CN117222715A - 水性圆珠笔用墨组合物 - Google Patents
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Abstract
提供即使以使笔尖向下的状态长期保管也保持光滑的书写感、且球承窝的磨损抑制优异的、圆珠笔用水性墨组合物。作为这种水性圆珠笔用墨组合物，可以举出至少包含色料、新莫氏硬度为3以上、且平均粒径为30μm以下的微粒、聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂和水溶性溶剂的水性圆珠笔用墨组合物。
Description
技术领域
本说明书涉及即使以使笔尖向下的状态长期保管也保持光滑的书写感、且球承窝的磨损抑制优异的、圆珠笔用水性墨组合物。
背景技术
一直以来，水性圆珠笔中，作为能减少书写时球的旋转所致的球承窝的磨损的圆珠笔用墨组合物，例如已知有：
1)一种圆珠笔用墨，其特征在于，至少含有：作为着色料的颜料、新莫氏硬度为4以上的微粒和液体介质(例如参照专利文献1)；
2)一种细圆珠笔用水性墨组合物，其特征在于，在至少包含水、色剂、水溶性溶剂的墨组合物中配混有选自粒径低于0.1μm的氧化铝、氧化钛、二氧化硅、碳化硅和碳化钨中的超微粒的一种或两种以上，其配混量在墨组合物中为0.002～2重量％(例如参照专利文献2)；等。
然而，上述专利文献1的墨中，使笔尖向下长期保管的情况下，色料、例如颜料等堆积在笔尖，结果存在对球承窝磨损的影响、和开始书写时给生硬的书写感造成影响的课题等。
上述专利文献2作为球承窝磨损的抑制是优异的，但有时产生以上述配方使笔尖向下长期保存时的、书写情况、和对球承窝磨损的效果稍变得不充分的情况。
另一方面，作为将聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂用于书写具用墨的技术，例如，
3)为了提供分散稳定性优异的着色树脂颗粒分散体、以及分散稳定性优异、得到良好的笔迹的书写具用水性墨组合物等，例如已知有着色树脂颗粒分散体、和包含其而成的书写具用水性墨组合物，所述着色树脂颗粒分散体是包含苯乙烯-丙烯腈树脂颗粒、着色剂、聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂等特定的分散剂以及水而成的(例如参照专利文献3)；
4)为了提供书写时得到良好的笔迹、着色剂的分散稳定性、墨组合物的保存稳定性优异的水性圆珠笔用墨组合物，已知有水性圆珠笔用墨组合物和使用其的水性圆珠笔，所述水性圆珠笔用墨组合物是包含着色剂、丙烯酸共聚物、聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂等特定的分散剂、和水而成的(例如参照专利文献4)等。
然而，上述专利文献3、4是着色剂的分散稳定性优异、保存稳定性优异的水性圆珠笔用墨组合物，但未抑制球承窝的磨损，另外，也没有认识到使用新莫氏硬度为3以上的微粒时的以使笔尖向下的状态长期保管时的课题，发明的课题和技术构思(构成和其作用效果)不同于本公开。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-206066号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献2：日本特表2007-518838号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献3：日本特开2019-189802号公报(权利要求书、实施例等)
专利文献4：日本特开2020-180198号公报(权利要求书、实施例等)
发明内容
发明要解决的问题
本公开是鉴于上述现有技术的课题和现状等并想要消除其而作出的，其目的在于，提供：即使以使笔尖向下的状态长期保管也保持光滑的书写感、且球承窝的磨损抑制优异的、圆珠笔用水性墨组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述现有的课题等进行了深入研究，结果发现：通过至少包含色料、新莫氏硬度为3以上的特定物性的微粒、聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂和水溶性溶剂等，从而得到上述目标水性圆珠笔用墨组合物等，至此完成了本公开。
即，本公开的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少包含：色料；新莫氏硬度为3以上、且平均粒径为30μm以下的微粒；聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂；和，水溶性溶剂。
优选使前述微粒的新莫氏硬度与前述微粒的平均粒径(μm)相乘而得到的数值为0.02～450。
优选前述微粒的含量相对于墨组合物总量为0.001～5质量％。
优选前述聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂为聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。
优选前述聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂的含量相对于墨组合物总量为0.05～20质量％。
优选基于锥板型旋转粘度计(1°34′R24锥体)的1rpm下的粘度为50～2000mPa·s(25℃)。
发明的效果
根据本公开，提供：即使以使笔尖向下的状态长期保管也保持光滑的书写感、且球承窝的磨损抑制优异的、圆珠笔用水性墨组合物和搭载有其的水性圆珠笔。
本公开的目的和效果特别是通过使用权利要求中指出的特征和组合而能认识且得到。上述一般的说明和后述的详细的说明这两者是示例性的和说明性的，不限制权利要求书中记载的本公开。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式详细进行说明。但本公开的保护范围不限定于下述中详述的实施方式，应注意涉及权利要求书中记载的发明和其等同物的方面。
本公开的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少包含：色料；新莫氏硬度为3以上、且平均粒径为30μm以下的微粒；聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂；和，水溶性溶剂。
作为本公开中使用的色料，可以没有限制地使用溶解或分散于水的全部染料、氧化钛等以往公知的无机系和有机颜料系、含有颜料的树脂颗粒颜料、由染料着色了树脂乳液的模拟颜料、白色系塑料颜料、蜡颗粒、中空树脂颗粒、以二氧化硅、云母为基材、且在表层多层涂覆有氧化铁、氧化钛等的颜料、热变色性颜料、光变色性颗粒等、和它们的复合颗粒。
作为染料，例如可以举出曙红、荧光桃红、水黄#6-C、酸性红、水蓝#105、亮蓝FCF、苯胺黑NB等酸性染料；直接黑154，直接天蓝5B、紫BB等直接染料；罗丹明、甲基紫等碱性染料等。
作为无机系颜料，例如可以举出偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、螯合物偶氮颜料、酞菁颜料、芘和紫环酮颜料、亚硝基颜料等。更具体而言，可以举出炭黑、钛黑、锌华、氧化铁红、铝、氧化铬、铁黑、钴蓝、氧化铁黄、铬绿、硫化锌、锌钡白、镉黄、朱砂、镉红、铬黄、钼橙、铬酸锌、铬酸锶、白炭、粘土、滑石、群青、沉降性硫酸钡、氧化钡粉、碳酸钙、铅白、海军白、深蓝、锰紫、铝粉、黄铜粉等无机颜料、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝17、C.I.颜料蓝27、C.I.颜料红5、C.I.颜料红22、C.I.颜料红38、C.I.颜料红48、C.I.颜料红49、C.I.颜料红53、C.I.颜料红57、C.I.颜料红81、C.I.颜料红104、C.I.颜料红146、C.I.颜料红245、C.I.颜料黄1、C.I.颜料黄3、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄34、C.I.颜料黄55、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄95、C.I.颜料黄166、C.I.颜料黄167、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙16、C.I.颜料紫1、C.I.颜料紫3、C.I.颜料紫19、C.I.颜料紫23、C.I.颜料紫50、C.I.颜料绿7等。
作为热变色性颜料，可以举出如下制造的热变色性颜料等：将至少包含作为显色剂发挥功能的无色色素、成为具有使该无色色素显色的能力的成分的显色剂和上述无色色素与显色剂的显色中能控制变色温度的变色温度调节剂的热变色性组合物以成为规定的平均粒径(例如0.1～6μm)的方式进行微囊化，从而制造。
作为光变色性颗粒，例如可以举出：由选自至少光致变色色素(化合物)、荧光色素等中的1种以上、以及萜烯酚树脂等树脂构成的光变色性颗粒；将至少包含选自光致变色色素(化合物)、荧光色素等中的1种以上、有机溶剂、以及抗氧化剂、光稳定剂、敏化剂等添加剂的光变色性组合物以成为规定的平均粒径(例如0.1～6μm)的方式进行微囊化而制造的光变色性颗粒等。
本公开(包括实施例等)中，“平均粒径”是用粒度分析计〔MICROTRAC HRA9320-X100(Nikkiso Co.,Ltd.制)〕测得的D50的值。
作为上述热变色性颜料的微囊化法，例如可以举出界面聚合法、界面缩聚法、insitu聚合法、液中固化被覆法、自水溶液的相分离法、自有机溶剂的相分离法、融解分散冷却法、气中悬浮被覆法、喷雾干燥法等，可以根据用途而适宜选择。例如自水溶液的相分离法中，使无色色素、显色剂、变色温度调节剂加热熔融后，投入至乳化剂溶液，进行加热搅拌，使其以油滴状分散，接着，使用壁膜成为氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氨基树脂等的树脂原料作为胶囊膜剂，例如缓慢地投入氨基树脂溶液、具体而言羟甲基三聚氰胺水溶液、脲溶液、苯并胍胺溶液等各液体中，然后进行反应而制备后，过滤该分散液，从而可以制造热变色性微囊颜料。该热变色性颜料中，通过适合组合无色色素、显色剂和变色温度调节剂的种类、量等，从而可以将各色的显色温度、消色温度设定为适合的温度。
另外，作为上述光变色性颗粒的微囊化法，可以与上述热变色性的树脂颗粒的制造同样地制备。
该光变色性颗粒通过适合使用光致变色色素(化合物)、荧光色素等，从而例如在室内照明环境(选自室内的白炽灯、荧光灯、灯、白色LED等中的照明器具)下为无色，可以具有紫外线照射环境(200～400nm波长的照射、包括紫外线在内的太阳光下的照射环境)中发生显色的性质。
这些色料可以单独使用，或混合2种以上而使用。另外，这些色料中，分散于水的颜料、树脂颗粒颜料、模拟颜料、白色系塑料颜料、经多层涂覆的颜料、热变色性颜料、光变色性颗粒等的平均粒径根据球径、墨组成·粘度等而变动，但期望平均粒径为0.02～6μm。
这些色料的含量可以根据墨的线条浓度而适宜增减，但相对于墨组合物总量期望为0.1～40质量％(以下，将“质量％”称为“％”)、优选为1～10％。
本公开中使用的新莫氏硬度为3以上、且平均粒径为30μm以下的微粒是为了发挥球承窝的磨损抑制效果而含有的。
使用的微粒只要为新莫氏硬度为3以上、且平均粒径为30μm以下的微粒就可以没有特别限定地使用。
新莫氏硬度与修正莫氏硬度为相同的含义。新莫氏硬度是指，通过与成为15种的基准的矿物相比，求出矿物的硬度的硬度的尺度。成为基准的矿物从柔者(新莫氏硬度1)至硬者(新莫氏硬度15)依次为：滑石、石膏、方解石、荧石、磷灰石、正长石、熔融石英、水晶(石英)、黄玉(topaz)、柘榴石、熔融氧化锆、熔融氧化铝、碳化硅、碳化硼和金刚石。本说明书中，新莫氏硬度通过由这些基准的矿物摩擦想要测定硬度的试样物质(微粒)，由划伤的有无来测定硬度。例如，不由方解石带来划伤、而由荧石带来划伤的情况下，该试样物质(微粒)的新莫氏硬度成为3.5(3与4之间的含义)。需要说明的是，对于新莫氏硬度低于3的微粒，变得不易得到承窝的磨损抑制所需的充分的效果，无法发挥本公开的效果，不优选。
如果使用新莫氏硬度为3以上的微粒，则书写时伴有球的旋转而墨流出的同时，由书写时的大的压力而埋入至球承窝，其结果承窝的表面硬度变高，可以抑制随着球旋转的承窝磨损。从耐久性、墨流出性的方面出发，优选微粒的新莫氏硬度期望为3以上且15以下。
作为新莫氏硬度为3以上且15以下的微粒，例如可以举出碳化硅、氧化铝、二氧化硅、碳化钨、氧化钛、三聚氰胺树脂等的陶瓷微粒、金属微粒、树脂微粒等，它们可以分单独使用、或混合两种以上而使用。
另外，对于使用的微粒，从进一步抑制承窝的磨损的方面、墨中的分散性的方面出发，期望平均粒径为30μm以下，优选0.007～30μm、进一步优选0.01～10μm。如果为平均粒径超过30μm的微粒，则墨中的分散稳定性、和微粒的沉降抑制恶化，不优选。
进而，对于具有上述规定的新莫氏硬度、平均粒径的微粒的形状，从改善书写感的方面、墨流出性的方面出发，期望为球状、椭圆状、板状、棒状。
作为这些微粒，只要为具有上述规定的新莫氏硬度、平均粒径的微粒即可，可以使用市售品的微粒，另外，可以使用由已知的方法制造的陶瓷微粒、金属微粒、树脂微粒等。
进而，本公开中，微粒满足前述的新莫氏硬度的基础上，且使微粒的新莫氏硬度与其平均粒径(μm)相乘而得到的数值(以下，称为“相乘值”)处于规定的范围内时，用于水性圆珠笔用墨组合物的情况下，承窝的磨损抑制与分散稳定性的兼顾优异，可以进一步适合地发挥本公开的效果，上述相乘值的规定的范围期望优选0.02～450、更优选0.03～150。
具有这些规定的新莫氏硬度·平均粒径的微粒的含量相对于墨组合物总量期望为0.001～5％、更优选0.1～2％。
该微粒的含量如果低于0.001％，则得不到充分的承窝磨损抑制，另一方面，如果超过5％，则书写感有时降低。
本公开中使用的聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂为在分子骨架中具备“具有至少2个单环芳香族烃基(例如苯基、亚苯基等)的基团”、或“具有至少1个多环芳香族烃基(例如萘基等)的基团”的醚。
该聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂是即使为上述物性的微粒的长期保管也承担良好的分散稳定性的成分，例如可以举出下述式(1)所示的化合物。
〔上述式(1)中，X为多环苯基；AO为碳数2～5的亚烷基氧基；Z为SO3M或氢原子，M为氢原子、或有机或无机的阳离子；n为3～120的数。〕
前述式(1)中，X为多环苯基。需要说明的是，此处所谓“多环苯基”是指，“具有至少2个单环芳香族烃基(例如苯基、亚苯基等)的基团”、或“具有至少1个多环芳香族烃基(具体而言，为至少2个苯环稠合的基团，例如可以举出萘基、菲基等)的基团”。前述式(1)中的“多环苯基”例如可以举出下述式(2)～(5)。
〔上述式(2)～(5)中，R1为碳数1～3的链状烃基。R2、R3独立地为氢原子或碳数1～3的链状烃基，独立地为氢原子或碳数1～3的链状烃基、或为式(6)所示的基团。R4、R5独立地为氢原子、碳数1～3的链状烃基。x为1～3的整数。〕
〔上述式(6)中，R6、R7独立地为氢原子或碳数1～3的链状烃基，y为1～3的整数。〕
本公开中使用的聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂也可以包含式(7)～(8)所示的双酚系的多环基。
〔前述式(7)～(8)中，R8、R9各自独立地为氢原子或碳数1～3的链状烃基，为m≥2的整数。〕
前述式(1)中，作为X，优选二苯乙烯化苯基、二苯乙烯化甲基苯基、三苯乙烯化苯基。
前述式(1)中，Z表示SO3M或氢原子，M表示氢原子、或者有机或无机的阳离子，优选为氢原子。作为M所示的阳离子，可以举出碱金属离子、碱土金属离子、铵离子、烷基取代铵离子等。
前述式(1)中，n优选3～120、进一步优选3～20、特别优选3～10。上限值和下限值如果为前述范围内，则可以高度地兼顾本水性圆珠笔用墨组合物的稳定性与上述特性的微粒的分散稳定性。
该聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂的制造是已知的，例如通过使二苯乙烯化苯酚在甲醛的存在下进行福尔马林缩合而得到双体，然后，在催化剂的存在下使环氧乙烷进行加成聚合，从而制造。
本公开中，对于聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂中的环氧乙烷部分的长度，从进一步发挥本公开的效果的方面出发，环氧乙烷加成摩尔数优选10～120。特别适合的是20摩尔以上。
作为优选的聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂，可以举出聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化甲基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化甲基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯三苯乙烯化苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化甲苯基醚、聚氧乙烯烯丙基苯基醚等，特别优选聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。
作为聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂的具体例，可以举出EMULGEN A-60、EMULGENA-90、EMULGEN A-500、EMULGEN B-66(花王株式会社)、Newcol 703、Newcol 704、Newcol706、Newcol 707、Newcol 708、Newcol709、Newcol 710、Newcol 711、Newcol 712、Newcol714、Newcol 719、Newcol723、Newcol 729、Newcol 733、Newcol 740、Newcol 747、Newcol780、Newcol610、Newcol 2604、Newcol 2607、Newcol 2609、Newcol 2614(NipponNyukazaiCo.,Ltd)、NOIGEN EA-87、NOIGEN EA-137、NOIGEN EA-157、NOIGEN EA-167、NOIGEN EA-177、NOIGEN EA-197D、NOIGEN EA-207D(DKS Co.,Ltd.)。
这些聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂可以分别单独使用或者混合两种以上而使用。
这些聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂的含量根据上述微粒种和其量、色料种和其量而变动，相对于墨组合物总量为0.05～20％、优选为1～10％。
其含量相对于墨组合物总量如果低于0.05％，则上述特性的微粒的经时稳定性会降低，另一方面，如果超过20％，则墨粘度涂提高，导致墨流出性降低、和书写线条品质降低，不优选。
本公开中，“上述物性的微粒(A)的含量/聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂(B)的含量”所示的质量比(以下，有时表示为(A)/(B)比)优选0.005～10.0、更优选0.05～1.5。该(A)/(B)比的下限值和上限值如果为上述范围内，则水性圆珠笔用墨组合物中的耐磨损性变得进一步良好，且进一步可以形成顺滑且稳定的书写情况。
本公开中使用的水溶性溶剂是出于作为墨的各种品质、例如低温时的防止墨冷冻、防止笔尖上的墨干燥等目的而使用的。具体而言，例如可以单独使用或者混合使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、3-丁二醇、硫代二乙二醇、丙三醇等二醇类、乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚。该水溶性溶剂的含量相对于墨组合物总量期望设为1～40％。
本公开的水性圆珠笔用墨组合物的特征在于，至少包含：上述色料；新莫氏硬度为3以上、且平均粒径为30μm以下的微粒；聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂；和，水溶性溶剂，此外，除作为余量的属于溶剂的水(自来水、纯化水、蒸馏水、离子交换水、纯水等)之外，在不有损本公开的效果的范围内，根据需要可以适宜含有分散剂、水溶性树脂、润滑剂、增稠剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂等。
作为能使用的分散剂，使用上述聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂以外的非离子、阴离子表面活性剂等。
使用的水溶性树脂从调整粘度、以及改善固着力的方面出发，可以适合使用，具体而言，可以举出聚丙烯酸、水溶性苯乙烯-丙烯酸类树脂、水溶性苯乙烯/马来酸树脂、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性马来酸树脂、水溶性苯乙烯树脂、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、水溶性酯-丙烯酸类树脂、乙烯-马来酸共聚物、聚环氧乙烷、水溶性氨基甲酸酯树脂等在分子内具有疏水部的水溶性树脂、以及选自聚烯烃系乳液、丙烯酸类乳液、乙酸乙烯酯系乳液、氨基甲酸酯系乳液、苯乙烯-丁二烯乳液、苯乙烯丙烯腈乳液等树脂乳液等中的至少1种，期望它们分别使用1种以上、使用总计2种以上。
作为能使用的润滑剂，可以举出也用于颜料的表面处理剂的多元醇的脂肪酸酯、糖的高级脂肪酸酯、聚氧化烯高级脂肪酸酯、烷基磷酸酯等非离子系、磷酸酯、高级脂肪酸酰胺的烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐等阴离子系、聚亚烷基二醇的衍生物、聚醚改性有机硅等。
作为能使用的增稠剂，可以使用公知的物质，具体而言，可以举出选自碱溶胀缔合型乳液、碱溶胀型乳液、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、黄原胶、琥珀酰聚糖等多糖类组、交联型丙烯酸聚合物、结晶纤维素、leozan gum、结冷胶、蒙脱石系粘土矿物等无机系的增稠剂等中的至少1种。
作为pH调节剂，可以举出氨、脲、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三聚磷酸钠、碳酸钠等碳酸、磷酸的碱金属盐、氢氧化钠等碱金属的水合物等。另外，作为防锈剂，可以举出苯并三唑、甲苯三唑、亚硝酸二环己铵、皂苷类等，作为防腐剂或防菌剂，可以举出苯酚、吡硫鎓钠、苯甲酸钠、噻唑啉系化合物、苯并咪唑系化合物等。
上述分散剂、润滑剂、增稠剂、pH调节剂、防锈剂、防腐剂或防菌剂等各成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，如果有它们的市售品则可以使用其。
本公开的水性圆珠笔用墨组合物可以以与其他水性墨组合物的制造方法相比无特别改变地进行制造。
即，本公开的水性圆珠笔用墨组合物可以如下制造：至少将色料、新莫氏硬度为3以上、且平均粒径为30μm以下的微粒、聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂、水溶性溶剂、以及其他各成分用混合机等、进而例如能施加强力的剪切的珠磨机、均质混合器、均化器等，将搅拌条件设定为适合的条件等进行混合搅拌，从而进一步根据需要通过过滤、离心分离将墨组合物中的粗大颗粒去除等，由此，可以制造水性圆珠笔用墨组合物。
另外，对于本公开的水性圆珠笔用墨组合物的pH(25℃)，从使用性、安全性、墨本身的稳定性、与墨收纳体的匹配性的方面出发，由pH调节剂等优选调整为5～10，进一步优选期望设为6～9.5。
本公开的水性圆珠笔用墨组合物的粘度期望的是，基于锥板型旋转粘度计(1°34′R24锥体)的1rpm下的粘度为50～2000mPa·s(25℃)、优选为100～1000mPa·s。
该粘度如果低于50mPa·s(25℃)，则上述特性的微粒变得容易沉降，容易引起笔尖的阻塞，初始书写性有时变差，另一方面，该粘度如果超过2000mPa·s(25℃)，则流出性降低，书写感有时变差。
本公开的水性圆珠笔用墨组合物搭载于具备圆珠笔尖端等笔尖部的圆珠笔。
作为本公开中的水性圆珠笔，例如可以举出：将上述组成的水性圆珠笔用墨组合物收纳于具备直径为0.18～2.0mm的球的圆珠笔用墨收纳体(笔芯)、同时与收纳于该墨收纳体内的水性墨组合物无相溶性、且比重小于该水性墨组合物的物质、例如聚丁烯、硅油、矿物油等作为墨追随体被收纳的水性圆珠笔。只要具备直径为上述范围的球即可，使用的水性圆珠笔的结构等没有特别限定，特别期望的是，将上述水性墨组合物填充至聚丙烯制的树脂制管的墨收纳管，精加工成具有前端的不锈钢尖端(球为超钢合金)的笔芯的水性圆珠笔。
进而，也可以为将笔杆本身作为墨收纳体在该笔杆内填充有上述构成的水性圆珠笔用墨组合物的具备收集器结构(墨保持机构)的直液式的圆珠笔。
本公开中，特别是用于具有直径为0.18～2.0mm的球的水性圆珠笔的情况下，可以期待对于承窝的磨损抑制，是适合的。
如此构成的本公开的水性圆珠笔用墨组合物和搭载有其的水性圆珠笔如何即使以使笔尖向下的状态长期保管也保持光滑的书写感、且球承窝的磨损抑制变得优异的作用机构如下述推测。
即，推测：在至少含有色料的水性圆珠笔用墨组合物中，通过含有新莫氏硬度为3以上、且平均粒径为30μm以下的微粒、以及聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂，从而长期保管中墨物性也无变化，书写时随着球的旋转而稳定性良好的墨流出，同时由于书写时的压力而上述特性的微粒被埋入至球承窝，其结果，承窝的表面硬度变高，变得抑制随着球旋转的承窝磨损，即使为长期保管的状态，书写时上述特性的微粒、色料也均匀且稳定地存在于夹设于球承窝之间的墨中，因此，变得不妨碍球的旋转、墨特性，因此，本公开的水性圆珠笔用墨组合物稳定地抑制球承窝磨损，且成为顺滑且稳定的书写情况而不有损其他书写性能。
本公开的水性圆珠笔用墨组合物和搭载有其的水性圆珠笔中，发挥本公开的效果的持续效果极其优异，而且该效果的体现时间/持续时间也长，进而由于为水性，因此经时稳定性也变得优异。
实施例
接着，根据水性圆珠笔用墨组合物和搭载有其的水性圆珠笔的实施例1～10和比较例1～5，对本公开进一步详细地进行说明，但本公开不限定于下述实施例等。
〔实施例1～10和比较例1～5〕
依据下述表1所示的配混处方，根据常规方法，制备各水性圆珠笔用墨组合物。
对于得到的各水性圆珠笔用墨组合物(总量100质量％)，根据下述各方法，进行基于锥板型旋转粘度计(1°34′R24锥体)的1rpm下的粘度的测定，以及根据下述方法进行耐磨损性试验、书写情况的各评价。
将这些结果示于下述表1。
(墨组合物的粘度测定方法)
对于基于锥板型旋转粘度计的粘度测定，用Tokimec Co.,Ltd.制锥板型旋转粘度计EMD，记作在25℃下、以st转子(1°34’R24锥体)、以1rpm的转速测定时的粘度值。
在搭载于三菱铅笔制的UM-151、以及UMN-105的管(均为内径3.4mm的PP制管)和聚丙烯制接头构件上，搭载各球径(0.38mm超合金制球、0.5mm超合金制球)的圆珠笔尖端，填充实施例、比较例中得到的水性墨组合物，填充聚丁烯作为墨追随体，以离心处理(500G、5分钟)进行脱泡后，组装成各球径的水性圆珠笔，然后进行下述所示的各种书写试验(耐磨损性试验、书写情况试验)。
对于在使笔尖向下的状态下、以温度50℃、湿度65％的条件保管了时间12周的水性圆珠笔，以下述方法进行书写试验。对于全部5根各球径的圆珠笔，进行了评价试验。
1)耐磨损性试验：机械书写试验中进行1000m(笔划结束)螺旋书写，以下述评价基准进行评价。
书写条件：100gf、书写角度75度、书写速度4.5mm/分钟
评价基准：
A：能完全没有问题地进行书写
B：稍有模糊，但能进行书写直至笔划结束
C：有模糊，但能进行书写直至笔划结束
D：至少1根以上流量降低
2)书写情况的评价方法
用上述中得到的各水性圆珠笔体，以徒手在书写用纸上进行“螺旋书写”，以下述评价基准评价书写感。
评价基准：
A：顺滑且稳定的书写情况。
B：较生硬的硬的书写情况。
C：为生硬的硬的书写情况且有一些断线、方向性。
D：为生硬的硬的书写情况且有明显的断线、方向性。
[表1]
上述表1中的*1～*3如下述。
*1：Mitsubishi Chemical Corporation制、平均粒径0.1μm
*2：蓝色着色树脂颗粒、平均粒径1.2μm
*3：红色热变色性颜料、平均粒径3.0μm、消色温度60℃
由上述表1的结果确认明确了，搭载有成为本公开范围的实施例1～10的水性圆珠笔用墨组合物的球径不同的2种各水性圆珠笔与不在本公开的范围内的比较例1～5相比，即使长期保管后耐磨损性、书写情况也优异，可以高度地兼顾。
产业上的可利用性
得到适合于水性圆珠笔的墨组合物。
Claims (6)
1.一种水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，至少包含：色料；新莫氏硬度为3以上、且平均粒径为30μm以下的微粒；聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂；和，水溶性溶剂。
2.根据权利要求1所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，使所述微粒的新莫氏硬度与所述微粒的平均粒径(μm)相乘而得到的数值为0.02～450。
3.根据权利要求1或2所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，所述微粒的含量相对于墨组合物总量为0.001～5质量％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，所述聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂为聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其特征在于，所述聚氧乙烯多环苯基系表面活性剂的含量相对于墨组合物总量为0.05～20质量％。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水性圆珠笔用墨组合物，其基于锥板型旋转粘度计(1°34′R24锥体)的1rpm下的粘度为50～2000mPa·s(25℃)。
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