、ポリリン酸アンモニウム類等が挙げられる。これらは単体で使用してもよく、また２種以上を併用しても良い。無機充填材の添加によって、耐火材のコールドフロー耐性、形状保持性及び難燃性を向上させることができる。

無機充填材の含有量は、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば５～６５０質量部であり、１０～６００質量部が好ましく、５０～５５０質量部がさらに好ましく、１００～５００質量部がさらに好ましく、２００～４５０質量部がさらに好ましい。無機充填材の含有量が少なすぎると難燃性が悪くなる傾向があり、無機充填材の含有量が多すぎると可撓性や強度が低下する傾向がある。無機充填材の含有量は、例えば、ポリマー成分１００質量部に対して、５、１０、３０、５０、１００、１５０、２００、２５０、３００、３５０、４００、４５０、５００、５５０、６００、６５０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ポリリン酸アンモニウム類の含有量は、無機充填材のうち、５～９５質量％が好ましい。５質量％より少ないと耐熱性が悪くなる傾向があり、９５質量％を超えると可撓性が低下する傾向がある。この含有量は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ポリリン酸アンモニウム類は、重合度１０００以上であることが好ましい。重合度が１０００未満であると耐熱性が低下する傾向がある。なお、ポリリン酸アンモニウム類の重合度は、例えば、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いた公知の方法により測定される。この重合度は、例えば１０００～１００００であり、例えば、１０００、２０００、３０００、４０００、５０００、１００００であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

ポリリン酸アンモニウム類としては、例えば、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム等が挙げられるが、難燃性、安全性、コスト、取扱性等の点からポリリン酸アンモニウムが好適に用いられる。

無機充填材は、ポリリン酸アンモニウム類と水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。この場合、形状保持性及び難燃性が特に良好になる。水酸化アルミニウムの含有量は、無機充填材のうち、５～９５質量％が好ましい。この含有量は、具体的には例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。

＜加硫剤と加硫促進剤＞
本発明の耐火材は、加硫剤と加硫促進剤を含有してもよい。加硫剤及び加硫促進剤は、加硫可能なポリマーの架橋度を向上させ、ポリマー自体の強度を向上させるものである。なお、ポリマーの強度は、硬度にて評価できるものである。但し、本発明の耐火材は、加硫剤と加硫促進剤を含有していなくてもよい。言い換えると、本発明の耐火材は、加硫されていなくてもよい。

＜その他の成分＞
本発明では、その効果を阻害しない範囲で、通常のポリマー配合物に使用される可塑剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、滑剤、粘着付与剤等を併用してもよい。成形性の調整に有効な軟化剤や可塑剤の例としては、パラフィン系やナフテン系等のプロセスオイル、流動パラフィンやその他のパラフィン類、ワックス類、シリコーンオイルや液状ポリブテン等の合成高分子系軟化剤、フタル酸系やアジピン酸系、セバシン酸系やリン酸系等のエステル系可塑剤類、ステアリン酸やそのエステル類、アルキルスルホン酸エステル類や粘着付与剤などがあげられる。

本発明の耐火材は、上記各成分をバンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等公知の混練装置を用いて混練することによって得ることができる。また、この耐火材を、例えば、プレス成形、ロール成形、押し出し成形、カレンダー成形等の従来公知の成形方法でシート状に成形することで耐火シートを得ることが出来る。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものでない。

１．耐火材の作製
表１～表３の配合に示した成分を、容量３リットルのニーダーミキサーを用いて１２０℃で２分間混練して耐火材を得た。

表中の成分の詳細は、以下の通りである。
（１）ポリマー成分
・ブチルゴム（ＪＳＲ株式会社製「ブチル２６８」）
・クロロプレンゴム（デンカ株式会社製「Ｓ－４０Ｖ」）
・エチレン－プロピレン－ジエンゴム（三井化学株式会社製「エスプレン５０５」）
・塩化ビニル樹脂（大洋塩ビ株式会社製「ＴＨ－１０００」）
（２）熱膨張性黒鉛
・熱膨張性黒鉛（エア・ウォーター・ケミカル株式会社製「ＳＳ－３」）
（３）無機充填材
・水酸化アルミニウム（住友化学株式会社製「Ｃ－３０１Ｎ」）
・ポリリン酸アンモニウムＡ（雨田株式会社「水溶性品I型」、重合度１００以下」）
・ポリリン酸アンモニウムＢ（雨田株式会社「水難溶性品II型」、重合度１０００以上」）
・ポリリン酸アンモニウムＣ（ＳＣＭＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，「ＨＰ－ＡＰＰII」、重合度１０００以上）
・メラミン変性ポリリン酸アンモニウム（ＳＣＭＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．，「ＨＰ－ＡＰＰII１００」、重合度１０００以上）
（４）軟化剤
液状ゴム（ＪＸＴＧエネルギー株式会社製「日石ポリブテンＬＶ－１００」

２．耐火材の評価
各実施例、比較例の耐火材について、以下の評価を行った。結果を表１～表３に示す。

表１～表３に示すように、Ｇ'（１３０℃）／Ｇ'（８０℃）が１以上である全ての実施例の耐火材は、熱変形耐性が高かった。一方、Ｇ'（１３０℃）／Ｇ'（８０℃）が１未満である比較例は、熱変形耐性が低かった。

＜熱変形耐性＞
耐火材を熱プレス機でプレスして得られた厚さ２ｍｍの耐火シートを幅２０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、それを５枚重ねて厚さ１０ｍｍの試料を作成した。これを８０℃または１３０℃のオーブンで１４日間加熱し、任意の５か所の平均値で厚みを算出し、元の厚み（１０ｍｍ）からの変化（Δｔ）を求めた。ここで、変化（Δｔ）が小さいほど、熱変形耐性が高いことを示す。そして、８０℃における厚みの変化Δｔ（８０℃）と１３０℃における厚みの変化Δｔ（１３０℃）の差（Δｔ（８０℃）－Δｔ（１３０℃））に基づいて、熱変形耐性を以下の基準で判定した。
◎：Δｔ（８０℃）－Δｔ（１３０℃）が１ｍｍ以上
○：Δｔ（８０℃）－Δｔ（１３０℃）が０ｍｍ以上１ｍｍ未満
×：Δｔ（８０℃）－Δｔ（１３０℃）が０ｍｍ未満

＜可撓性＞
耐火材を熱プレス機でプレスして得られた厚さ５ｍｍの耐火シートから試験片を１号ダンベルの形状に打ち抜き、試験片の中央を押さえた状態で試験片の両端を徐々に持ち上げ、試験片に亀裂が入った時点での角度（中央と一端を結ぶ直線と、中央と他端を結ぶ直線がなす角度）を測定した。ここで、亀裂が入ったときの角度が大きいほど、可撓性が良好であることを示す。そして、亀裂が入ったときの角度に基づいて、可撓性を以下の基準で判定した。
◎：亀裂が入ったときの角度が１２０°以上
○：亀裂が入ったときの角度が９０°以上１２０°未満
×：亀裂が入ったときの角度が９０°未満

＜熱膨張性＞
耐火材を熱プレス機でプレスして得られた厚さ１．５ｍｍの耐火シートから幅３０ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を打ち抜き、この試験片を３００℃で０．５時間熱処理し、その膨張倍率を測定した。具体的には、熱処理後の体積を、熱処理前の体積で除することにより、体積膨張倍率を算出した。なお、体積は、耐火材の厚さ、幅、長さを実測して算出した。ここで、膨張倍率が大きいほど、熱膨張性に優れることを示す。そして、膨張倍率に基づいて、熱膨張性を以下の基準で判定した。
◎：膨張倍率が１０倍以上
○：膨張倍率が４倍以上１０倍未満
×：膨張倍率が４倍未満

＜形状保持性＞
上記の熱膨張性を評価した後、３点曲げ試験治具（上部押し側先端Ｒ１ｍｍおよび幅８０ｍｍ、下部２点支点側Ｒ１ｍｍ、幅８０ｍｍ、支点間距離２０ｍｍ）を用い、熱膨張後の試験片を圧縮速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件にて破壊した際の強度（３点曲げ破壊強度）を測定した。ここで、測定された３点曲げ破壊強度が大きいほど、形状保持力が高いことを示す。そして、３点曲げ破壊強度に基づいて、形状保持性を以下の基準で判定した。
◎：３点曲げ破壊強度が１．５Ｎ以上
○：３点曲げ破壊強度が１．０Ｎ以上１．５Ｎ未満
×：３点曲げ破壊強度が１．０Ｎ未満

＜難燃性＞
ＪＩＳＫ７２０１に準じて燃焼試験装置（スガ試験機（株）製，ＯＮ－１Ｄ型）を用いて酸素指数を測定した。ここで、酸素指数が大きいほど、難燃性に優れることを示す。そして、酸素指数に基づいて、以下の基準で難燃性を判定した。
◎：酸素指数が４５以上
○：酸素指数が４０以上４５未満
×：酸素指数が４０未満

Claims

ポリマー成分、熱膨張性黒鉛、及び無機充填材を含有する耐火材であって、
耐火材の８０℃における貯蔵弾性率をＧ'（８０℃）、１３０℃における貯蔵弾性率をＧ'（１３０℃）としたときに、Ｇ'（１３０℃）／Ｇ'（８０℃）が１以上である、耐火材。
請求項１に記載の耐火材であって、
前記ポリマー成分１００質量部に対して、前記熱膨張性黒鉛の含有量が１０～６００質量部、前記無機充填材の含有量が１０～６００質量部である、耐火材。
請求項１又は請求項２に記載の耐火材であって、
前記無機充填材のうち、５～９５質量％がポリリン酸アンモニウム類である、耐火材。
請求項３に記載の耐火材であって、
前記ポリリン酸アンモニウム類の重合度が１０００以上である、耐火材。
請求項１～請求項４の何れか１つに記載の耐火材であって、
前記ポリマー成分は、ゴムを含有する、耐火材。
請求項１～請求項５の何れか１つに記載の耐火材であって、
前記無機充填材は、ポリリン酸アンモニウム類と水酸化アルミニウムを含有する、耐火材。