JP2021533004A

JP2021533004A - 熱変色性インク組成物のためのポリエーテルアミンを含有する消去ツール

Info

Publication number: JP2021533004A
Application number: JP2020570172A
Authority: JP
Inventors: カフィア，ギヨーム; ソバージュ，オーロラ
Original assignee: BIC SA
Current assignee: BIC SA
Priority date: 2018-07-31
Filing date: 2019-07-30
Publication date: 2021-12-02
Anticipated expiration: 2039-07-30
Also published as: US11787226B2; WO2020026129A1; EP3829893A1; JP7438144B2; EP3829893B1; US20210362536A1

Abstract

本発明は、温度変化の適用によって元に戻すことができない色変化を受けることができる熱変色性インク組成物を消去するための、ポリエーテルアミンを含む消去ツールに関する。本発明はまた、本発明による熱変色性インク組成物および消去ツールを含む筆記具に関する。最後に、本発明は、熱変色性インク組成物で付けられ、かつ本発明による消去ツールで消去された筆記線を不可逆的に消去するための方法を目的としている。【選択図】なし

Description

本発明は、温度変化の適用によって元に戻すことができない色変化を受けることができる不可逆的な熱変色性インク組成物を消去するための消しゴムに関する。本発明は、ポリエーテルアミンを含む消去組成物、ならびにそのような消去組成物で作製された消去ツールに関する。本発明はまた、本発明による熱変色性インク組成物および消去ツールを含む筆記具に関する。最後に、本発明は、熱変色性インク組成物で作製され、かつ本発明による消去ツールで消去される筆記線を不可逆的に消去するための方法を目的としている。

既知の熱変色性インク組成物は、多くの場合、色の変化に関連する「ヒステリシス」を呈し、すなわち、そのようなインクで付けられた筆記跡の色の変化は可逆的である。熱変色性インク組成物を使用して付けられた筆記跡は、典型的には、室温で着色状態を呈し、熱を適用すると着色状態から実質的に無色に変化し、特定の温度未満に冷却すると最初の着色状態に戻る。既知の熱変色性インクは、典型的には、特定の温度でロイコ染料と現像剤との間の反応を促進または妨害することができる反応媒体を含み、これによって、ロイコ染料は、典型的には、実質的に室温よりも高い特定の温度でその無色の形態で存在する。

しかしながら、色の変化の可逆性は、特定の状況において、例えば、消費者が元の筆記跡が「再現される」ことを望まない場合、特に望ましくない可能性がある。

ＪＰ２０１５１７４４３７は、少なくともロイコ染料、現像剤、および結晶性物質、ならびに第一級もしくは第二級アミンから選択された脱色剤を含有する筆記具インクもしくは色鉛筆を使用して筆記された／描画された線を変色または脱色するための消去ツールを提供する。

ＪＰ２０１７０８７４１８は、不可逆的な脱色インクの筆跡を消去することができる消去ツールを提供し、上記ツールは、高密度ポリエチレン、ナイロン、またはポリアセタールの中から選択された充填剤と樹脂との混合物を含む。

しかしながら、上で参照した特許文献に記載されている消去ツールは、黄色の痕跡を残し、かつ紙に滲出が現れるという欠点がある。さらに、それらは、アミンを溶解し、かつインクを完全に消去するためにエンドユーザーからの重要な力を必要とする高い融点を有するアミンを含む。したがって、熱変色性インク組成物を不可逆的に消去するための、より効率的かつ使いやすい消去ツールの必要性が存在する。

本発明者らは、驚くべきことに、加熱および／または機械的作用（摩擦）によって、痕跡または滲出なしに、そしてポリエーテルアミン製の消去ツールを使用することによって、エンドユーザーからの重要な消去力を必要とせずに、紙に付着した熱変色性インク組成物を不可逆的に消去することが可能であることを発見した。

したがって、本発明は、
（ａ）１０〜８０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、または混合プロピレンオキシド／エチレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）単位に基づくポリエーテル骨格と、ポリエーテル骨格の末端に結合した少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基とを含む１〜５０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンであって、好ましくは上記ポリエーテルアミンが、少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基、より好ましくは少なくとも２つの第一級アミノ基を含む、ポリエーテルアミンと、を含む消去組成物に関し、
すべての％は、消去組成物の総重量に関する。

本発明のポリエーテルアミンにおいて、プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、または混合プロピレンオキシド／エチレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）単位に基づくポリエーテル骨格は、好ましくは、５〜４０のプロピレンオキシド（ＰＯ）単位および／または２〜１２のエチレンオキシド（ＥＯ）単位を含む。ポリエーテル骨格は、より好ましくはプロピレンオキシド（ＰＯ）に基づいており、さらにより好ましくは５〜４０のプロピレンオキシド（ＰＯ）単位を含む。

本発明のポリエーテルアミンにおいて、ポリエーテル骨格の末端に結合する第一級または第二級アミノ基は、好ましくは、−ＮＨ_２基（第一級アミノ基）または−ＮＨＲ_ａ基（第二級アミノ基）であり、式中、Ｒ_ａは、１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル鎖を表す。ポリエーテル骨格の末端に結合した基は、より好ましくは、−ＮＨ_２基（第一級アミノ基）である。好ましい実施形態によれば、ポリエーテル骨格は、その骨格の両端に結合した−ＮＨ_２基（第一級アミノ基）を含む。

本発明の好ましい実施形態によれば、ポリエーテルアミンは、少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基を含み、好ましくは、上記少なくとも２つのアミノ基は、ポリエーテル骨格の末端に結合しており、上記アミノ基は、好ましくは、−ＮＨ_２基（第一級アミノ基）である。

本発明によれば、少なくとも２つのアミノ基を含むポリエーテルアミンは、「ポリエーテルポリアミン」と呼ばれることもある。

好ましい実施形態によれば、本発明の消去組成物のポリエーテルアミンは、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のうちの１つを有する。
・式（Ｉ）：

式中、
ｎは、５〜４０まで変化し、
Ｒは、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、
・式（ＩＩ）：

式中、
ｍ＝０または１であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、１〜８０まで変化し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、３〜９０まで変化し、
Ｒ’は、Ｈ、または１個もしくは２個の炭素原子を含むアルキル鎖を表し、
Ｒ”は、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、
・式（ＩＩ）：

式中、ｐとｑは、１〜６まで変化し、好ましくはｐ＝ｑである。

より好ましい実施形態によれば、本発明は、
（ａ）１０〜８０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）以下の式の１〜５０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンと、を含む消去組成物に関し、

式中、
ｎは、２０〜４０まで変化し、
Ｒは、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、好ましくは、ＲはＣＨ_３であり、
すべての％は、消去組成物の総重量に関する。

消去組成物は、有利には２０〜７０重量％、より有利には３０〜６０重量％の少なくとも１つのゴム（ａ）を含み得る。

ゴム（ａ）は、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムとポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンドである加硫熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）、主にシス−１，４−ポリイソプレンからなる天然ゴムまたはヘベアゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）を含むスチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）、およびこれらの混合物から選択され得る。好ましい実施形態では、ゴム（ａ）は、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムとポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンドである。

消去組成物は、有利には２５〜７５重量％、より有利には３０〜７０重量％の少なくとも１つの充填剤（ｂ）を含み得る。

充填剤は、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸ナトリウム、粘土、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、カルサイト、ウォラストナイト、ベントナイト、およびこれらの混合物から選択され得る。好ましい実施形態では、充填剤（ｂ）は、炭酸カルシウムである。

消去組成物は、有利には１〜３０重量％、より有利には２〜２０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミン（ｃ）を含み得る。好ましい実施形態では、ポリエーテルアミン（ｃ）は以下の式である。

式中、
ｎは、２５〜３５まで変化し、
Ｒは、ＣＨ_３である。

本発明の消去組成物は、さらに有利には０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の少なくとも１つの顔料（ｄ）を含み得る。

本発明の一実施形態では、本発明に従って定義されるように、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の重量％の合計は１００％を表す。

顔料（ｄ）は、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フタロシアニンブルーＢＮ（ピグメントブルー１５）、カーボンブラック（ピグメントブラック７）、フタロシアニングリーンＧ（ピグメントグリーン７）、ピグメントイエロー７４、ピグメントレッド２５４、ピグメントバイオレット２３、およびこれらの混合物から有利に選択され得、フタロシアニンブルーＢＮ（ピグメントブルー１５）、カーボンブラック（ピグメントブラック７）、フタロシアニングリーンＧ（ピグメントグリーン７）、ピグメントイエロー７４、ピグメントレッド２５４、ピグメントバイオレット２３は、着色または蛍光消しゴムを調製する際に使用される。好ましい実施形態では、顔料（ｄ）は、二酸化チタンである。

本発明はまた、固体コアとして本発明による消去組成物を含む消去ツールに関する。

本発明はさらに、本発明による消去ツールを調製するための方法に関し、方法は、
（ｉ）１００〜２５０℃の範囲の温度で、
（ａ）１０〜８０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）プロピレンオキシド（ＰＯ）、エチレンオキシド（ＥＯ）、または混合プロピレンオキシド／エチレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）単位に基づくポリエーテル骨格と、ポリエーテル骨格の末端に結合した少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基とを含む１〜５０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンであって、好ましくは上記ポリエーテルアミンが、少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基、より好ましくは少なくとも２つの第一級アミノ基を含む、ポリエーテルアミンと、を混合することによって、本発明による消去組成物を調製することであって、
すべての％は、消去組成物の総重量に関する、調製する工程と、
（ｉｉ）例えば、工程（ｉ）の終わりに得られた消去組成物をプレスするか、注入するか、または押し出すことによって成形し、消去ツールを得る工程と、を含む。

好ましい実施形態によれば、本発明による消去ツールを調製するための方法は、
（ｉ）１００〜２５０℃の範囲の温度で、
（ａ）１０〜８０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のいずれかを有する１〜５０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンであって、
・式（Ｉ）：

式中、
ｍ＝０または１であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、１〜８０まで変化し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、３〜９０まで変化し、
Ｒ’は、Ｈ、または１個もしくは２個の炭素原子を含むアルキル鎖を表し、
Ｒ”は、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、
・式（ＩＩＩ）：

式中、ｐとｑは、１〜６まで変化し、
すべての％は、消去組成物の総重量に関する、ポリエーテルアミンと、を混合することによって、本発明による消去組成物を調製する工程と、
（ｉｉ）例えば、工程（ｉ）の終わりに得られた消去組成物をプレスするか、注入するか、または押し出すことによって成形し、消去ツールを得る工程と、を含む。

特に好ましい実施形態によれば、本発明による消去ツールを調製するための方法は、
（ｉ）１００〜２５０℃の範囲の温度で、
（ａ）１０〜８０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）以下の式の１〜５０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンであって、

式中、
ｎは、２０〜４０まで変化し、好ましくは、ｎは、２５〜３５まで変化し、
Ｒは、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、好ましくは、ＲはＣＨ_３であり、
すべての％は、消去組成物の総重量に関する、ポリエーテルアミンと、を混合することによって、本発明による消去組成物を調製する工程と、
（ｉｉ）例えば、工程（ｉ）の終わりに得られた消去組成物をプレスするか、注入するか、または押し出すことによって成形し、消去ツールを得る工程と、を含む。

消去組成物について以前に定義された特徴は、本発明の消去ツールを調製するための方法で実装される消去組成物に準用（ｍｕｔａｄｉｓｍｕｔａｎｄｉｓ）される。

消去ツールを調製するための方法の工程（ｉ）は、１４０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２３０℃の範囲の温度で、ミキサー撹拌で実施することができる。ミキサーの出力において、消しゴムは、１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜８ｍｍ、より好ましくは約５ｍｍの範囲の厚さを有する可撓性シートの形態で得られる。

消去ツールを調製する方法の工程（ｉｉ）は、１００〜３００℃、好ましくは１４０〜２３０℃の範囲の温度で実施することができ、したがって、所望の形状、好ましくは円筒形状または長方形状の消去ツールを得ることができる。工程（ｉｉ）がプレス成形によって実現される場合、適用される圧力は、１０〜３００バール、好ましくは２０〜２８０バール、より好ましくは３０〜２５０バールの範囲であり得る。この場合、プレス成形は、１０秒〜２０分、好ましくは２０秒〜１０分、より好ましくは３０秒〜８分続き、したがって、所望の形状、好ましくは円筒形状または長方形状の消去ツールを得ることができる。

熱変色性インクを不可逆的に消去するための本発明による消去ツールの使用もまた、本発明の一部である。

本発明の別の主題は、
担体中に分散された変色コアシェルマイクロカプセルを含む熱変色性インク組成物を含有するインクリザーバと、
本発明による消去ツールと、を備える、筆記具である。

本発明の目的上、「インク組成物」という用語は、ボールペン、筆ペン、色鉛筆、マーカー、蛍光ペン、チョーク、およびフェルトペンなどの筆記具で使用されることを意図された任意のインクを意味するもので、印刷機で使用され、同じ技術的制約に（したがって、同じ仕様に）対応していない印刷インクと混同するべきではない。実際、本発明の枠組み内で筆記具において使用することを意図した「インク組成物」は、筆記具をブロックし、必然的に、不可逆的に筆記が停止されることを回避するために、筆記具のチャネルよりも大きいサイズの固体粒子を含有してはならない。さらに、筆記中の漏れを回避するために、流動性が高すぎてはならない。しかしながら、筆記動作の流れを容易にするために、十分に流動的である必要がある。加えて、使用される筆記具に好適なインク流量、特に１０〜７００ｍｇ／２００ｍの筆記流量、有利には２５０〜６５０ｍｇ／２００ｍの筆記流量を可能にする必要がある。また、筆記媒体を汚すことを回避するために、十分に急速に乾く必要がある。また、経時的な移染（出液）の問題を回避する必要がある。したがって、本発明のインク組成物は、それが意図される筆記具に好適である。

本発明の熱変色性インク組成物は、水または溶媒、好ましくは水であり得る担体中に分散された熱変色性マイクロカプセルを含む。担体が溶媒系である場合、好ましくは、高沸点有機溶媒が使用される。溶媒の例としては、エチレングリコールフェニル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、カプロラクトン、およびこれらの混合物が挙げられる。

担体が水である場合、共溶媒を添加することができる。共溶媒は、インク成分の適合性／溶解性を改善するのに役立ち得る。有用な共溶媒としては、モノ−、ジ−、およびトリ−エチレングリコール；モノ−、ジ−、およびトリ−プロピレングリコール；前述のグリコール類のモノ−およびジ−Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキルエーテル類；エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノールを含む芳香族および脂肪族アルコール；２−ピロリドン；Ｎ−メチルピロリドン；ならびにこれらの混合物が挙げられる。

熱変色性マイクロカプセルは、シェルおよびコアを含み、コアは、実質的に無色になる、ならびに／または第１の着色状態から無色および／もしくは第２の着色状態に変色することができる消去可能な染料を含む。シェルは、好ましくは壊れやすく、すなわち、加熱されたとき、および／または機械的作用（摩擦）によってシェルに圧力が適用されたときに、シェルは、（塑性変形するのではなく）破裂する。熱変色性インク組成物の消去可能な染料は、本発明の消しゴムと接触すると、実質的に無色になる、および／または変色する（好ましい態様では、第２の色状態は無色である）。したがって、本発明の熱変色性インク組成物は、例えば、消去プロセス中に熱および／または摩擦力を適用すると、そのような熱および／または摩擦力を適用することがシェルを破裂させ、それによって消しゴムへの消去可能な染料の露出を促進することができるので、不可逆的に変色することができる。

したがって、本発明の目的上、「不可逆的に消去された熱変色性インク組成物」という表現は、本発明による消去ツールで消去した場合、温度変化の適用によって元に戻すことができない色変化を受けることができるインク組成物、または温度変化の適用によって回復する／元に戻すことができない色変化を受けることができるインク組成物を含むインクマイクロカプセルを指す。結果として、本発明の熱変色性インク組成物は、ヒステリシスを呈することができず、不可逆的に消去可能であると見なされる。

本発明の筆記具において、コアシェルマイクロカプセルは、
電子供与性呈色性有機化合物（ロイコ染料）と、
電子受容性化合物（現像剤）と、
電子供与性呈色性有機化合物（ロイコ染料）と電子受容性化合物（現像剤）との間の色反応を制御する反応媒体と、を含み得る。

本発明の熱変色性インク組成物では、温度の上昇により、インクが消去され、一方で、インクを冷却することにより、色が再出現することになる。
これらの変化は、図１のスキームに従う。このスキームでは、インクの色の脱色開始温度はＴ３であり、完全な脱色温度はＴ４であり、ＴＧはＴ３とＴ４の間の平均温度である。逆に、インクの色が再出現し始める温度はＴ２であり、完全な再着色温度はＴ１であり、ＴＨはＴ１とＴ２との間の平均温度である。変色ヒステリシス幅（ΔΗ）は、（ＴＨ）と（ＴＧ）との差である。

本発明において、ΔＨ値は有利に小さく、これは、色変化の前後の２つの状態（脱色状態または発色状態）のうちの一方のみが常温で存在できることを意味する。ΔΗ値は、より有利には０〜７℃、好ましくは０．２〜５℃、より好ましくは０．２〜３℃の範囲である。

好ましい実施形態によれば、電子供与性呈色性有機化合物（ロイコ染料）と電子受容性化合物（現像剤）との間の色反応を制御する反応媒体は、ワックスである。

好ましい実施形態によれば、電子供与性呈色性有機化合物（ロイコ染料）と電子受容性化合物（現像剤）との間の色反応を制御する反応媒体は、好ましくは４０〜７０°Ｃ、より好ましくは４５〜６５°Ｃの範囲の融点を有する。

好ましい実施形態によれば、電子供与性呈色性有機化合物（ロイコ染料）と電子受容性化合物（現像剤）との間の色反応を制御する反応媒体は、さらにより好ましくは、エチレングリコールジステアレート、シュウ酸ジメチル、メチルベヘネート、ヘプタデカン−９−オン、１−オクタデカノール、およびこれらの混合物から選択される。

本発明の目的上、「ワックス」という用語は、室温（２５℃）で固体であり、３０℃以上の融点を有する親油性化合物を意味することを意図している。

本発明では、融点は、ＩＳＯ１１３５７−３；２０１１に記載されているように、完全に結晶性または部分的に結晶性の固体状態と可変粘度のアモルファス液体との間の遷移段階に対応する。「融合」とも称される「遷移」という用語は、ＤＳＣ曲線の吸熱ピークによって特徴付けられる。

ワックスの融点は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ２０装置を使用した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、２０〜９０°Ｃの温度範囲で、１０°Ｃ／分の冷却／加熱速度で測定できる。

この測定は、５ｍｇの試料質量で行われる。

方法：
１．０°Ｃで平衡化
２．サイクルの終わりに印を付ける
３．ランプ：１０°Ｃ／分で９０°Ｃまで
４．２分間の等温
５．ランプ：１０°Ｃ／分で０°Ｃまで
６．２分間の等温
７．方法の終了

コアシェルマイクロカプセルの電子供与性呈色性有機化合物は、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ブルー６３、ＣＡＳ番号６９８９８−４０−４）、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン（ＣＡＳ番号３４３７２−７２−０）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［２−［２−（オクチルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル］ベンゼンアミン（イエローＣＫ３７、ＣＡＳ番号１４４１９０−２５−０）、７−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−７Ｈ−フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（ブルー２０３、ＣＡＳ番号９８６６０−１８−５）、２−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（ブラック１５、ＣＡＳ番号：３６４３１−２２−８）、および３，３−ビス−（１−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（レッド４０、ＣＡＳ番号５０２９２−９１−６）から選択され得る。

コアシェルマイクロカプセルの電子受容性化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＣＡＳ番号７９−９７−０）、４−ヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン（４−ヘキシルレゾルシノール、ＣＡＳ番号１３６−７７−６）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＰＺ、ＣＡＳ番号８４３−５５−０）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ、ＣＡＳ番号１４７８−６１−１）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号１５７１−７５−１）、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号１８０６−２９−７）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号２１６７−５１−３）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号２３６２−１４−３）、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＣＡＳ番号３２３６−７１−３）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号１３５９５−２５−０）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＣＡＳ番号２７９５５−９４−８）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（ＣＡＳ番号７４４６２−０２−５）、α、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＣＡＳ番号１１０７２６−２８−８）、３，５，４’−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン（レスベラトロール、ＣＡＳ番号５０１−３６−０）から選択され得る。

コアシェルマイクロカプセルのシェルは、マイクロカプセル全体の重量の５〜３０重量％を表し得る。

シェルは、典型的には、ポリマーで形成される。シェルは、ポリ尿素、メラミン、グアナミン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、これらの混合物、および他の同様の重縮合生成物を含むがこれらに限定されないポリマーおよび／または非ポリマー材料から形成することができる。好ましい実施形態によれば、コアシェルマイクロカプセルのシェルは、ポリ尿素、メラミン、グアナミン（ベンゾグアナミンなど）に基づく。

シェル材料は、熱変色性マイクロカプセルを形成するために使用されるマイクロカプセル化技術に影響を与え得る。好適なカプセル化プロセスとしては、ポリマーカプセルを形成するための既知の化学的および物理的方法が挙げられる。化学的方法の代表的な例としては、複雑なコアセルベーション、界面重合（ＩＦＰ）、ポリマーとポリマーの非相溶性、現場重合、遠心力プロセス、および浸漬ノズルプロセスが挙げられる。物理的方法の代表的な例としては、噴霧乾燥、流動床コーティング、遠心押出、および回転懸濁液分離が挙げられる。選択されたカプセル化方法は、熱変色性カプセルのサイズおよびカプセル化率の要件に依存し、これは、同様に、適用方法に依存する。

本発明の枠組み内で、好ましいマイクロカプセル化技術は、界面重合である。代表的な界面重合プロセスでは、ポリ尿素、ポリアミド、ポリウレタンなどのマイクロカプセル壁が、２つの相の間の界面に形成される。カプセル壁を形成する材料は別々の相にあり、一方は水相にあり、他方は充填相にある。重合は、相境界で起こる。したがって、ポリマーカプセルシェル壁が２つの相の界面に形成され、それによってコア材料をカプセル化する。ポリ尿素、ポリアミド、およびポリウレタンカプセルの壁形成は、典型的には、界面重合を介して進行する。参照により本明細書に組み込まれるＵＳ４，６２２，２６７は、コア材料が最初に溶媒中に溶解され、溶媒混合物に可溶な脂肪族ジイソシアネートが添加されるマイクロカプセルの調製のための代表的な界面重合技術を開示している。続いて、脂肪族ジイソシアネートの非溶媒を、濁度点にかろうじて到達するまで添加する。次いで、この有機相を水溶液中で乳化し、反応性アミンを水相に添加する。アミンは界面に拡散し、そこでジイソシアネートと反応して、高分子ポリ尿素シェルを形成する。

本発明の筆記具は、有利には、ボールペン、筆ペン、色鉛筆、マーカー、蛍光ペン、チョーク、およびフェルトペンから選択される。好ましい実施形態では、筆記具は、摩擦着色器具によって消去可能なボールペンであり、好ましくは１０〜７００ｍｇ／２００ｍの筆記流量、より好ましくは２５０〜６５０ｍｇ／２００ｍの筆記流量である。

最後に、本発明は、筆記線を不可逆的に消去するための方法に関し、方法は、
（ｉ’）担体中に分散された変色コアシェルマイクロカプセルを含む熱変色性インク組成物を用いて、紙に筆記し、筆記線を得る工程と、
（ｉｉ’）工程（ｉ’）の終わりに得られた筆記線を、本発明による消去ツールを用いて消去する工程と、を含む。

熱変色性インク組成物について以前に定義された特徴は、本発明の筆記線を不可逆的に消去するための方法の工程（ｉ’）で実装される組成物に準用（ｍｕｔａｄｉｓｍｕｔａｎｄｉｓ）される。

上記の規定に加えて、本発明はまた、以下の残りの説明から明らかになる他の規定を含む。

消去組成物の調製：
異なる消去組成物は、ＰＰ−ＥＰＤＭゴム（Ｓａｎｔｏｐｒｅｎｅ^（商標）、ＥｘｘｏｎｍｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）（Ｄｕｒｃａｌ^{（登録商標）}、Ｏｍｙａ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）（Ｒ−ＫＢ−２、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）、およびアミンを１７０°Ｃの温度で５分間混合することによって調製した。

混合後、得られた消去組成物を１７０℃の温度で５分間カレンダ加工して、可撓性シートを得た。可撓性シートを５×５ｍｍの３つの正方形に切断し、重ねて型に入れた。消しゴムの正方形は、１８５°Ｃの温度で、５０バールの圧力下で４０秒間、次いで、２００バールの圧力下で４０秒間、最後の工程で１９０バールの圧力下で５分間プレスされた。

冷却後、直径１０ｍｍ、高さ７ｍｍの円筒形状の消去ツールが得られた。

以下の表１に提示された式Ａおよび式Ｂの消去組成物において、異なる含有量のアミノ消しゴムを試験した。

示された重量％は、配合物の総重量に対するものである。

ゼオライト（ＺＥＯ）を含む標準的な消去組成物も試験された。

表２に示すように、アミノ消去化合物の異なる性質が、式Ａおよび式Ｂの消去組成物において試験された。

熱変色性インク組成物の調製：
スラリーは、１９．４３重量％のエチレングリコールジステアレート、０．５３重量％のブルー２０３、１．０５重量％のビスフェノールＡＦ、および３．００重量％のヘキサメチレンジイソシアネートを３０分間、７０°Ｃの温度で棒磁石で攪拌しながら混合することによって、第１のビーカー中で調製した。６７．０１重量％の脱イオン水を、ＵＬＴＲＡ−ＴＨＵＲＲＡＸ^{（登録商標）}分散剤中の１．００重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と混合してから、エチレングリコールジステアレート、ブルー２０３、ビスフェノールＡＦ、および３．００重量％のヘキサメチレンジイソシアネートの混合物を添加して、３分間攪拌した。混合物を、３分間、棒磁石を用いた撹拌下に置いた。１．００重量％のヘキサメチレンジアミンを添加し、混合物中に存在するイソシアネートと３時間反応させて、ポリ尿素マイクロカプセルを形成させた。水中に分散されたコアシェルマイクロカプセルのスラリーが得られ、マイクロカプセルは、直径Ｄ^ｖ _５０（体積分布の中央値）が６．６μｍであり、ｐＨが８．４であった。

第二のビーカーで、１０重量％のグリセリン（ＨｅｎｒｙＦｒａｎｃ）、０．１９重量％の殺生物剤Ａｃｔｉｃｉｄｅ^{（登録商標）}ＭＢＳ（トール）、および０．２０重量％のトリルトリアゾール（Ａｄｄｉｔｉｎ^{（登録商標）}ＲＣ８２２１、Ｌａｎｘｅｓｓ）を、１５分間、棒磁石で攪拌しながら混合した。０．３０重量％のキサンタンガム（Ｊｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ）を添加し、混合物を１５分間撹拌しながら均質化した。以前に得られたスラリーを混合物にゆっくりと添加し、６７．０１重量％の脱イオン水も添加した。次に、混合物を、３５℃の温度で２時間撹拌しながら均質化した。０．３０重量％の消泡剤（Ｍｏｕｓｓｅｘ^{（登録商標）}Ｓ９０９２、Ｓｙｎｔｒｏｎ）を添加し、混合物をさらに１５分間３５℃の温度で撹拌しながら均質化した。１．００重量％のポリビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｔｅｃ（^{（登録商標）}Ｋ１７、ＢＡＳＦ）を添加し、混合物をさらに１５分間３５℃の温度で撹拌しながら均質化した。

得られた熱変色性インク組成物を、室温（２５℃）で５７ミリバールの真空下で脱気した。

消去試験：
消去組成物の効率は、上記で調製された熱変色性インク組成物で付けられた筆跡で評価された。熱変色性インク組成物をボールペンタイプのカートリッジに注入した。手動筆跡と機械筆跡を紙に付け、異なる消去組成物の消去品質を（同じ作業者による）手動消去によって評価した。紙の上に見られた観察結果は表３に詳述されている。

組成Ａ−ゼオライトは、ゼオライトが式Ａにおいて添加されたことを意味し、Ａ−１は、試料１が式Ａにおいて添加されたことを意味し、以下続く。

ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ^{（登録商標）}Ｄ−２０００（ＪＡ）を添加した消去用組成物は、標準および他のアミノ消去化合物を添加した消去組成物よりも良好な消去効率を示した。消去組成物は、いかなる痕跡または滲出（残りの消去組成物からのアミンの段階的除去が存在しないこと）も示さず、消去がより容易である（筆跡を完全に消去するためにそれほど力を必要としない）。

Claims

消去組成物であって、
（ａ）１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）プロピレンオキシド、エチレンオキシド、または混合プロピレンオキシド／エチレンオキシド単位に基づくポリエーテル骨格と、前記ポリエーテル骨格の末端に結合した少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基とを含む１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンであって、好ましくは前記ポリエーテルアミンが、少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基、より好ましくは少なくとも２つの第一級アミノ基を含む、ポリエーテルアミンと、を含む、消去組成物。
前記ポリエーテルアミンが、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）のうちの１つを有し、
・式（Ｉ）：

式中、
ｎは、５〜４０まで変化し、
Ｒは、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、
・式（ＩＩ）：

式中、
ｍ＝０または１であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、１〜８０まで変化し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、３〜９０まで変化し、
Ｒ’は、Ｈ、または１個もしくは２個の炭素原子を含むアルキル鎖を表し、
Ｒ”は、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、
・式（ＩＩＩ）：

式中、ｐとｑは、１〜６まで変化する、請求項１に記載の消去組成物。
（ａ）１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）以下の式の１〜５０重量％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンであって、

式中、
ｎは、２０〜４０まで変化し、
Ｒは、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、好ましくは、ＲはＣＨ_３である、ポリエーテルアミンと、を含む、請求項１または請求項２に記載の消去組成物。
前記ゴム（ａ）が、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムとポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンドである加硫熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、ポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）（ＳＢＳ）、スチレンエチレンブチレンスチレン（ＳＥＢＳ）、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）を含むスチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン−プロピレン−スチレン（ＳＥＥＰＳ）、およびこれらの混合物から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の消去組成物。
前記ゴム（ａ）が、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムとポリプロピレン（ＰＰ）とのブレンドである、請求項４に記載の消去組成物。
前記充填剤が、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、硫酸ナトリウム、粘土、タルク、カオリン、シリカ、マイカ、カルサイト、ウォラストナイト、ベントナイト、および好ましくは炭酸カルシウムから選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の消去組成物。
前記ポリエーテルアミン（ｃ）が、以下の式であり、

式中、
ｎは、２５〜３５まで変化し、
Ｒは、ＣＨ_３である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の消去組成物。
０．１〜２０重量％、好ましくは０．３〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％の少なくとも１つの顔料（ｄ）をさらに含み、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化クロム、酸化鉄、酸化スズ、酸化アンチモン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、フタロシアニンブルーＢＮ（ピグメントブルー１５）、カーボンブラック（ピグメントブラック７）、フタロシアニングリーンＧ（ピグメントグリーン７）、ピグメントイエロー７４、ピグメントレッド２５４、ピグメントバイオレット２３、およびこれらの混合物から選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の消去組成物。
請求項１〜８に記載の消去組成物を固体コアとして含む、消去ツール。
消去ツールを調製するための方法であって、
（ｉ）１００〜２５０℃の範囲の温度で、
（ａ）１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）プロピレンオキシド、エチレンオキシド、または混合プロピレンオキシド／エチレンオキシド単位に基づくポリエーテル骨格と、前記ポリエーテル骨格の末端に結合した少なくとも１つの第一級または第二級アミノ基とを含む１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンであって、好ましくは前記ポリエーテルアミンが、少なくとも２つの第一級または第二級アミノ基、より好ましくは少なくとも２つの第一級アミノ基を含む、ポリエーテルアミンと、を混合することによって、請求項１〜８に記載の消去組成物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）の終わりに得られた消去組成物を成形し、消去ツールを得る工程と、を含む、方法。
（ｉ）１００〜２５０℃の範囲の温度で、
（ａ）１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のいずれかを有する、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜２０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンであって、
・式（Ｉ）：

式中、
ｎは、５〜４０まで変化し、
Ｒは、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、
・式（ＩＩ）：

式中、
ｍ＝０または１であり、
ｘ、ｙ、およびｚは、１〜８０まで変化し、（ｘ＋ｙ＋ｚ）は、３〜９０まで変化し、
Ｒ’は、Ｈ、または１個もしくは２個の炭素原子を含むアルキル鎖を表し、
Ｒ”は、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、
・式（ＩＩＩ）：

式中、ｐとｑは、１〜６まで変化する、ポリエーテルアミンとを混合することによって、請求項１〜８に記載の消去組成物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）の終わりに得られた消去組成物を成形し、消去ツールを得る工程と、を含む、請求項１０に記載の消去ツールを調製するための方法。
（ｉ）１００〜２５０℃の範囲の温度で、
（ａ）１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％、より好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも１つのゴムと、
（ｂ）２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７５重量％、より好ましくは３０〜７０重量％の少なくとも１つの充填剤と、
（ｃ）以下の式の１〜５０重量％、好ましくは１〜３０％、より好ましくは２〜２０重量％の少なくとも１つのポリエーテルアミンであって、

式中、
ｎは、２０〜４０、好ましくは２５〜３５まで変化し、
Ｒは、Ｈ、または１〜４個の炭素原子を含む直鎖もしくは分岐アルキル鎖を表し、好ましくは、ＲはＣＨ_３である、ポリエーテルアミンと、を混合することによって、請求項１〜８に記載の消去組成物を調製する工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）の終わりに得られた消去組成物を成形し、消去ツールを得る工程と、を含む、請求項１０または請求項１１に記載の消去ツールを調製するための方法。
不可逆的な熱変色性インクを消去するための、請求項９に記載の消去ツールの使用。
担体中に分散された変色コアシェルマイクロカプセルを含む熱変色性インク組成物を含有するインクリザーバと、
請求項９に記載の消去ツールと、を備える、筆記具。
前記コアシェルマイクロカプセルが、
電子供与性呈色性有機化合物と、
電子受容性化合物と、
前記電子供与性呈色性有機化合物と前記電子受容性化合物との間の色反応を制御する反応媒体であって、好ましくは、エチレングリコールジステアレート、シュウ酸ジメチル、メチルベヘネート、ヘプタデカン−９−オン、１−オクタデカノール、およびこれらの混合物から選択される、反応媒体と、を含む、請求項１４に記載の筆記具。
前記反応媒体が、ワックスであり、好ましくは４０〜７０℃の範囲の融点を有し、より好ましくはエチレングリコールジステアレート、シュウ酸ジメチル、メチルベヘネート、ヘプタデカン−９−オン、１−オクタデカノール、およびこれらの混合物から選択される、請求項１５に記載の筆記具。
前記電子供与性呈色性有機化合物が、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチリンドール−３−イル）−４−アザフタリド（ブルー６３、ＣＡＳ番号６９８９８−４０−４）、２’−（ジベンジルアミノ）−６’−（ジエチルアミノ）フルオラン（ＣＡＳ番号３４３７２−７２−０）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−［２−［２−（オクチルオキシ）フェニル］−６−フェニル−４−ピリジニル］ベンゼンアミン（イエローＣＫ３７、ＣＡＳ番号１４４１９０−２５−０）、７−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−７−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−７Ｈ−フロ［３，４−ｂ］ピリジン−５−オン（ブルー２０３、ＣＡＳ番号９８６６０−１８−５）、２−（２，４−ジメチルフェニルアミノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン（ブラック１５、ＣＡＳ番号：３６４３１−２２−８）、および３，３−ビス−（１−ブチル−２−メチル−インドール−３−イル）−３Ｈ−イソベンゾフラン−１−オン（レッド４０、ＣＡＳ番号５０２９２−９１−６）から選択される、請求項１５または請求項１６に記載の筆記具。
前記電子受容性化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ、ＣＡＳ番号７９−９７−０）、４−ヘキシル−１，３−ジヒドロキシベンゼン（４−ヘキシルレゾルシノール、ＣＡＳ番号１３６−７７−６）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ＢＰＺ、ＣＡＳ番号８４３−５５−０）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール（ビスフェノールＡＦ、ＣＡＳ番号１４７８−６１−１）、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号１５７１−７５−１）、２，２’−ジヒドロキシビフェニル（ＣＡＳ番号１８０６−２９−７）、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号２１６７−５１−３）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（ＣＡＳ番号２３６２−１４−３）、９、９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＣＡＳ番号３２３６−７１−３）、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール（ＣＡＳ番号１３５９５−２５−０）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＣＡＳ番号２７９５５−９４−８）、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）ジフェノール（ＣＡＳ番号７４４６２−０２−５）、α、α、α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン（ＣＡＳ番号１１０７２６−２８−８）、３，５，４’−トリヒドロキシ−トランス−スチルベン（レスベラトロール、ＣＡＳ番号５０１−３６−０）から選択される、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の筆記具。
前記マイクロカプセルの前記シェルが、ポリ尿素、メラミン、グアナミン、および好ましくはポリ尿素に基づく、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の筆記具。
ボールペン、筆ペン、色鉛筆、マーカー、蛍光ペン、チョーク、およびフェルトペン、好ましくは摩擦により消去可能なボールペンから選択される、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の筆記具。
筆記線を不可逆的に消去するための方法であって、
（ｉ’）担体中に分散された変色コアシェルマイクロカプセルを含む熱変色性インク組成物を用いて、紙に筆記し、筆記線を得る工程と、
（ｉｉ’）工程（ｉ’）の終わりに得られた前記筆記線を、請求項９に記載の消去ツールを用いて消去する工程と、を含む、方法。