JP2021511393A - 芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法及び製造装置 Download PDF

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Abstract

本記載は、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法及び製造装置に関し、より詳細には、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させるステップと；反応器の上部に気化した反応混合物を、配管を介して熱交換器に移送して凝縮させるステップと；を含み、前記凝縮された反応混合物を、配管の片側に移送して配管内にスプレーすることを特徴とする芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法に関する。本記載によれば、反応器から気化した反応混合物の流速を減少させ、温度を下げることによって、反応器内のポリマーが熱交換器に吸い込まれる現象を抑制し、熱交換器内で重合が起こることを防止して、生産性及び品質を改善させる効果がある。【選択図】図１

Description

〔関連出願との相互参照〕
本出願は、２０１８年１２月１９日付の韓国特許出願第１０−２０１８−０１６４８７２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法及び製造装置に関し、より詳細には、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させるステップと；反応器の上部に気化した反応混合物を、配管を介して熱交換器に移送して凝縮させるステップと；を含み、前記凝縮された反応混合物を前記配管の片側に移送して配管内にスプレーして、反応器から気化する反応混合物の流速を減少させ、温度を下げることで、反応器内のポリマー粒子が熱交換器に吸い込まれる現象（高分子エントレインメント（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）現象）を防止し、熱交換器内で重合が起こることを抑制して、熱交換器の汚染を防いで反応運転の周期を延長させることで、生産性及び品質を向上させる芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法及び製造装置に関する。
一般に、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体（以下、「ＳＡＮ樹脂」という）は、成形性、剛性及び電気的特性に優れるので、コンピュータ、プリンタ、複写機などのＯＡ機器、テレビ、オーディオなどの家電製品、電気電子部品、雑貨などを含む様々な産業分野で広範囲に使用されている。特に、耐熱度を高めて外部の高い温度でもよく耐える耐熱性芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体は、家電製品のハウジング用、自動車内装材などの特別な用途に使用されている。
芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体は、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を有機溶媒下で重合反応させて得られ、重合反応は発熱反応であって、重合時に反応熱によって反応器の温度が上昇するようになり、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒が反応器の上部に気化する。したがって、反応器の上部に熱交換器を設置して、反応中に気化した芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を凝縮させて反応器に再び戻す除熱技術を用いる。気化した芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒は、反応器から熱交換器に配管を介して移送されるが、このとき、配管内で気体の流速が非常に速いため、反応器内の重合されたポリマーが気体と共に熱交換器に吸い込まれる現象（高分子エントレインメント現象）が発生する。熱交換器内に流入したポリマーは熱交換器内に付着し、時間の経過に伴って高分子ゲル（ｇｅｌ）に成長した後、落ちて反応器に再び入る。その後、ポリマーと混ざってＳＡＮ樹脂の品質を悪化させる原因となる。また、熱交換器に移送された芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒は、熱交換器の内部の高い温度により重合が起こって熱交換器に付着し、これを除去するために反応を中断させなければならないので、生産性が低下するという問題がある。
したがって、熱交換器に重合体が流入する現象を抑制してＳＡＮ樹脂の品質を向上させ、熱交換器の汚染を防止して生産性を改善させることができる製造方法の開発が必要であるのが現状である。
韓国登録特許第１９９５−０００８７１９号（Ｂ１）
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させるステップと；反応器の上部に気化した反応混合物を、配管を介して熱交換器に移送して凝縮させるステップと；を含み、前記凝縮された反応混合物を前記配管内にスプレーして、反応器から気化した反応混合物の流速を減少させ、温度を下げることによって、反応器内のポリマー粒子が熱交換器に吸い込まれる現象（高分子エントレインメント（ｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）現象）を防止して、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の品質が向上し、また、気化した反応混合物が熱交換器内で重合されることを抑制し、熱交換器の汚染を防いで反応運転の周期を延長させることで、生産性が増大する芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法及び製造装置に関する。
本発明の上記目的及びその他の目的は、以下で説明する本記載によって全て達成することができる。
上記目的を達成するために、本記載は、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させるステップと；反応器の上部に気化した反応混合物を、配管を介して熱交換器に移送して凝縮させるステップと；を含み、前記凝縮された反応混合物を前記配管の片側を介して配管内にスプレーすることを特徴とする芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法を提供する。
また、本記載は、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を重合反応させる反応器と；前記反応器から気化した反応混合物を凝縮させる熱交換器と；前記反応器の上部から、気化した反応混合物を熱交換器に移送するガス配管と；前記熱交換器から、凝縮された反応混合物を前記ガス配管の片側に移送する凝縮液配管と；を含み、前記凝縮液配管はスプレーノズルを含むことを特徴とする芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造装置を提供する。
本記載によれば、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を重合反応時に、反応器から気化した反応混合物の流速を減少させ、温度を下げることによって、反応器内のポリマー粒子が熱交換器に吸い込まれる現象（高分子エントレインメント現象）を防止し、気化した反応混合物が熱交換器内で重合されることを抑制し、熱交換器の汚染を防いで反応運転の周期を延長させることで、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の生産性を改善させ、重合体の品質を向上させる効果がある。
本記載に係る、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させ、反応器の上部に気化した反応混合物を、配管を介して熱交換器に移送して凝縮させ、前記凝縮された反応混合物を配管の片側を介して配管内にスプレーするステップを概略的に示す図である。 従来技術に係る、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させ、反応器の上部に気化した反応混合物を、配管を介して熱交換器に移送して凝縮させ、前記凝縮された反応混合物を反応器内に投入するステップを概略的に示す図である。
以下、本記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法を詳細に説明する。
本発明者らは、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体を製造する過程において、反応器の上部に気化した、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物が、熱交換器内で重合されて熱交換器を汚染させ、気化した反応混合物と共に反応器内のポリマーが熱交換器に吸い込まれ、反応器に再投入されて品質が低下する問題を解決するために鋭意努力した結果、熱交換器で凝縮された反応混合物を、配管の片側を介して配管内にスプレーすることによって、反応器から気化した反応混合物の流速を減少させ、温度を下げることで、ポリマーが熱交換器に吸い込まれる現象を防止して、重合体の品質が向上し、反応運転の周期を延長させて生産性が増大する効果を確認し、これに基づいてさらに研究に邁進して、本発明を完成するようになった。
本記載による芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法を詳細に説明すると、次の通りである。
本記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法は、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させるステップと；反応器の上部に気化した反応混合物を、配管を介して熱交換器に移送して凝縮させるステップと；を含み、前記凝縮された反応混合物を配管の片側に移送して配管内にスプレーすることを特徴とし、この場合に、反応器から気化する反応混合物の流速を減少させ、温度を下げることによって、熱交換器内で重合されることを抑制して、熱交換器の汚染を防いで生産性が増大し、また、反応器内のポリマーが熱交換器に吸い込まれる現象を防止して最終重合体の品質を向上させる効果がある。
重合反応ステップ
重合反応ステップは、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させるステップである。
前記芳香族ビニル化合物は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｏ−ブロモスチレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記ビニルシアン化合物は、一例として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合であってもよい。
前記有機溶媒は、一例として、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記反応混合物は、一例として、芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、ビニルシアン化合物１０〜３５重量％及び有機溶媒５〜３５重量％、好ましくは、芳香族ビニル化合物５０〜７５重量％、ビニルシアン化合物１５〜３０重量％及び有機溶媒１０〜２５重量％を含むことができ、前記範囲内で、引張強度、衝撃強度などの機械的物性と、耐熱性、熱安定性に優れるという効果がある。
前記反応混合物は、一例として、開始剤、分子量調節剤、またはこれらの混合を、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物の合計１００重量部を基準として、０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲内で投入して重合反応させることができる。
前記開始剤は、一例として、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、及びｔ−ブチルクミルペルオキシドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記分子量調節剤は、一例として、ｎ−ドデシルメルカプタン、３級ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、及び３級テトラデシルメルカプタンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記重合反応は、一例として、温度１４０〜１７０℃及び圧力１．０〜４．０ｋｇｆ／ｃｍ２ｇ下で、好ましくは、温度１５０〜１６５℃及び圧力１．５〜３．５ｋｇｆ／ｃｍ２ｇ下で行われてもよく、この範囲内で、重合転化率に優れるという効果がある。
本記載で具体的に言及していないその他の添加物は、必要に応じて適宜選択することができ、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造に一般的に適用される範囲であれば、特に制限されない。
上述した記載以外に、芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物重合体の重合方法において、反応時間、反応温度、圧力、反応物の投入時点などのようなその他の反応条件は、本発明の属する技術分野で通用されている範囲内であれば、特に制限されず、必要に応じて適宜選択して実施することができる。
凝縮ステップ
凝縮ステップは、反応器の上部に気化した反応混合物を、前記配管を介して熱交換器に移送して凝縮させるステップであり、前記凝縮された反応混合物を、前記配管の片側を介して配管内にスプレーする。
前記スプレーは、一例として、前記凝縮された反応混合物が前記気化した反応混合物と向流となるようにすることができ、この場合に、反応器から気化する反応混合物の流速を減少させ、温度を下げる効果がある。気化する反応混合物の流速を減少させることによって、反応器から気化する反応混合物と共にポリマーが熱交換器に吸い込まれる現象を防止して、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の品質を向上させる効果がある。反応器内のポリマーが、気化した反応混合物と共に熱交換器に吸い込まれる場合、熱交換器に入ったポリマーが高分子ゲル（ｇｅｌ）に成長した後、再び反応器に入って重合体と混入して品質が低下する問題が発生する。また、気化した反応混合物の温度を下げることによって、熱交換器内で反応混合物が重合されないようにして、熱交換器の汚染を抑制して反応運転の周期を延長させることによって、生産性が増大する効果がある。
前記スプレー後に熱交換器に移送される反応混合物の温度は、一例として、１００〜１４０℃、好ましくは１１０〜１３０℃であってもよく、前記熱交換器から排出される反応混合物の温度は、一例として、１５〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃であってもよく、前記範囲内で、気化した反応混合物が熱交換器内で重合されることを防止して、熱交換器が汚染されないので、反応運転の周期が延長されて生産性が増大する効果がある。
前記スプレー後に熱交換器に移送される反応混合物の流速は、一例として、１．０〜２．０ｍ／ｓｅｃ、好ましくは１．２〜１．７ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは１．２〜１．４ｍ／ｓｅｃであってもよく、前記範囲内で、反応器内のポリマーが熱交換器に吸い込まれる現象を防止して、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の品質に優れるという効果がある。
本記載において、流速は、下記の数式１で計算することができる。
[数式１］
流速（ｍ／ｓｅｃ）＝気体体積流量／配管の断面積
前記スプレーは、一例として、熱交換器に移送された反応混合物の流量の全部または一部を含むことができ、好ましくは全部を含むことができ、この場合に、気化した反応混合物が、凝縮された反応混合物と向流となることで、気化した反応混合物の温度及び流速が減少して、反応器内のポリマーが熱交換器に吸い込まれる現象を抑制し、気化した反応混合物が熱交換器内で重合反応されることを防止する効果がある。
本記載において、向流は、２つの流体の間で熱や物質の移動がある場合、これらの流体が互いに反対に流れる場合を意味する。
本記載において、流量は、熱交換器で凝縮された反応混合物をスプレーするための凝縮液配管で流量計により測定することができる。
本記載において、熱交換器は、本発明の属する技術分野で一般的に使用される熱交換器であれば、特に制限されず、一般的に適用される熱交換器が使用されてもよいが、一例として、水平シェルアンドチューブ（Ｈｏｒｉｚｏｎａｌ Ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｔｕｂｅ）熱交換器、または垂直シェルアンドチューブ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ ｓｈｅｌｌ ａｎｄ ｔｕｂｅ）熱交換器であってもよい。
本記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造装置は、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を重合反応させる反応器と；前記反応器から気化した反応混合物を凝縮させる熱交換器と；前記反応器の上部から、気化した反応混合物を熱交換器に移送するガス配管と；前記熱交換器から、凝縮された反応混合物を前記ガス配管の片側に移送する凝縮液配管と；を含み、前記凝縮液配管はスプレーノズルを含むことを特徴とし、この場合に、反応器から気化する反応混合物の流速を減少させ、温度を下げることによって、熱交換器内で重合されることを抑制し、熱交換器の汚染を防いで生産性を増大させ、また、反応器内のポリマーが熱交換器に吸い込まれる現象を防止して、最終重合体の品質を向上させる効果がある。
前記スプレーノズルは、一例として、一部または全部が前記ガス配管の内部に位置し、スプレーされる凝縮された反応混合物と反応器から気化した反応混合物とが向流を形成できるように設置され得、この場合に、反応器から気化する反応混合物の流速を減少させ、温度を下げることによって、反応器内の重合された重合体が熱交換器に吸い込まれる現象（エントレインメント現象）が抑制され、生産性及び品質が向上する効果がある。
本発明のノズルは、本発明の属する技術分野で一般的に使用されるノズルであれば、特に制限されず、一般的に適用されるノズルが使用されてもよい。
前記芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造装置に含まれた反応器、熱交換器、反応混合物などは、上述した内容に従うので、その記載を省略する。
本発明に係る芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法及び製造装置を、下記の図１及び図２を参照して説明する。このような図面は、単に本発明を例示する概略図に過ぎず、描写された実施態様に制限されず、理解し易いように、本発明を説明するために必要な手段のみを描写し、方法及び装置を行うために必要な他の自明な手段は図面から省略した。
下記の図１は、本発明に係る実施例１〜２に使用された反応器、熱交換器、ガス配管、凝縮液配管及びスプレーノズルを概略的に示した図であって、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させ、反応器の上部に気化した反応混合物は、ガス配管を介して熱交換器に移送されて凝縮される。前記凝縮された反応混合物は、凝縮液配管を介してガス配管に移送され、前記ガス配管に設置されたスプレーノズルを介してスプレーされて、気化した反応混合物と向流を形成し、反応器に再投入される。
また、下記の図２は、比較例１に使用された反応器、熱交換器、ガス配管及び凝縮液配管を概略的に示した図であって、芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させ、反応器の上部に気化した反応混合物は、ガス配管を介して熱交換器に移送されて凝縮され、前記凝縮された反応混合物は、凝縮液配管を介して反応器の上部に再投入される。
以下、本記載の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、以下の実施例は、本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
［実施例］
下記の表１において各ステップ別の条件は、次の通りである。
実施例１
＜重合反応ステップ＞
反応器にスチレン６０重量％、アクリロニトリル２５重量％及びトルエン１５重量％を含む反応混合物を、流量２０，０００ｋｇ／ｈｒで反応器に投入し、１６０℃で１．５ｋｇｆ／ｃｍ２ｇの圧力下で重合反応した。
＜凝縮ステップ＞
前記反応器の上部に気化したスチレン、アクリロニトリル及びトルエンを含む反応混合物を、ガス配管を介して熱交換器に移送させて凝縮させ、このとき、熱交換器の冷媒の温度は３５〜３７℃とした。凝縮された反応混合物を、凝縮配管を介してガス配管に移送させ、凝縮配管に位置したスプレーノズルを介して、熱交換器に移送された反応混合物の流量の全部、すなわち１２７０ｋｇ／ｈｒを、気化する反応混合物にスプレーして向流となるようにした。このとき、反応器から気化した反応混合物の流量は、凝縮された反応混合物をスプレーするために移送される凝縮液配管で流量計により測定した流量とした。また、前記スプレー後に熱交換器に移送される反応混合物の流速は、前記凝縮液配管で測定した流量で下記の数式１によって計算した。
[数１]
流速（ｍ／ｓｅｃ）＝気体体積流量／配管の断面積
また、前記スプレー後に熱交換器に移送される反応混合物の温度、及び熱交換器から凝縮されて排出された反応混合物の温度を温度計で測定した。
また、製造されたＳＡＮ重合体を、単軸押出機にて温度２５０℃で５０ｒｐｍの条件下でシート状フィルムとして製造し、ＳＡＮ重合体の品質を評価した。
実施例２
実施例１の凝縮ステップにおいて、熱交換器の冷媒の温度は２０〜２２℃とし、このとき、熱交換器に移送された反応混合物の流量の全部、すなわち１２１０ｋｇ／ｈｒをスプレーした以外は、前記実施例１と同様に実施した。
比較例１
＜重合反応ステップ＞
反応器にスチレン６０重量％、アクリロニトリル２５重量％及びトルエン１５重量％を含む反応混合物を、流量２０，０００ｋｇ／ｈｒで投入し、１６０℃で１．５ｋｇｆ／ｃｍ２ｇの圧力下で重合反応させた。
＜凝縮ステップ＞
前記反応器の上部に気化したスチレン、アクリロニトリル及びトルエンを含む反応混合物を、ガス配管を介して熱交換器に移送して凝縮させ、このとき、熱交換器の冷媒温度は３０℃とした。凝縮された反応混合物を、凝縮配管を介して反応器内に再投入した。
このとき、反応器から気化した反応混合物の流量は、凝縮された反応混合物を反応器に移送する凝縮配管で流量計により測定した流量とした。また、前記流量及び前記数式１を用いて、熱交換器に移送される気体状の反応混合物の流速を推定し、熱交換器に移送される反応混合物の温度、及び熱交換器から凝縮されて排出された反応混合物の温度を温度計で測定した。
また、製造されたＳＡＮ重合体を、単軸押出機にて温度２５０℃で５０ｒｐｍの条件下でシート状フィルムとして製造し、ＳＡＮ重合体の品質を評価した。
［試験例］
前記実施例１〜２及び比較例１で製造された試片の特性を下記の方法で測定し、その結果を、下記の表１に示す。
測定方法
＊ＳＡＮ重合体の品質：単軸押出機で製造されたＳＡＮ重合体フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切断し、表面に現れる高分子ゲルの個数を目視で観察して、高分子ゲルの個数が０〜５個であるものは優秀、６〜１０個であるものは普通、１０個を超えるものは不良と評価した。
Figure 2021511393
前記表１に示したように、本記載の実施例１及び２は、熱交換器で凝縮された反応混合物を配管の片側に移送して配管内でスプレーして、反応器の上部から気化した反応混合物と向流となり、この場合に、スプレー後に熱交換器に移送される反応混合物の温度及び流速が減少するという効果が確認できた。これにより、熱交換器内で反応混合物の重合が抑制されて反応運転の周期が延長されることによって、生産性を向上させることができた。また、反応器内のポリマーが熱交換器に吸い込まれる現象が抑制され、スチレン−アクリロニトリル重合体の品質に優れていた。
実施例２の場合、熱交換器で使用された冷媒の温度が実施例１に比べて低いので、熱交換器で凝縮された反応混合物の温度が実施例１よりも低いが、熱交換器に移送される反応混合物の流量が実施例１に比べて少ないため、スプレー後に熱交換器に移送される反応混合物の温度は、実施例１と同一であった。
一方で、熱交換器で凝縮された反応混合物が反応器内に再投入される比較例１は、実施例１及び２に比べて、反応器の上部から気化した反応混合物の速度が非常に速く、温度が遥かに高いので、反応器内のポリマーが熱交換器に吸い込まれる現象が発生し、気化した高温の反応混合物が熱交換器内で重合され、熱交換器に付着することによって、反応運転の周期が短くなって生産性が低下した。また、反応器内のポリマーが熱交換器内に吸い込まれて高分子ゲルに成長して反応器に再投入されるため、スチレン−アクリロニトリル重合体の品質が低下した。

Claims (12)

  1. 芳香族 ビニル化合物、ビニルシアン 化合物及び有機 溶媒を含む反応混合物を反応器で重合反応させるステップと、
    反応器の上部に存在する気化した反応混合物を、配管を介して熱交換器に移送して凝縮させるステップとを含み、
    前記凝縮された反応混合物を、前記 配管の片側に移送して配管内にスプレーする、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  2. 前記スプレーは、凝縮された反応混合物が前記気化した反応混合物と向流となるように行う、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  3. 前記反応混合物は、前記芳香族ビニル化合物４０〜８０重量％、前記ビニルシアン化合物１０〜３５重量％、及び前記有機溶媒５〜３５重量％を含む、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  4. 前記スプレーは、前記熱交換器に移送された前記反応混合物の流量の全部または一部を含む、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  5. 前記スプレー後に前記熱交換器に移送される前記反応混合物の温度は１００〜１４０℃であり、前記熱交換器から排出される前記反応混合物の温度は１５〜５０℃である、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  6. 前記スプレー後に前記熱交換器に移送される前記反応混合物の流速は１．０〜２．０ｍ／ｓｅｃである、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  7. 前記重合反応は、温度１５０〜１７０℃、及び圧力１．０〜４．０ｋｇｆ／ｃｍ２ｇ下で行われる、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  8. 前記芳香族ビニル化合物は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−クロロスチレン、及びｏ−ブロモスチレンからなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  9. 前記ビニルシアン化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、またはこれらの混合である、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  10. 前記有機溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択された１つ以上である、請求項１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造方法。
  11. 芳香族ビニル化合物、ビニルシアン化合物及び有機溶媒を含む反応混合物を重合反応させる反応器と、
    前記反応器中で気化した反応混合物を凝縮させる熱交換器と、
    前記反応器の上部から、前記気化した反応混合物を前記熱交換器に移送するガス配管と、
    前記熱交換器から、前記凝縮された反応混合物を前記ガス配管の片側に移送する凝縮液配管とを含み、
    前記凝縮液配管はスプレーノズルを含む、芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造装置。
  12. 前記スプレーノズルは、一部または全部が前記ガス配管の内部に位置し、スプレーされる凝縮された反応混合物と前記反応器中で気化した反応混合物とが向流できるように設置される、請求項１１に記載の芳香族ビニル化合物−ビニルシアン化合物重合体の製造装置。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022071115A1 (ja) * 2020-09-30 2022-04-07 東洋エンジニアリング株式会社 スチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法
WO2024068772A1 (de) 2022-09-29 2024-04-04 Ineos Styrolution Group Gmbh Verfahren zur herstellung eines copolymers ausgehend von mindestens einer aromatischen vinylverbindung
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5980404A (ja) * 1982-09-24 1984-05-09 コスデン・テクノロジ−・インコ−ポレ−テツド スチレン／アルケニルニトリルコポリマ−を製造する方法及び装置
US6488898B1 (en) * 1998-12-18 2002-12-03 Lg Chemical Ltd. Process for preparing acrylonitrile-styrene copolymer

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE786885A (fr) * 1971-07-30 1973-01-29 Basf Ag Procede d'elimination des constituants vaporisables de solutions polymeres
US4058652A (en) * 1976-02-10 1977-11-15 Exxon Research & Engineering Co. Autorefrigeration process and apparatus
US4548788A (en) 1982-09-24 1985-10-22 Cosden Technology, Inc. Apparatus for producing styrenic/alkenylnitrile copolymers
US5037905A (en) 1989-12-07 1991-08-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in heat exchangers during polymerization of alpha-olefins
JPH05163306A (ja) 1991-12-11 1993-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 重合装置
KR950014929B1 (ko) 1993-09-08 1995-12-18 한국신철강기술연구조합 산화크롬 피막을 이용한 칼라 스테인레스 강판의 제조방법
KR970009237B1 (en) * 1993-12-28 1997-06-09 Lg Chemical Co Composition and production method of acrylonitrile-styrene copolymers
JP3645342B2 (ja) 1994-12-26 2005-05-11 三井化学株式会社 アクリロニトリル系（共）重合体の製造方法
TW366351B (en) 1994-12-26 1999-08-11 Mitsui Chemicals Inc Production process of acrylonitrile (co)polymers
JP3664576B2 (ja) 1996-09-25 2005-06-29 旭化成ケミカルズ株式会社 熱可塑性共重合体の製造方法
KR100286606B1 (ko) * 1997-06-18 2001-04-16 성재갑 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 제조 방법
JPH1149804A (ja) 1997-07-30 1999-02-23 Mitsui Chem Inc 重合設備および重合方法
JP4540920B2 (ja) 2002-02-18 2010-09-08 三菱レイヨン株式会社 竪型多管式熱交換器及びそれを含む蒸留塔システム
KR200439471Y1 (ko) 2007-05-15 2008-04-14 김운용 약품 자동투입 및 혼화장치
KR20110001185A (ko) 2009-06-29 2011-01-06 한국에너지기술연구원 연소배가스의 응축열회수형 물분사층 열교환기 및 이를 이용한 열교환방법
KR101683332B1 (ko) * 2013-09-06 2016-12-06 주식회사 엘지화학 플러깅이 감소된 부타디엔 고무의 제조방법 및 제조장치
KR101633832B1 (ko) * 2014-08-18 2016-07-05 (주) 한국지에스엠 고산가 동식물유지를 활용한 바이오연료 제조장치
KR101946482B1 (ko) * 2015-10-22 2019-02-11 주식회사 엘지화학 폴리부타디엔의 제조 장치
CN109790253A (zh) 2016-09-06 2019-05-21 英力士苯领集团股份公司 生产聚合物的方法和系统
EP3523346A1 (de) 2016-10-04 2019-08-14 INEOS Styrolution Group GmbH Verfahren und system zur herstellung eines polymers

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5980404A (ja) * 1982-09-24 1984-05-09 コスデン・テクノロジ−・インコ−ポレ−テツド スチレン／アルケニルニトリルコポリマ−を製造する方法及び装置
US6488898B1 (en) * 1998-12-18 2002-12-03 Lg Chemical Ltd. Process for preparing acrylonitrile-styrene copolymer

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