WO2022071115A1 - スチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法 - Google Patents

スチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2022071115A1
WO2022071115A1 PCT/JP2021/035087 JP2021035087W WO2022071115A1 WO 2022071115 A1 WO2022071115 A1 WO 2022071115A1 JP 2021035087 W JP2021035087 W JP 2021035087W WO 2022071115 A1 WO2022071115 A1 WO 2022071115A1
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WO
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reactor
reaction solution
temperature
reaction
radical initiator
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PCT/JP2021/035087
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Inventor
健一郎 松葉
和広 小平
Original Assignee
東洋エンジニアリング株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/36—Per-compounds with more than one peroxy radical

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a styrene-acrylonitrile-based copolymer, and more particularly to a method capable of preventing a runaway reaction with a margin when the heat removing means loses or deteriorates its function.
  • SAN styrene-acrylonitrile-based copolymer
  • SAN is a resin having excellent rigidity and chemical resistance with respect to general-purpose polystyrene among styrene-based resins, and is thermoplastic like other styrene-based resins. Widely used as a plastic material for.
  • SAN is manufactured on an industrial scale, and a continuous bulk polymerization process is mainly adopted for reasons such as improvement of productivity.
  • Patent Document 1 discloses a polymerized resin manufacturing apparatus suitable for manufacturing SAN by a continuous bulk polymerization process. According to this manufacturing apparatus, the heat of polymerization due to the copolymerization reaction can be effectively removed, whereby the inside of the polymerization vessel can be effectively and stably controlled in a desired temperature range, and as a result, a uniform composition can be obtained. It is described that a SAN having excellent transparency can be produced.
  • Patent Document 2 discloses a production method for obtaining a styrene-acrylonitrile resin having improved transparency by carrying out a polymerization reaction in the presence of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane. ..
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a styrene-acrylonitrile copolymer, which uses a combination of specific organic peroxides to increase the production amount per unit time without deteriorating the physical properties.
  • organic peroxides include 2,5-dimethyl2,5-di (terrific butylperoxy) hexin and 1,1-ditersary butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane. ..
  • SAN styrene-acrylonitrile-based copolymer
  • radical initiators are often used to improve productivity or quality.
  • the charged radical initiator is generally not completely consumed in the reactor, and a certain amount remains depending on the operating conditions. In such a state, if the heat removing function is lost or deteriorated due to a power failure or failure, even if the supply of the radical initiator is stopped, the radical depends on the concentration of the remaining radical initiator and the half-life temperature.
  • thermal polymerization A runaway reaction is more likely to occur than in the case of only thermal polymerization without using an initiator (hereinafter referred to as thermal polymerization).
  • thermal polymerization the polymerization rate is faster and the calorific value is larger than in the production of other styrene-based resins, so that a runaway reaction is likely to occur. Therefore, the time from the time when the heat removal function is lost until the runaway reaction occurs is short even in thermal polymerization. Therefore, when a radical initiator is used, the concentration of the remaining radical initiator and its half-life are as described above. It may be shorter depending on the temperature. Therefore, the heat removal equipment designed for thermal polymerization may not be able to suppress the runaway reaction.
  • the runaway reaction means that the reaction rate becomes so large that the reaction rate cannot be controlled, and the temperature rise of the reaction solution rises sharply.
  • the temperature of the reaction solution that has become so high that it cannot be controlled by the heat removal equipment can be said to be the runaway start temperature.
  • An object of the present invention is to solve the problem in view of the above circumstances, that is, a radical initiator capable of suppressing a runaway reaction with a margin when the heat removing function is lost or deteriorated in continuous polymerization is used. It is an object of the present invention to provide a method for producing a styrene-acrylonitrile-based copolymer, in other words, a method for producing a styrene-acrylonitrile-based copolymer capable of reducing the equipment capacity for heat removal as compared with polymerization by thermal polymerization without using a radical initiator.
  • Copolymerization is carried out by continuously supplying a monomer mixture containing styrene and acrylonitrile and a radical initiator to a polymerization reaction system containing one or more complete mixing tank type reactors equipped with heat removing means. It is a method for producing a styrene-acrylonitrile-based copolymer for obtaining a reaction solution.
  • the polymerization temperature is in the range of 100 to 160 ° C.
  • the proportion of the copolymer in the reaction solution in the reactor is in the range of 35 to 65% by mass, and when two or more reactors are used in series, the inside of the first reactor is used.
  • the proportion of the copolymer in the reaction solution of the above is in the range of 30 to 65% by mass, and the proportion of the copolymer in the reaction solution of the final reactor is in the range of 55 to 80% by mass.
  • the radical initiator contains at least one organic peroxide having two or more peroxy groups in a molecule having a 10-hour half-life temperature in the range of 80-110 ° C.
  • the type of the organic peroxide is i
  • its molecular weight is Mi
  • the number of peroxy radicals contained in one molecule is Ni
  • the total molecular weight S per peroxy group is represented by the following formula (1).
  • the styrene-acrylonitrile-based copolymer in which the amount (mass ratio) of the total radical initiator added is 0.42S to 1.8S ppm with respect to the total amount of the monomers in the monomer mixed solution. Manufacturing method.
  • the organic peroxide is at least one of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane and 2,2-di (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, (1). ).
  • the polymerization reaction system is connected to a blowdown facility that receives the reaction liquid extracted from the reactor, and when the function of the heat removing means is lost or deteriorated, the reaction liquid in the reactor is lost or deteriorated.
  • the manufacturing method according to (7) which comprises a step of extracting the above-mentioned into the blow-down equipment.
  • the reactor is connected to the diluting solvent container, and the diluting solvent in the diluting solvent container can be supplied to the reactor.
  • the diluting solvent in the diluting solvent container is introduced into the reactor, and the reaction solution in the reactor has an increased volume due to the introduced diluting solvent.
  • the reactor is connected to the diluting solvent container, and the diluting solvent in the diluting solvent container can be supplied to the reactor.
  • the reactor is connected to the devolatile device, and the reaction liquid in the reactor can be extracted to the devolatile device.
  • the diluting solvent in the diluting solvent container is introduced into the reactor, and the reaction solution in the reactor has an increased volume due to the introduced diluting solvent.
  • a method for producing a styrene-acrylonitrile-based copolymer using a radical initiator which can suppress a runaway reaction with a margin when the heat removing function is lost or deteriorated in continuous polymerization, in other words.
  • a method for producing a styrene-acrylonitrile-based copolymer which can reduce the equipment capacity for heat removal as compared with a polymerization method by thermal polymerization that does not use a radical initiator.
  • the production method according to the embodiment of the present invention is continuous with a polymerization reaction system containing one or more complete mixing tank type reactors equipped with a heat removal facility, using a monomer mixture containing styrene and acrylonitrile and a radical initiator. It is a method for producing a styrene-acrylonitrile-based copolymer (SAN) by supplying the polymer to styrene-acrylonitrile-based copolymer (SAN).
  • the production method according to the present embodiment includes a continuous polymerization step of taking out the reaction solution containing the produced copolymer from the reactor.
  • the mixing ratio of styrene and acrylonitrile in the monomer mixed solution can be appropriately set according to the target SAN.
  • the mass ratio of acrylonitrile to the total amount of styrene and acrylonitrile in the monomer mixed solution can be set in the range of 8 to 50% by mass.
  • the mass ratio of acrylonitrile in SAN is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more.
  • the mass ratio of acrylonitrile to the total amount of styrene and acrylonitrile in the monomer mixed solution is preferably 8% by mass or more (that is, the mass ratio of styrene is 92% by mass or less), and 19% by mass. % Or more (that is, the mass ratio of styrene is 81% by mass or less) is more preferable.
  • a monomer other than styrene and acrylonitrile may be added to the monomer mixed solution.
  • the amount of the other monomer added can be set to, for example, 10% by mass or less with respect to the total amount of the monomers containing styrene and acrylonitrile, and is preferably 5% by mass or less.
  • examples of other monomers include aromatic vinyl monomers other than styrene, vinyl cyanide monomers other than acrylonitrile, methyl methacrylate, methyl acrylate, methacrylic acid, maleic anhydride and the like.
  • aromatic vinyl monomers other than styrene include ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, and p.
  • aromatic vinyl monomers other than styrene include ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, o-tert-butylstyrene, m-tert-butylstyrene, and p.
  • examples thereof include organic group-substituted styrene such as -tert-butyl styrene and halogen-substituted styrene such as chlorstyrene and bromst
  • a solvent may be contained in the monomer mixed solution in order to adjust the viscosity, temperature, polymerization rate, etc. of the mixed solution in the reactor.
  • the amount of the solvent in the monomer mixed solution is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, and the solvent. 5% by mass or more is preferable from the viewpoint of sufficiently obtaining the effect of adding the above.
  • the solvent examples include aromatic hydrocarbons such as ethylbenzene, toluene and xylene, ketones such as methylethylketone and methylisobutylketone, and alcohols such as methanol and ethanol.
  • the radical initiator in the present invention has a 10-hour half-life temperature of benzene, or a radical initiator such as toluene, decane, dodecane, ethylbenzene, isopurpyrbenzene, cumene, chlorobenzene, trichloroethylene, mineral spirit, acetone, diphenylmethane or ethyl acetate.
  • benzene or a radical initiator such as toluene, decane, dodecane, ethylbenzene, isopurpyrbenzene, cumene, chlorobenzene, trichloroethylene, mineral spirit, acetone, diphenylmethane or ethyl acetate.
  • it is an organic peroxide having two or more peroxy groups (peroxide bond: —O—) in a molecule in the range of 80 to 110 ° C. in a relatively inert solvent.
  • the 10-hour half-life temperature is
  • the 10-hour half-life temperature is a temperature at which the half-life is 10 hours.
  • the 10-hour half-life temperature is determined, for example, as follows. Using a solvent that is relatively inert to radical initiators, such as benzene, or toluene, decane, dodecane, ethylbenzene, isopurpyrbenzene, cumene, chlorobenzene, trichloroethylene, mineral spirit, acetone, diphenylmethane, ethyl acetate, for example.
  • a radical initiator solution having a concentration of 0.1 mol / L was prepared to obtain a dilute solution, and the obtained dilute solution was enclosed in a glass tube substituted with nitrogen and kept at a predetermined temperature T (K) in a constant temperature bath. Soak in and thermally decompose. Plot the time of thermal decomposition with T (K) and the concentration of radical initiator to obtain the half-life time t h .
  • the thermal decomposition of the radical initiator in a dilute solution can be treated approximately as a first-order reaction, and the decomposition rate constant can be expressed by the Arrhenius equation.
  • the half-life t h can be obtained, and ln (t h ) and 1 / T can be plotted to obtain the 10-hour half-life temperature when t h is 10 hours from the obtained straight line.
  • the concentration can be measured by iodine titration method or gas chromatography of active oxygen of organic peroxide.
  • organic peroxides of peroxyketones and peroxycarbonates having two or more peroxy groups in one molecule are preferable, and specifically, 1,1-di (tert-di) (tert-di).
  • Examples thereof include -t-butylperoxycyclohexyl) propane, and among them, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane and 2,2-di (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane are preferable.
  • 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane is Perhexa® C manufactured by Nichiyu Co., Ltd.
  • 1,1-di (tert-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane is Japanese.
  • Perhexa® TMH, 1,1-di (tert-hexylperoxy) cyclohexane manufactured by Oil Co., Ltd. is Perhexa® HC, 2,2-di (4,4-di (4,4-di) manufactured by Nikko Co., Ltd.
  • the amount of the radical initiator added in the present invention is one peroxy group when the type of organic peroxide used as the radical initiator is i, the molecular weight thereof is Mi, and the number of peroxy groups contained in one molecule is Ni.
  • the amount (mass ratio) of the total radical initiator added is 0 with respect to the total amount of the monomers in the monomer mixture. It is .42S to 1.8S ppm. If no radical initiator is added or if the amount of the radical initiator added is too large, the effect of suppressing the runaway reaction becomes low under the production conditions of the same production amount.
  • the amount of the radical initiator added is preferably 0.68 S ppm or more, more preferably 1.02 S ppm or more.
  • the amount of the radical initiator added is too large, the effect of suppressing the runaway reaction is lowered, so 1.7 S ppm or less is preferable, and 1.54 S ppm or less is more preferable.
  • the radical initiator is preferably either 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-di (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane, or both.
  • the amount (mass ratio) of the radical initiator added to the total amount of the monomers in the monomer mixture is the monomer mixture before being supplied to the reactor.
  • the lower limit of 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane is preferably 55 ppm or more, more preferably 89 ppm or more, and more preferably 133 ppm or more with respect to the total amount of the monomers in the mixture.
  • the upper limit is preferably 234 ppm or less, more preferably 221 ppm or less, still more preferably 200 ppm or less.
  • the radical initiator is 2,2-di (4,4-di-tert-butylperoxycyclohexyl) propane
  • the lower limit is preferably 59 ppm or more, more preferably 96 ppm or more, further preferably 143 ppm or more, and the upper limit. Is preferably 252 ppm or less, more preferably 238 ppm or less, and even more preferably 215 ppm or less.
  • radical initiator in addition to the radical initiator, for example, for the purpose of adjusting the molecular weight.
  • radical initiators include organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, and tert-butyl peroxybenzoate.
  • chain transfer agent a sulfur compound can be used, and examples thereof include mercaptans such as tert-dodecyl mercaptan, styrene dimers such as 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene, and trimmers.
  • additives such as phenol-based and phosphorus-based stabilizers may be added.
  • the amount of such additives such as radical initiators, chain transfer agents, stabilizers and the like can be appropriately set within a range that does not impair the desired characteristics of SAN and the suppressive effect of runaway reaction.
  • the other radical initiator is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the radical initiator added to the reactor.
  • the amount of the chain transfer agent added can be arbitrarily set, for example, according to the molecular weight of the desired polymer with respect to the total amount of monomers in the monomer mixture, but is generally in the mass concentration range of 100 to 8000 ppm. Can be set to.
  • the polymerization temperature is set in the range of 100 to 160 ° C. If the polymerization temperature is too low, the polymerization rate will be low and sufficient productivity cannot be obtained. Therefore, the polymerization temperature is set to 100 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher. On the other hand, if the polymerization temperature is too high, the polymerization rate becomes too fast, it becomes difficult to remove the heat of polymerization, and a runaway reaction is likely to occur. More preferred.
  • the copolymer ratio in the reaction solution is set in the range of 35 to 65% by mass. If the copolymer ratio is too low, sufficient productivity cannot be obtained. Therefore, the copolymer ratio is set to 35% by mass or more, preferably 40% by mass or more. On the other hand, if the proportion of the copolymer is high, the productivity is high, but the viscosity of the reaction solution is high and the stirring power is large, which is economically disadvantageous and makes it difficult to remove the heat of polymerization, resulting in a runaway reaction. Is more likely to occur.
  • the copolymer ratio is set to 65% by mass or less, preferably 60% by mass or less, and more preferably 55% by mass or less.
  • the copolymer ratio in the reaction solution in the first reactor is set to 30% by mass or more and 65% by mass or less, and 35% by mass or more and 60% by mass or less. It is preferably 55% by mass or less, more preferably 55% by mass or less.
  • the copolymer ratio in the reaction solution of the final reactor, preferably in the reaction solution at the outlet of the final reactor is set to 55% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 60% by mass or more, and more preferably 65% by mass or more. ..
  • a boiling bed type complete mixing tank type reactor can also be used.
  • the number of reactors connected in series is not particularly limited, but for example, 2 to 5 reactors can be connected and used. Further, the number of reactors to be used, including the case where one reactor is used, can be appropriately selected from the viewpoints of ease of operation, reaction controllability, capacity and the like.
  • the residence time of the monomer mixture in the reactor (when a plurality of reactors are used in series, the total residence time in each reactor) can be set in the range of 1 to 3 hours. Thereby, the above-mentioned copolymer ratio can be achieved.
  • a radical initiator (other radical initiator, chain transfer agent if necessary) is added to a monomer mixture containing styrene and acrylonitrile (solvent and / or other monomer if necessary) in a predetermined ratio. , Stabilizers and other additives, or at least one of these), and the obtained raw material liquid is used with a stirring blade and heat removal equipment (for example, a cooling tube such as a tubular cooling coil inside, and a cooling jacket outside. ) Is continuously supplied to the reactor.
  • a stirring blade and heat removal equipment for example, a cooling tube such as a tubular cooling coil inside, and a cooling jacket outside.
  • the polymerization vessel described in International Publication No. 2010/032302 can be used. After polymerizing in this reactor at the above-mentioned predetermined temperature so as to have a predetermined copolymer ratio, the reaction solution is continuously taken out from this reactor.
  • the unreacted monomer (solvent and unreacted monomer if it contains a solvent) is removed by using a devolatile device, and the resin component is continuously supplied to the pelletizer.
  • SAN can be obtained by pelletizing.
  • a static mixer or extruder can be installed upstream of the pelletizer to add stabilizers, mold release agents, sliding agents, antistatic agents, and the like.
  • the devolatile device a device provided with a vacuum chamber described in Japanese Patent Publication No. 48-29797 can be used. It can also be devolatile with an extruder.
  • the removed unreacted monomer (a mixture of the unreacted monomer and the solvent when the reaction solution contains a solvent) is recovered and reused as a recovery solution as a part of the monomer mixed solution.
  • the polymerization reaction forming SAN has a high polymerization rate and a large calorific value, so that the temperature of the reaction solution tends to rise and is rapid. A runaway reaction accompanied by a temperature rise is likely to occur.
  • a specific radical initiator is used in a specific concentration range and polymerization is carried out under specific operating conditions. The time to reaction can be extended. Therefore, it is possible to take measures to suppress the runaway reaction with a margin. In other words, the equipment capacity of the heat removal equipment can be made smaller than the polymerization method by thermal polymerization that does not use a radical initiator.
  • the time to wait for the heat removal function to recover is extended. In other words, there is plenty of time to deal with the runaway reaction.
  • the temperature at which the temperature rise rate of the reaction solution in the reactor reaches 3 ° C./min is defined as the runaway start temperature
  • the time when the runaway start temperature is reached is defined as the runaway start time. can do.
  • heat removing means cooling means
  • the heat removing means in which these are appropriately combined is used depending on the process.
  • (1) Heat is exchanged between the refrigerant and the reaction solution using the cooling tube inside the reactor and the cooler outside the reactor (including the cooling jacket and heat exchanger) to remove the heat of polymerization.
  • (2) The heat of polymerization is removed by the sensible heat of the raw material liquid.
  • (3) The heat of polymerization is removed by the latent heat of vaporization of the monomer and solvent in the reaction solution.
  • a heat removing means that combines the above (1) and (2) is used.
  • These means consist of several devices, instrumentation, and equipment such as instrumentation control systems, which are operated by, for example, electricity, instrumentation air, and the like.
  • the heat of polymerization is removed by heat exchange with cooling water or the atmosphere.
  • the cooling water is cooled by contact with the atmosphere in the cooling tower, it can be said that the heat of polymerization is finally removed by the atmosphere.
  • the loss or deterioration of the heat removal function is, for example, the failure of the equipment constituting the above means, the failure of the equipment for supplying the electricity and instrumented air for driving them, the failure of the instrumentation control system, the failure of the atmospheric condition. Brought by fluctuations.
  • the deterioration of the heat removing function is brought about by, for example, the following.
  • the capacity of the cooling tower is related to atmospheric temperature and humidity, but since atmospheric temperature and humidity cannot be controlled by current technology, they may be higher than those values used at the time of design. In that case, the cooling water temperature becomes higher than the specified value, and as a result, the heat removing function of the cooling device using the cooling water is lowered.
  • the heat removal function of the heat exchanger is limited and the heat exchanger is restricted. The heat removal function is reduced.
  • the reaction liquid in the reactor is extracted by the volume increased by the introduced recovery liquid or the diluting solvent, the reaction liquid in the reactor (including the monomer mixture) is diluted, and the solvent concentration is high. Therefore, the time until the runaway reaction can be further extended, the recovery of the heat removal function can be further waited, and after the recovery, the reactor is filled with the diluted reaction solution, so that the amount is single.
  • introducing only the diluting solvent into the reactor can reduce the concentration of the monomer in the reactor in a short time, so that the effect of suppressing the runaway reaction is high.
  • the amount introduced is too large, the concentration of the monomer becomes too low, and it takes a long time to establish steady-state operating conditions after the heat removal function is restored.
  • the introduced diluting solvent does not react and accumulates in the recovery liquid, it is preferable that the amount of the diluting solvent introduced is small. That is, it is preferable to keep the amount of the diluting solvent introduced within a certain range.
  • the supply of the radical initiator and the monomer mixture can be stopped and blown down to reduce the total amount of the reaction solution in the reactor, and the heat of polymerization per unit time can be reduced. Since the calorific value of can be reduced, there is a possibility that the runaway reaction can be suppressed.
  • the reaction solution increased by the introduction can be extracted to the devolatile device using the reactor pressure control system used during normal operation, and the extracted reaction solution is removed. It can be held in the vacuum chamber of the volatilizer. If the reaction solution is devolatile only by the extruder and the vacuum tank as described in Japanese Patent Publication No. 48-29797 is not provided between the reactor and the extruder, a space for holding the reaction solution. Therefore, the reaction liquid increased by the introduction of the diluting solvent cannot be sent to the extruder unless the extruder is in an operating state.
  • control equipment can be provided.
  • a blowdown tank that receives the extracted reaction liquid
  • a condenser that processes the vapor discharged from the blowdown tank
  • an absorber that absorbs the exhaust gas treatment facility, and the like
  • the reaction liquid can be taken out to the environmental control equipment (blowdown equipment) by opening the valve. It is also possible to use the above environmental control equipment to process the steam generated in the vacuum chamber.
  • the heat removal function is lost or deteriorated due to a power outage, it takes about 2 minutes for the heat removal equipment to be operated by the emergency generator, depending on the type and scale of the heat removal equipment. If does not start, the reaction must be drained before the reaction reaches the reactor design temperature. According to the present invention, the temperature rise of the reaction solution when the heat removal function is lost or lowered is suppressed, and the heat removal equipment can be restored by the emergency power source such as an emergency generator with a margin. Even if the generator does not start, it is possible to withdraw the reaction solution before reaching the design temperature with a margin.
  • FIG. 1 shows a configuration example of equipment including a polymerization reaction system that can be used in the method for producing SAN of the present invention.
  • the equipment including the polymerization reaction system shown in FIG. 1 includes an emergency power source (not shown) as a reactor 10, a heat removal equipment including a cooling pipe 12, a blowdown tank 20, a condenser 30, an absorber 40, and an exhaust gas treatment equipment 50.
  • an emergency power source not shown
  • a heat removal equipment including a cooling pipe 12
  • a blowdown tank 20 a condenser 30, an absorber 40
  • an exhaust gas treatment equipment 50 for example, it has an incinerator connected to an emergency generator) or a catalytic combustion type or direct combustion type deodorizing furnace.
  • the reactor 10 includes a stirring blade 11 driven by a motor M and a cooling pipe 12 through which a cooling medium flows.
  • the cooling pipe 12 is connected to the heat removal equipment.
  • a monomer mixture containing styrene and acrylonitrile and a radical initiator are continuously supplied to the reactor 10, and the reaction liquid containing SAN formed by the polymerization reaction is continuously taken out.
  • the monomer mixture and the radical initiator can be supplied from the raw material liquid supply port 16 provided at the bottom of the reactor 10, and the reaction liquid can be taken out from the take-out port 17 provided at the top of the reactor 10.
  • the reactor pressure is maintained at a predetermined pressure by the reactor pressure control valve 18.
  • an extraction portion 13 is provided at the bottom of the reactor 10, and a drain valve 14 is directly installed in the reactor so as to eliminate a retention portion in the extraction portion 13.
  • the extraction portion 13 of the reactor 10 is connected to the blowdown tank 20 via the drain valve 14, the blowdown control valve 15, and the extraction line 21.
  • the blowdown tank 20 is connected to the condenser 30 via the steam introduction line 22 and the condensate introduction line 23.
  • the reaction liquid extracted from the extraction unit 13 of the reactor 10 can be stored in the blowdown tank 20 via the extraction line 21.
  • the steam flushed in the blowdown tank 20 containing the reaction solution is introduced into the condenser 30 via the steam introduction line 22.
  • the steam introduced into the condenser 30 is condensed in the condenser 30, and the condensed liquid is returned to the blowdown tank 20 via the condensed liquid introduction line 23.
  • Air or cooling water can be used as the cooling medium of the condenser, and like the exhaust gas treatment equipment 50, it shall be supplied by an air fan or cooling water system connected to an emergency power source other than the emergency power source of this plant. Is preferable.
  • an air fin condenser can be used, and cooling and condensation by natural ventilation is also possible.
  • the steam not condensed by the condenser 30 is introduced into the absorber 40 via the residual steam introduction line 31, and is absorbed by an absorbent such as water.
  • the absorber may be provided in a plurality of stages and may use different absorbers, for example, those that absorb styrene and a solvent well, such as diesel oil.
  • the trace amount of steam not absorbed by the absorber 40 is introduced into the exhaust gas treatment facility 50 via the residual steam introduction line 41, burned, and the detoxified gas is released into the atmosphere.
  • the exhaust gas treatment equipment can be replaced with adsorption equipment using activated carbon or zeolite.
  • the steam from the blowdown tank 20 is condensed with a condenser by natural ventilation, and the uncondensed gas is exposed to a drum filled with diesel oil from the bubbling tube to be absorbed. It is also possible to expose the unabsorbed steam to a drum filled with water from a bubbling tube to absorb it, and then detoxify a small amount of residual steam with an adsorption facility using activated carbon or zeolite and release it into the atmosphere.
  • the nitrogen bomb 60 is connected to a solvent drum (solvent container) 62 containing a diluting solvent such as ethylbenzene, which is an inert solvent for the reaction, and further, the solvent drum is connected.
  • a solvent drum solvent container
  • ethylbenzene can be supplied to the reactor 10 via the solvent injection control valve 63 and the solvent injection valve 64.
  • Nitrogen is supplied to the solvent drum 62 via the nitrogen injection control valve 61 by the amount of the injected ethylbenzene, and the reaction solution is discharged from the reactor outlet 13 and the drain valve 14 via the blowdown control valve 15. .
  • the reaction solution disappears with a detector (not shown) such as a capacitive level switch near the extraction port 13. It is preferable to detect that and close the blowdown control valve 15 and / or the drain valve 14.
  • a detector such as a capacitive level switch near the extraction port 13. It is preferable to detect that and close the blowdown control valve 15 and / or the drain valve 14.
  • the blowdown control valve 15 since the inside of the reactor is filled with the liquid, the amount of the liquid in the reactor is always constant, and the body integral increased by the introduced diluting solvent is controlled by the reactor pressure. It can be extracted with the blowdown control valve 15.
  • the amount of liquid in the reactor can be controlled by the level controller (LC) ( As the level meter (not shown), a differential pressure gauge with Extended Diaphragm Seal can be used. This level meter can prevent the formation of a retention portion in the sensor portion when handling the polymerized substance.
  • LC level controller
  • the injection speed (flow rate of the diluting solvent to be injected) is high, but the equipment capacity of the condenser, absorber, and exhaust gas treatment equipment becomes large, and if it is slow, the runaway suppression effect by the injection is not sufficient. not.
  • the injection rate of the diluting solvent is the concentration of the diluting solvent at 30 ° C., assuming that the temperature reactor is filled with the solvent at 30 ° C. when the temperature rise rate at the start of the runaway is A ° C./min.
  • a mass flow rate obtained by multiplying a mass flow rate having a residence time of 0.2 hours to 1.2 hours by 0.05A + 0.85 is preferable, and a mass flow rate having a residence time of 0.4 hours to 1 hour is 0.
  • a mass flow rate multiplied by 0.05A + 0.85 is more preferred.
  • the injection amount of the diluting solvent is (21.5-) with respect to the reactor volume based on the dilution solvent density at 30 ° C. when the amount of the solvent in the monomer mixed solution is B mass%. 0.15B) by volume to (42.5-0.75B) by volume is preferable.
  • the reactor volume is an effective volume excluding a volume that does not contribute to the reaction, such as a cooling pipe, a stirrer, or a steam phase.
  • Example 1 First, a monomer mixed solution containing styrene and acrylonitrile as a monomer at a mass ratio (styrene / acrylonitrile) 71/29, and further containing ethylbenzene as a solvent at a mass ratio (ethylbenzene / monomer mixed solution total) 10/100.
  • a radical initiator As the radical initiator, NOF Corporation's Perhexa (registered trademark) C (1,1-di (tert-hexylperoxy) cyclohexane) was used.
  • tert-dodecyl mercaptan was added in an amount of 0.4% (mass ratio) to the total amount of styrene and acrylonitrile monomers.
  • wt.ppm in the figure and the table is synonymous with ppm (mass ratio).
  • the above-mentioned monomer mixture, radical initiator, and molecular weight modifier (chain transfer agent) (hereinafter collectively referred to as raw material liquid) are continuously applied to a reactor equipped with a tubular cooling coil inside and a cooling jacket outside. Supplied to.
  • polymerization was carried out by adjusting the supply amount of the raw material solution so that the proportion of the copolymer in the reaction solution was 40.8% by mass at 141.6 ° C., and the reaction solution was continuously discharged from this reactor. I took it out.
  • the polymerization temperature of each example and each comparative example was set so that the production amount per unit time was the same as that of the other examples.
  • Table 1 shows the time from the stop of heat removal to the start of runaway (when the temperature rise rate of the solution in the reactor reaches 3 ° C / min) in this polymerization.
  • Example 2 SAN was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the radical initiator added to the raw material liquid (mass ratio to the total amount of styrene and acrylonitrile) was 89 ppm and the polymerization temperature was set to 139.9 ° C. Table 1 shows the time from the stop of heat removal to the start of runaway in this polymerization.
  • Example 3 SAN was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the radical initiator added to the raw material liquid (mass ratio to the total amount of styrene and acrylonitrile) was 133 ppm and the polymerization temperature was set to 137.1 ° C. Table 1 shows the time from the stop of heat removal to the start of runaway in this polymerization.
  • Example 4 SAN was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the radical initiator added to the raw material liquid (mass ratio to the total amount of styrene and acrylonitrile) was 178 ppm and the polymerization temperature was set to 133.3 ° C. Table 1 shows the time from the stop of heat removal to the start of runaway in this polymerization.
  • Example 5 SAN was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the radical initiator added to the raw material liquid (mass ratio to the total amount of styrene and acrylonitrile) was 222 ppm and the polymerization temperature was set to 126.1 ° C. Table 1 shows the time from the stop of heat removal to the start of runaway in this polymerization.
  • SAN was produced in the same manner as in Example 1 except that the radical initiator was not added to the monomer mixed solution and the polymerization temperature was set to 144 ° C. Table 1 shows the time from the stop of heat removal to the start of runaway in this polymerization.
  • SAN was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the radical initiator added to the raw material liquid (mass ratio to the total amount of styrene and acrylonitrile) was 11 ppm and the polymerization temperature was set to 143.6 ° C. Table 1 shows the time from the stop of heat removal to the start of runaway in this polymerization.
  • Example 3 (Comparative Example 3) SAN was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the radical initiator added to the raw material liquid (mass ratio to the total amount of styrene and acrylonitrile) was 244 ppm and the polymerization temperature was set to 116.3 ° C. Table 1 shows the time from the stop of heat removal to the start of runaway in this polymerization.
  • (Comparative Example 4) SAN was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the radical initiator added to the raw material liquid (mass ratio to the total amount of styrene and acrylonitrile) was 267 ppm and the polymerization temperature was set to 109.6 ° C. Table 1 shows the time from the stop of heat removal to the start of runaway in this polymerization.
  • the positions indicated by the arrows (1), (2), (8) and (9) in the figure are the rate of temperature rise of the solution in the reactor in Comparative Example 1, Comparative Example 2, Comparative Example 3 and Comparative Example 4, respectively.
  • the time when the temperature rise rate of the reaction solution in the reactor reaches 3 ° C./min is regarded as the time when the runaway starts.
  • Example 1 in which the amount of the radical initiator added is in a specific range, with respect to Comparative Example 1 to which the radical initiator is not added, from the time when the heat removal is stopped. It can be seen that the time until the start of the runaway is extended. In particular, in Example 4 in which the addition amount of the radical initiator is 178 ppm, it can be seen that there is an optimum addition amount in which the time until the runaway reaction is the longest and a large inhibitory effect on the runaway reaction can be obtained.
  • the emergency generator which will be activated in the event of loss of radicals, will run out of control before all heat removal related equipment can be operated.
  • the temperature rise of the reaction liquid is suppressed according to the present invention, and the heat is removed by the emergency power source such as an emergency generator with a margin. Equipment can be restored. Even if the emergency generator does not start, sufficient time can be secured for preparation for withdrawal of the reaction solution. Further, if the heat removal equipment can be restored within the same time, according to the present invention, the temperature rise rate of the reaction solution in the reactor is small, so that the equipment capacity of the heat removal equipment can be reduced.
  • the dotted line between them indicates the time when the temperature rise rate of the reaction solution in the reactor reached 3 ° C./min in Comparative Example 1 (addition amount of radical initiator 0 ppm), and at this point, the temperature was 30 ° C.
  • Ethylbenzene was injected.
  • the flow rate of ethylbenzene injection was such that the residence time was 0.5 hours when the reactor was filled with ethylbenzene at 30 ° C.
  • the dotted line on the right, perpendicular to the horizontal axis, indicates the time when the supply of ethylbenzene was stopped.
  • the time from the injection of ethylbenzene to the stop was set to 0.13 hours.
  • the positions indicated by the arrows (1), (2), and (3) indicate the time when the temperature rise rate reaches 3 ° C./min again in Comparative Example 1, Example 4, and Comparative Example 4, that is, the time when the rerunaway starts. ing.
  • the time from the injection of ethylbenzene to the start of rerunaway is more than doubled as compared with Comparative Example 1.
  • Example 1 Example 2, Example 3, and Example 4
  • the amount of the radical initiator added increases, the time until the start of rerunaway increases, but the addition of the radical initiator further increases.
  • the amount is increased, that is, the time to the start of runaway is shortened in the order of Example 5, Comparative Example 3, and Comparative Example 4, and Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are shorter than Comparative Example 1 without the addition of the radical initiator. Become.
  • Example 4 there is a margin of 1 hour or more, and in most cases, it is sufficient time for the normal power supply to be restored. After the restoration, the supply of the raw material liquid can be restarted and the reaction can be easily restarted. .. In this way, if the time until the start of runaway can be sufficiently extended and there is a margin for the time until the normal power supply is restored, the required amount of diluting solvent such as ethylbenzene is injected into the reactor. It is preferable to suppress the runaway reaction. This makes it possible to smoothly start the manufacturing process and return to the steady state in a short time after the normal power supply is restored.
  • diluting solvent such as ethylbenzene
  • the injection is stopped, and then the stopped radical initiator or the radical initiator and the monomer mixture are supplied and reacted.
  • the temperature of the liquid is started to rise, the supply rate and the polymerization temperature are gradually adjusted, and the continuous polymerization is restarted.
  • the emergency power supply when the emergency power supply is designed to inject a diluting solvent such as ethylbenzene in a solvent drum (solvent container) into the reactor using the nitrogen of the nitrogen cylinder, the emergency power supply is used. Even if it does not work or there is no emergency power supply, the diluting solvent can be injected using the instrument air holder and the instrumentation power storage battery, and the volume of the reaction solution increased by the introduced diluting solvent is safe. It is possible to extract it into a blowdown tank.
  • a diluting solvent such as ethylbenzene in a solvent drum (solvent container)
  • the normal power supply can be restored by extracting the entire amount of the reaction solution in the reactor to the blowdown tank and cleaning it if necessary. It will be easier to restart later.
  • extracting the entire reaction solution it is preferable to inject a relatively large amount of a recovery solution or a diluting solvent such as ethylbenzene to dilute the reaction solution.
  • a recovery solution or a diluting solvent such as ethylbenzene
  • these operations are performed before the runaway reaction begins, or at least complete before the reactor design temperature is exceeded.
  • the design temperature is determined in consideration of the start-up time, stop time, abnormal time, environment, etc. in addition to the normal operation temperature.
  • the design temperature can usually be determined in the range of operating temperature + 20 ° C. to operating temperature + 50 ° C.

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Abstract

スチレン－アクリロニトリル系共重合体の連続式の重合において除熱機能が喪失あるいは低下した際、余裕をもって暴走反応を抑止できる製造方法を提供することを課題とする。スチレンとアクリロニトリルを含む単量体混合液およびラジカル開始剤を、除熱手段を備えた完全混合槽型の反応器を１つ以上含む重合反応系に連続的に供給して共重合を行わせ反応液を得るスチレン－アクリロニトリル系共重合体を製造する方法であって、重合温度が１００～１６０℃の範囲にあり、前記反応器内の反応液中の共重合体割合が特定の範囲にあり、前記ラジカル開始剤が、１０時間半減期温度が８０～１１０℃の範囲にある分子中に２つ以上のペルオキシ基を有する有機過酸化物を少なくとも一種含み、前記全ラジカル開始剤の添加量（質量比）が、前記単量体混合液の単量体の合計量に対して特定の範囲にある、スチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法。

Description

スチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法
　本発明は、スチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法に関するものであり、特に、除熱手段がその機能を喪失あるいは低下した際、余裕を持って暴走反応を阻止できる方法に関するものである。
　スチレン－アクリロニトリル系共重合体（以下、適宜「ＳＡＮ」という）は、スチレン系樹脂の中でも汎用ポリスチレンに対して剛性や耐薬品性などに優れる樹脂であり、他のスチレン系樹脂と同様、熱可塑性のプラスチック材料として広く使用されている。
　ＳＡＮの製造は工業規模で行われ、生産性の向上等の理由から、主に連続式の塊状重合プロセスが採用されている。
　特許文献１には、連続式の塊状重合プロセスによるＳＡＮの製造に適した重合樹脂の製造装置が開示されている。この製造装置によれば、共重合反応による重合熱を効果的に除熱することができ、これにより効果的かつ安定的に重合容器内を所望の温度範囲に制御でき、結果、均一な組成、優れた透明性を有するＳＡＮを製造できることが記載されている。
　一方、特許文献２には、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの存在下で重合反応を行うことによって、向上した透明性を有するスチレン－アクリロニトリル樹脂を得る製造方法が開示されている。
　また、特許文献３には、特定の有機過酸化物の組み合わせを用い、物性を悪化させることなく、単位時間あたりの生産量を増大せしめる、スチレン－アクリロニトリル共重合体の製造方法が開示されている。有機過酸化物としては、2,5-ジメチル2,5-ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシンと、1,1-ジターシャリーブチルパーオキシ－3,3,5－トリメチルシクロヘキサンが記載されている。
国際公開第２０１０／０３２３０２号 特表２０１４－５１７１３４号公報 特公昭５９－５６０５号公報
　スチレン－アクリロニトリル系共重合体（ＳＡＮ）の製造における重合反応は発熱反応であるため、除熱が必要である。一方、ＳＡＮの製造は、熱重合で行うことができるが、生産性の向上あるいは品質の向上のためにラジカル開始剤がしばしば使用される。このようなＳＡＮの製造を連続式で行う場合、投入されたラジカル開始剤は、一般的には反応器内ですべて消費されず、運転条件に応じてある一定量、残存している。このような状態で、停電や故障などでその除熱機能が喪失あるいは低下すると、ラジカル開始剤の供給が停止されたとしても、残存しているラジカル開始剤の濃度や半減期温度によっては、ラジカル開始剤を使用しない熱重合のみ（以後熱重合と呼ぶ）の場合に比べて、暴走反応が起きやすくなる。特にＳＡＮの製造においては、他のスチレン系樹脂の製造にくらべて重合速度が速く、発熱量も大きいため、暴走反応が起きやすい。したがって除熱機能を喪失した時点から暴走反応が起きるまでの時間が熱重合においても短いため、ラジカル開始剤を使用した場合は、前述のように残存しているラジカル開始剤の濃度やその半減期温度によってはより短くなることがある。そのため、熱重合用に設計された除熱設備では暴走反応を抑止することができない場合がある。
　なお、暴走反応とは反応速度が制御できなくなるほどに大きくなり、反応液の温度上昇が急激に高くなることを言う。実質、除熱設備では制御できなくなるほど高くなった反応液の温度が暴走開始温度ということができる。
　本発明の目的は、上記事情に鑑みた課題を解決することにあり、すなわち、連続式の重合において除熱機能が喪失あるいは低下した際、余裕をもって暴走反応を抑止できる、ラジカル開始剤を使用したスチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法、言い換えれば、ラジカル開始剤を使用しない熱重合による重合より除熱の設備能力を小さくできるスチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供することにある。
（１）スチレンとアクリロニトリルを含む単量体混合液およびラジカル開始剤を、除熱手段を備えた完全混合槽型の反応器を１つ以上含む重合反応系に連続的に供給して共重合を行わせ反応液を得るスチレン－アクリロニトリル系共重合体を製造する方法であって、
　重合温度が１００～１６０℃の範囲にあり、
　前記反応器が１基の場合、反応器内の反応液中の共重合体割合が３５～６５質量％の範囲にあり、前記反応器が２基以上直列に用いられる場合、最初の反応器内の反応液中の共重合体割合が３０～６５質量％の範囲にあり、最終反応器の反応液中の共重合体割合が５５～８０質量％の範囲にあり、
　前記ラジカル開始剤が、１０時間半減期温度が８０～１１０℃の範囲にある分子中に２つ以上のペルオキシ基を有する有機過酸化物を少なくとも一種含み、
　前記有機過酸化物の種類がi、その分子量がＭｉ、一分子内に含まれるペルオキシ基の数がＮｉであるときに、ペルオキシ基一つ当たりの分子量の合計Ｓが下記式（１）であらわされるとき、前記全ラジカル開始剤の添加量（質量比）が前記単量体混合液の単量体の合計量に対して０．４２Ｓ～１．８Ｓ ｐｐｍである、スチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（２）前記有機過酸化物が１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン及び２，２－ジ（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの少なくとも一方である、（１）に記載の製造方法。
（３）前記単量体混合液中のスチレンとアクリロニトリルの合計量に対するアクリロニトリルの質量比率が、８～５０質量％の範囲にある、（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）前記単量体混合液は溶剤を更に含むものであり、前記単量体混合液中の前記溶剤量は３０質量％以下である、（１）から（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記ラジカル開始剤の供給を停止する工程を有する、（１）から（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記単量体混合液の供給を停止する工程を有する、（５）に記載の製造方法。
（７）前記重合反応系が、前記反応器内から抜き出される反応液を受けるブローダウン設備に接続されている、（１）から（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）前記重合反応系が、前記反応器内から抜き出される反応液を受けるブローダウン設備に接続されており、前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記反応器内の反応液を前記ブローダウン設備に抜き出す工程を有する、（７）に記載の製造方法。
（９）前記反応器が希釈用溶剤容器に接続されており、前記希釈用溶剤容器内の希釈用溶剤は該反応器に供給可能とされており、
　前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記希釈用溶剤容器内の希釈用溶剤を前記反応器に導入し、導入された希釈用溶剤により増加した体積分の前記反応器内の反応液が抜き出される、（８）に記載の製造方法。
（１０）前記反応器が希釈用溶剤容器に接続されており、前記希釈用溶剤容器内の希釈用溶剤は該反応器に供給可能とされており、
　前記反応器が脱揮発装置に接続されており、前記反応器内の反応液が前記脱揮発装置に抜き出し可能とされており、
　前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記希釈用溶剤容器内の希釈用溶剤を前記反応器に導入し、導入された希釈用溶剤により増加した体積分の前記反応器内の反応液が脱揮発装置に抜き出される、（１）から（７）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記反応器内の反応液の温度が暴走開始温度に達する前に、前記反応器内の反応液の抜き出しを開始する、（８）から（１０）のいずれかに記載の製造方法。
（１２）前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記反応器内の反応液の温度が前記反応器の所定の設計温度に達する前に前記反応器内の反応液の抜き出しを開始し、前記反応器内の反応液の温度が前記反応器の所定の設計温度に達する前に前記反応器内の反応液の全量の抜き出しを完了する、（８）に記載の製造方法。
（１３）喪失あるいは低下した前記除熱手段の機能が、前記反応器内の反応液の温度が暴走開始温度に達する前に回復した場合、その回復後、前記ラジカル開始剤の前記反応器への供給を再開し、かつ前記単量体混合物の供給が停止している場合は、それの供給を再開し、かつ希釈用溶剤を導入している場合は、希釈用溶剤の供給を停止し、連続重合を再開する、（８）から（１１）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）前記暴走開始温度が、前記反応器内の反応液の温度上昇速度が３℃／分となるときの温度である、（１１）又は（１３）に記載の製造方法。
　本発明によれば、連続式の重合において除熱機能が喪失あるいは低下した際、余裕をもって暴走反応を抑止できる、ラジカル開始剤を使用したスチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供でき、言い換えれば、ラジカル開始剤を使用しない熱重合による重合方法より除熱の設備能力を小さくできるスチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法を提供することができる。
本発明の製造方法に用いられるスチレン－アクリロニトリル系共重合体の重合反応系を含む設備の構成例を示す概略図である。 本発明の実施例および比較例の製造方法における除熱機能喪失後の反応液の温度の経時変化を示すグラフである。 本発明の実施例および比較例の製造方法における除熱機能喪失後に希釈用溶剤であるエチルベンゼンを反応器に一定時間注入した後の反応液の温度の経時変化を示すグラフである。
　本発明の実施形態による製造方法は、スチレンとアクリロニトリルを含む単量体混合液とラジカル開始剤を、除熱設備を備えた完全混合槽型の反応器を１つ以上含む重合反応系に連続的に供給してスチレン－アクリロニトリル系共重合体（ＳＡＮ）を製造する方法である。本実施形態による製造方法は、生成した共重合体を含む反応液を反応器から取り出す連続重合工程を含む。
　前記単量体混合液中のスチレンとアクリロニトリルの混合比は、目的とするＳＡＮに応じて適宜設定できる。例えば、前記単量体混合液中のスチレンとアクリロニトリルの合計量に対するアクリロニトリルの質量比率が８～５０質量％の範囲内に設定することができる。所望の材料特性を得るために、ＳＡＮ中のアクリロニトリルの質量比率は１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。したがって所望の材料特性を得るため、前記単量体混合液中のスチレンとアクリロニトリルの合計量に対するアクリロニトリルの質量比率が８質量％以上（すなわちスチレンの質量比率は９２質量％以下）が好ましく、１９質量％以上（すなわちスチレンの質量比率は８１質量％以下）がより好ましい。
　前記単量体混合液には、必要に応じて、スチレン及びアクリロニトリル以外の他の単量体を添加してもよい。他の単量体の添加量は、例えば、スチレン及びアクリロニトリルを含む単量体の合計量に対して１０質量％以下に設定でき、５質量％以下が好ましい。他の単量体としては、スチレン以外の芳香族ビニル単量体、アクリロニトリル以外のシアン化ビニル単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。スチレン以外の芳香族ビニル単量体としては、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等の有機基置換スチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のハロゲン置換スチレンが挙げられる。アクリロニトリル以外のシアン化ビニル単量体としては、メタアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル等が挙げられる。
　本発明における共重合反応において、反応器内の混合液の粘度や温度、重合速度等の調節のために、単量体混合液中に溶剤を含めてもよい。溶剤を共存させる溶液重合の場合は、生産性の観点から、単量体混合液中の溶剤量は３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、溶剤の添加効果を十分に得る点から、５質量％以上が好ましい。溶剤としては、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノールなどのアルコール類等が挙げられる。
　本発明におけるラジカル開始剤は、１０時間半減期温度がベンゼン、あるいはトルエン、デカン、ドデカン、エチルベンゼン、イソプルピルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、ミネラルスピリット、アセトン、ジフェニルメタン又は酢酸エチルなどラジカル開始剤に対して比較的不活性な溶媒中で８０～１１０℃の範囲にある分子中に２つ以上のペルオキシ基（過酸化結合：－Ｏ－Ｏ－）を有する有機過酸化物である。その１０時間半減期温度は８５～１００℃の範囲にあることが好ましく、８５～９５℃の範囲にあることがより好ましい。上記有機過酸化物の１種類あるいは２種類以上を同時に使用することができる。
　ここで、半減期とは、有機過酸化物の濃度（活性酸素量）が初期値の半分に減少するまでの時間をいう。１０時間半減期温度とは、半減期が１０時間となる温度である。１０時間半減期温度は、例えば次のように求められる。ベンゼン、あるいはトルエン、デカン、ドデカン、エチルベンゼン、イソプルピルベンゼン、クメン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、ミネラルスピリット、アセトン、ジフェニルメタン、酢酸エチルなどラジカル開始剤に対して比較的不活性な溶媒を使用して、たとえば０．１ｍｏｌ／Ｌ濃度のラジカル開始剤溶液を調製して希薄溶液を得、得られた希薄溶液を窒素置換したガラス管中に封入し、これを所定温度T(K)に保たれた恒温槽に浸し、熱分解させる。T(K)で熱分解させた時間とラジカル開始剤の濃度とをプロットして半減期時間thを求める。一般的に希薄溶液中のラジカル開始剤の熱分解は近似的に一次反応として取り扱うことができ、分解速度定数はアレニウスの式で表すことができるので、温度Tを変えて、その温度での半減期時間thを求め、ln(th)と1/Tをプロットして、得られた直線からthが１０時間であるときの１０時間半減期温度を求めることができる。濃度は有機過酸化物の活性酸素のヨード滴定法やガスクロマトグラフィーで測定できる。
　このようなラジカル開始剤を用いることにより、反応器の設計温度に対して十分に低い温度で、且つ十分な重合率を得ることができ、結果、十分な生産性を確保しながら、暴走反応の抑止を余裕をもってできる製造条件を得ることができる。
　このようなラジカル開始剤としては、ペルオキシ基を１分子内に２つ以上有するパーオキシケトン類、パーオキシカーボネート類の有機過酸化物が好ましく、具体的には、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1-ジ（tert-ヘキシルペルオキシ）－3,3,5－トリメチルシクロヘキサン、1,1-ジ（tert-ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、2,2-ビス（4,4-di-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが挙げられ、中でも1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、2,2-ジ（4,4-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンが好ましい。また、これらの２つ以上を混合して用いることもできる。1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンは、日油株式会社製のパーヘキサ（登録商標）Ｃ、1,1-ジ（tert-ヘキシルペルオキシ）－3,3,5－トリメチルシクロヘキサンは、日油株式会社製のパーヘキサ（登録商標）ＴＭＨ、1,1-ジ（tert-ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサンは、日油株式会社製のパーヘキサ（登録商標）ＨＣ、2,2-ジ（4,4-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンは、日油株式会社製のパーテトラ（登録商標）Ａ、あるいはアクゾノーベル株式会社のパーカドクス（登録商標）１２－ＡＥ２０（2,2-ジ（4,4-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２０％、エチルベンゼン８０％混合物）、ペルオキシ基を２つ以上有するパーオキシカーボネート類の有機過酸化物はアルケマ株式会社製のルペロックス（登録商標）ＪＷとして入手できる。
　本発明におけるラジカル開始剤の添加量は、ラジカル開始剤として用いる有機過酸化物の種類がi、その分子量がＭｉ、一分子内に含まれるペルオキシ基の数がＮｉであるときに、ペルオキシ基一つ当たりの分子量の合計Ｓが前記の式（１）で表されるとき、前記全ラジカル開始剤の添加量（質量比）は前記単量体混合液の単量体の合計量に対して０．４２Ｓ～１．８Ｓ ｐｐｍである。
　ラジカル開始剤を加えない又はラジカル開始剤の添加量が多すぎると、同じ生産量となる製造条件で暴走反応の抑止効果が低くなる。より抑止効果を得るためにラジカル開始剤の添加量は０．６８Ｓ ｐｐｍ以上が好ましく、１．０２Ｓ ｐｐｍ以上がより好ましい。一方、ラジカル開始剤の添加量が多すぎると、暴走反応の抑止効果が低くなるため、１．７Ｓ ｐｐｍ以下が好ましく、１．５４Ｓ ｐｐｍ以下がより好ましい。
　なお、ラジカル開始剤として用いる有機過酸化物の種類が一種類の場合、式（１）は、Ｓ＝Ｍ／Ｎと示すことができる。すなわち、分子中にＮ個のペルオキシ基を含む分子量Ｍのラジカル開始剤の添加量（質量比）は、反応器へ供給前の前記単量体混合液中の単量体の合計量に対して、０．４２・Ｍ／Ｎ～１．８・Ｍ／Ｎ ｐｐｍの範囲に設定することが好ましく、０．６８・Ｍ／Ｎ ｐｐｍ以上がより好ましく、１．０２・Ｍ／Ｎ ｐｐｍ以上がさらに好ましく、一方、１．７・Ｍ／Ｎ ｐｐｍ以下がより好ましく、１．５４・Ｍ／Ｎｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　ラジカル開始剤は、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサン又は2,2-ジ（4,4-ジ-tert-ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンのいずれか一方、あるいはそれらの両方が好ましい。ラジカル開始剤として、それらの少なくとも一方を用いる場合、ラジカル開始剤の単量体混合液の単量体の合計量に対する添加量（質量比）は、反応器へ供給前の前記単量体混合液中の単量体の合計量に対して、上述の観点から、1,1-ジ（tert-ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの場合、下限としては、５５ｐｐｍ以上が好ましく、８９ｐｐｍ以上がより好ましく、１３３ｐｐｍ以上がさらに好ましく、上限としては、２３４ｐｐｍ以下が好ましく、２２１ｐｐｍ以下がより好ましく、２００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。ラジカル開始剤が２，２－ジ（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの場合、下限としては、５９ｐｐｍ以上が好ましく、９６ｐｐｍ以上がより好ましく、１４３ｐｐｍ以上がさらに好ましく、上限としては、２５２ｐｐｍ以下が好ましく、２３８ｐｐｍ以下がより好ましく、２１５ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　本発明における共重合反応においては、必要に応じて、例えば分子量の調節のために、前記ラジカル開始剤に加えて他のラジカル開始剤や連鎖移動剤を添加してもよい。他のラジカル開始剤としては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、tert－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。連鎖移動剤としては、硫黄化合物を用いることができ、tert-ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類，２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテンのようなスチレンダイマー、トリマー類等が挙げられる。さらに、フェノール系やリン系の安定剤等の添加剤を加えてもよい。このような他のラジカル開始剤、連鎖移動剤、安定剤等の添加剤の添加量は、ＳＡＮの所望の特性や暴走反応の抑止効果を阻害しない範囲で適宜設定することができる。例えば、他のラジカル開始剤は、反応器へ添加するラジカル開始剤の合計量に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。連鎖移動剤の添加量は、例えば前記単量体混合液の単量体の合計量に対して所望するポリマーの分子量に応じて任意に設定できるが、一般的には１００～８０００ｐｐｍの質量濃度範囲になるように設定できる。
　本発明における共重合反応において、重合温度は１００～１６０℃の範囲に設定する。この重合温度が低すぎると、重合速度が低くなり、十分な生産性が得られないため、重合温度は１００℃以上に設定し、１１０℃以上が好ましい。一方、重合温度が高すぎると、重合速度が速くなりすぎ、重合熱の除去が困難になり、暴走反応が起きやすくなるため、１６０℃以下に設定し、１５５℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。
　本発明における共重合反応において、前記反応器が１基の場合は、反応液中の共重合体割合は、３５～６５質量％の範囲に設定する。この共重合体割合が低すぎると、十分な生産性が得られないため、共重合体割合は３５質量％以上に設定し、４０質量％以上が好ましい。一方、共重合体割合が高いと、生産性は高くなるが、反応液の粘度が高くなり攪拌動力が大きくなる結果、経済的に不利になるとともに、重合熱の除去も困難になり、暴走反応が起きやすくなる。そのため、共重合体割合は６５質量％以下に設定し、６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。
　前記反応器が２基以上直列に用いられる場合は、最初の反応器内の反応液中の共重合体割合は３０質量％以上６５質量％以下に設定し、３５質量％以上６０質量％以下が好ましく、５５質量％以下がさらに好ましい。最終反応器の反応液中、好ましくは最終反応器出口の反応液中の共重合体割合を５５質量％以上８０質量％以下に設定し、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がさらに好ましい。最終反応器のタイプは、沸騰床型の完全混合槽型反応器を用いることもできる。直列につながれる反応器の数は特に制限されないが、例えば２基から５基の反応器をつないで用いることができる。また、１基の反応器を用いる場合を含め、用いる反応器の数は、運転の容易さや反応の制御性、容量などの点から、適宜選択することができる。
　前記反応器における単量体混合物の滞留時間（反応器を直列に複数用いた場合は各反応器における滞留時間の合計）は１～３時間の範囲に設定することができる。これにより上記の共重合体割合を達成することができる。
　次に、本発明のＳＡＮの製造方法について、工程順に説明する。
　まず、スチレンとアクリロニトリル（必要に応じて溶剤及び/又はその他の単量体）を所定の比率で含む単量体混合液に、ラジカル開始剤（必要に応じて他のラジカル開始剤、連鎖移動剤、安定剤等の添加剤、あるいはこれらの少なくとも一つ以上）を添加し、得られた原料液を、撹拌翼と除熱設備（例えば、内部に管状冷却コイル等の冷却管、外部に冷却ジャケット）を備えた反応器に連続的に供給する。この反応器としては、国際公開第２０１０／０３２３０２号に記載された重合容器を用いることができる。
　この反応器において前述の所定の温度で所定の共重合体割合となるように重合を行った後、この反応器から反応液を連続的に取り出す。
　連続的に取り出された反応液は、脱揮発装置を用いて未反応単量体（溶剤を含む場合は溶剤及び未反応単量体）を除去し、樹脂分を連続的にペレタイザーに供給し、ペレット化してＳＡＮを得ることができる。必要に応じてペレタイザー上流にスタティックミキサーあるいは押出機を設置して、安定剤、離型剤、摺動剤、静電気防止剤などを添加することができる。脱揮発装置としては、特公昭４８－２９７９７号公報に記載された真空槽を備えた装置を用いることができる。また押出機で脱揮発することも可能である。除去された未反応単量体（反応液が溶剤を含む場合は未反応単量体と溶剤の混合物）は回収され、回収液として単量体混合液の一部として再使用される。
　上記の製造方法において、反応器の除熱機能が喪失あるいは低下されると、ＳＡＮを形成する重合反応は、重合速度が速く、発熱量も大きいため、反応液の温度が上昇しやすく、急激な温度上昇を伴う暴走反応が起きやすくなる。本発明の製造方法は、特定のラジカル開始剤を特定の濃度範囲で用い、特定の運転条件で重合を行っているため、除熱機能が喪失あるいは低下された際の温度上昇が抑制され、暴走反応に至るまでの時間を延ばすことができる。よって、暴走反応を抑止するための対処を余裕をもって行うことができる。言い換えれば、ラジカル開始剤を使用しない熱重合による重合方法より除熱設備の設備能力を小さくできる。
　また、暴走反応に至るまでの時間が延びることによって除熱機能が回復するのを待てる時間が延びる。言い換えれば、暴走反応に至るまでの対処時間に余裕ができる。
　なお、本発明の実施形態おいては、例えば、反応器内の反応液の温度上昇速度が３℃／分となるときの温度を暴走開始温度とし、暴走開始温度となる時点を暴走開始時点とすることができる。
　ところで、一般的にＳＡＮ製造プロセスにおける除熱手段（冷却手段）には主に次の３つがあり、プロセスによって、これらを適切に組み合わせた除熱手段を用いている。
(1)反応器内部の冷却管や反応器外部のクーラー（冷却ジャケットや熱交換器を含む）を使って冷媒と反応液の間で熱交換を行わせて、重合熱を除熱する。
(2)原料液の顕熱で重合熱を除熱する。
(3)反応液中のモノマー、溶媒の蒸発潜熱で重合熱を除熱する。
本発明の実施形態では上記(1)と(2)を組み合わせた除熱手段を用いている。
　これらの手段はいくつかの機器、計装、および計装制御システムなどの設備によって構成されており、これらは、例えば、電気、計装空気などで操作される。また重合熱は冷却水あるいは大気との熱交換よって除去される。一方、冷却水は、冷却塔で大気との接触によって冷却されるため、最終的には重合熱は大気によって除熱されるといえる。除熱機能の喪失あるいは低下は、例えば上記手段を構成している設備の故障、あるいはそれらを駆動するための電気、計装空気を供給する設備の故障、計装制御システムの故障、大気条件の変動によってもたらされる。
　除熱機能の低下は、具体的には例えば以下のようなことによってもたらされる。
(a)冷却塔の能力は大気温度や湿度が関係するが、大気温度や湿度は現在の技術では制御できないので、設計時に使用したそれらの値より高くなる可能性がある。そのときは、冷却水温度が規定値よりも高くなり、結果、冷却水を用いた冷却機器の除熱機能が低下する。
(b)あるいは、熱交換器の冷却媒体側の流量制御バルブに異物が侵入し、制御バルブの開閉範囲が制限されるような場合には熱交換器の除熱機能が制限され、熱交換器の除熱機能が低下する。
(c)冷却媒体の必要流量を２台以上の複数のポンプで賄っている場合に少なくとも１台が故障して流量低下がおこり、冷却媒体を使用している冷却機器の除熱機能が低下する。
　一方、除熱機能の喪失あるいは低下による暴走反応に至るまでの対処方法としては、ラジカル開始剤の供給を停止することで反応を抑制する方法を採ることができる。また、除熱機能の喪失あるいは低下直後においては単量体混合液の供給ができる場合は供給を継続してもよい。これにより顕熱による一定の除熱効果を期待でき、運転再開をスムーズに行うことができる。しかし、時間の経過とともにモノマー濃度が高くなり反応速度が増加するため、単量体混合液を停止し、回収液あるいは希釈用溶剤を反応器へ導入することが好ましい。この導入により増加する体積分の反応液は通常使用される真空槽あるいはブローダウン設備に抜き出される。これによって、導入された回収液あるいは希釈用溶剤により増加した体積分の反応器内の反応液が抜き出され、反応器内の反応液（単量体混合物も含む）が希釈され溶剤濃度が高くなるのでさらに暴走反応に至るまでの時間を延ばすことができ、除熱機能の回復をさらに待つことができる上に、回復後、希釈された反応液で反応器が満たされているため、単量体混合物とラジカル開始剤の供給を再開し、これら供給速度と重合温度を徐々に所定の条件に調整していくことで、スムーズに連続重合を再開することができる。一般的に希釈用溶剤は、単量体混合液に含まれる溶剤を用いるのが好ましい。
　ところで、希釈用溶剤のみを反応器へ導入することは短時間に反応器内の単量体の濃度を低下できるため、暴走反応の抑制効果が高い。しかしながら、導入量が多いと、単量体の濃度が低くなりすぎ、除熱機能の回復後に定常運転条件を確立するまでの時間が長くかかる。また、導入された希釈用溶剤は反応しないため、回収液内に蓄積されることとなるため、希釈用溶剤の導入量は少ないほうが好ましい。すなわち希釈用溶剤の導入量はある範囲内にとどめることが好ましい。
　除熱機能の喪失あるいは低下による暴走反応に至るまでのその他の対処方法として、ラジカル開始剤および単量体混合液の供給を停止し、反応器と真空槽の圧力を保持するために設置されたバルブを開けて反応器の圧力を下げることによって単量体および溶剤を蒸発させ、その潜熱で反応液の温度を下げることもできる。しかし単量体および溶剤を蒸発させすぎると、反応液中の共重合体濃度が高くなり、粘度が上昇する。結果、反応液を攪拌できなくなったり、ブローダウンできなくなったりする可能性があるので、回収液あるいは希釈用溶剤を注入することなく、単量体混合物および溶剤を蒸発させ続けることは好ましくない。一方、除熱機能が喪失あるいは低下した際、ラジカル開始剤および単量体混合液の供給を停止し、ブローダウンすることで反応器内の総反応液量を減少でき、単位時間当たりの重合熱の発熱量を減少することができるので、暴走反応を抑止できる可能性がある。
　希釈用溶剤を反応器へ導入する場合、導入によって増加した反応液を通常運転時に使用している反応器圧力制御システムを使用して脱揮発装置に抜き出すことができ、抜き出した反応液は、脱揮発装置の真空槽内に保持可能である。なお、反応液の脱揮発を押出機のみで行い、反応器と押出機の間に特公昭４８－２９７９７号公報に記載されたような真空槽を備えていない場合は、反応液を保持する空間がないので、押出機が運転状態でなければ、希釈用溶剤の導入により増加した反応液を押出機には送ることはできない。
　また、前記真空槽がある場合であっても、真空槽の空間体積に限りがあるので、それ以上の反応液を抜き出す場合に備えて、別途抜き出された反応液を保持して処理する環境制御設備（ブローダウン設備）を設けることができる。例えば、抜き出された反応液を受けるブローダウンタンク、ブローダウンタンクから放出された蒸気を処理するコンデンサー、アブソーバー、排ガス処理設備など適宜設けることができる。環境制御設備（ブローダウン設備）への反応液の抜き出しはバルブの開放操作で行うことができる。また、真空槽で発生した蒸気を処理するため上記環境制御設備を利用することも可能である。
　例えば停電により除熱機能が喪失あるいは低下した場合、除熱設備の種類や規模にもよるが、非常用発電機により除熱設備が運転されるまで２分程度は必要であり、非常用発電機が始動しなかったときは、反応液が反応器の設計温度に達する前に反応液を抜き出す必要がある。本発明によれば、除熱機能が喪失あるいは低下した際の反応液の温度上昇が抑制され、余裕をもって非常用発電機等の非常用電源による除熱設備の復旧を行うことができ、非常用発電機が始動しなかった場合でも、余裕をもって設計温度に達する前に反応液を抜き出すことが可能になる。
　本発明のＳＡＮの製造方法に用いることができる重合反応系を含む設備の構成例を図１に示す。
　図１に示す重合反応系を含む設備は、反応器１０、冷却管１２を含む除熱設備（不図示）、ブローダウンタンク２０、コンデンサー３０、アブソーバー４０、及び排ガス処理設備５０として非常用電源（例えば非常用発電機）に接続されたインシネレーターあるいは触媒燃焼式あるいは直接燃焼式の脱臭炉を有している。なお、本排ガス処理設備はプラントの非常用電源が機能しなかった場合でも運転可能なものとするために、排ガス処理設備の電源は別の非常用電源に接続しておくことが好ましい。
　反応器１０は、モーターＭにより駆動される撹拌翼１１と、冷却媒体を流す冷却管１２を備えている。冷却管１２は除熱設備に接続されている。この反応器１０には、スチレンとアクリロニトリルを含む単量体混合液とラジカル開始剤が連続的に供給され、重合反応により形成されたＳＡＮを含む反応液が連続的に取り出される。例えば、反応器１０の底部に設けられた原料液供給口１６から単量体混合液とラジカル開始剤を供給し、反応器１０の上部に設けられた取り出し口１７から反応液を取り出すことができ、反応器の圧力は反応器圧力制御バルブ１８によって所定圧力に保たれる。また反応器１０の底部には、抜き出し部１３が設けられ、抜き出し部１３には滞留部をなくすようにドレンバルブ１４が直接反応器に設置されている。
　また反応器１０の抜き出し部１３は、ドレンバルブ１４、ブローダウン制御バルブ１５、抜き出しライン２１を介してブローダウンタンク２０へ接続されている。ブローダウンタンク２０は、蒸気導入ライン２２及び凝縮液導入ライン２３を介してコンデンサー３０と接続されている。反応器１０の抜き出し部１３から抜き出された反応液は、抜き出しライン２１を経由してブローダウンタンク２０へ収容することができる。反応液が収容されたブローダウンタンク２０内でフラッシュした蒸気は、蒸気導入ライン２２を経由してコンデンサー３０へ導入される。コンデンサー３０へ導入された蒸気は、コンデンサー３０内で凝縮され、凝縮液が凝縮液導入ライン２３を経由してブローダウンタンク２０へ戻される。コンデンサーの冷却媒体はエアー又は冷却水を使用することができ、排ガス処理設備５０同様、本プラントの非常用電源とは別の非常用電源に接続されたエアーファンまたは冷却水システムにより供給されることが好ましい。また、エアーで冷却する場合はエアーフィンコンデンサーを用い、自然通風による冷却凝縮も可能である。
　コンデンサー３０で凝縮されなかった蒸気は、残留蒸気導入ライン３１を経由してアブソーバー４０へ導入され、例えば水などの吸収剤で吸収される。アブソーバーは複数段設けて異なる吸収剤、例えばディーゼルオイルなどのスチレンと溶剤をよく吸収するもの、を使用しても良い。アブソーバー４０で吸収されなかった微量な蒸気は、残留蒸気導入ライン４１を経由して排ガス処理設備５０へ導入され、燃焼され、無害化されたガスが大気中に放出される。排ガス処理設備は活性炭やゼオライトなどによる吸着設備に代えることも可能である。
　別の非常用電源がない、あるいは設置しない場合は、ブローダウンタンク２０からの蒸気を自然通風によるコンデンサーで凝縮させ、未凝縮ガスをディーゼルオイルを満たしたドラムにバブリング管から暴露させて吸収させ、吸収されなかった蒸気を水を満たしたドラムにバブリング管から暴露させて吸収させたのち、微量な残留蒸気を活性炭やゼオライトなどによる吸着設備で無害化して大気に放出することも可能である。
　また、本実施形態の設備においては、窒素ボンベ６０が、反応に不活性な溶剤である例えばエチルベンゼン等の希釈用溶剤の入った溶剤ドラム（溶剤容器）６２に接続されており、さらにこの溶剤ドラムは反応器１０に接続されており、溶剤注入制御バルブ６３および溶剤注入バルブ６４を介して、エチルベンゼンを反応器１０に供給できる。注入したエチルベンゼンの分だけ窒素が窒素注入制御バルブ６１を経由して溶剤ドラム６２に供給され、反応液が反応器の抜き出し口１３、ドレンバルブ１４からブローダウン制御バルブ１５を経由して抜き出される。反応液やエチルベンゼンがすべて抜き出されて、窒素がブローダウンタンクに吹き抜けることを防止するために、抜き出し口１３近くに静電容量式レベルスィッチのような検出器（不図示）で反応液がなくなったことを検知し、ブローダウン制御バルブ１５および／又はドレンバルブ１４を閉じるようにするのが好ましい。
　本実施形態の場合は反応器内が液で満たされているため、反応器内の液量は常に一定であり、導入された希釈用溶剤により増加した体積分は、反応器圧力で制御されたブローダウン制御バルブ１５で抜き出すことができる。本実施形態では採用されていない蒸発潜熱によって重合熱を除去するプロセスでは、反応器に気相部が存在するため、反応器内の液量は、レベルコントローラー（LC）で制御することができ（不図示）、レベル計は、突出しダイアフラムシール付き差圧計（Differential Pressure Gauge with Extended Diaphragm Seal）を用いることができる。このレベル計は、重合物質を取り扱うときにセンサー部における滞留部の形成を防止できる。
　希釈用溶剤を注入する場合、注入速度（注入する希釈用溶剤の流量）が速い方が好ましいが、コンデンサー、アブソーバー、排ガス処理設備の設備能力が大きくなり、遅いと注入による暴走抑止効果が十分ではない。希釈用溶剤の注入速度は、暴走開始時点での温度上昇速度がＡ℃／分であるとき、温度反応器中に３０℃の溶剤が満たされているとして、３０℃での希釈用溶剤密度を基準にして滞留時間が０．２時間～１．２時間となる質量流量に０．０５Ａ＋０．８５を乗じた質量流量が好ましく、さらに滞留時間が０．４時間～１時間となる質量流量に０．０５Ａ＋０．８５を乗じた質量流量がより好ましい。
　一方、希釈用溶剤の注入量は多いほど効果があるものの、多すぎると、除熱手段の機能回復後に、重合反応系を元の運転条件まで復帰するのに時間を要する。逆に希釈用溶剤の注入量が少なすぎると、暴走抑止効果が十分ではない。希釈用溶剤の注入量は、単量体混合液中の溶剤量がＢ質量％であるときに、３０℃での希釈用溶剤密度を基準にして、反応器容積に対して（２１．５－０．１５Ｂ）体積％～（４２．５－０．７５Ｂ）体積％が好ましい。ここで、反応器容積とは冷却管、撹拌機、あるいは蒸気相など反応に寄与しない体積を除いた有効体積のことである。
　以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　まず、単量体としてスチレンとアクリロニトリルを質量比（スチレン／アクリロニトリル）７１／２９で含み、さらに溶剤としてエチルベンゼンを質量比（エチルベンゼン／単量体混合液合計）１０／１００で含む単量体混合液を用意し、ラジカル開始剤をスチレンとアクリロニトリルの単量体合計量に対して５６ｐｐｍ（質量比）添加した。ラジカル開始剤としては、日本油脂製のパーヘキサ（登録商標）Ｃ（1,1-ジ（tert-ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン）を用いた。分子量調節剤として、tert-ドデシルメルカプタンをスチレンとアクリロニトリルの単量体合計量に対して０．４％（質量比）添加した。なお、図中及び表中の「ｗｔ．ｐｐｍ」はｐｐｍ（質量比）と同意である。
　上記単量体混合液、ラジカル開始剤、分子量調節剤（連鎖移動剤）（以後これらをまとめて原料液と呼ぶ）を、内部に管状冷却コイル、外部に冷却ジャケットを備えた反応器に連続的に供給した。この反応器において１４１．６℃で反応液中の共重合体の割合が４０．８質量％となるように原料液の供給量を調整して重合を行い、この反応器から反応液を連続的に取り出した。
　なお、各実施例及び各比較例の重合温度は、単位時間あたりにおける生産量が他の例と同一となるように設定した。
　連続的に取り出された反応液は、脱揮発装置を用いて未反応単量体と溶剤を除去し、樹脂分を連続的に取り出してペレット化したＳＡＮを得た。
　この重合において除熱停止から暴走開始（反応器内の溶液の温度上昇速度が３℃／分になった時点）までの時間を表１に示す。
　（実施例２）
　原料液中のラジカル開始剤の添加量（スチレンとアクリロニトリルの合計量に対する質量比）を８９ｐｐｍとし、重合温度を１３９．９℃に設定した以外は実施例１と同様にしてＳＡＮを製造した。この重合において除熱停止から暴走開始までの時間を表１に示す。
　（実施例３）
　原料液中のラジカル開始剤の添加量（スチレンとアクリロニトリルの合計量に対する質量比）を１３３ｐｐｍとし、重合温度を１３７．１℃に設定した以外は実施例１と同様にしてＳＡＮを製造した。この重合において除熱停止から暴走開始までの時間を表１に示す。
　（実施例４）
　原料液中のラジカル開始剤の添加量（スチレンとアクリロニトリルの合計量に対する質量比）を１７８ｐｐｍとし、重合温度を１３３．３℃に設定した以外は実施例１と同様にしてＳＡＮを製造した。この重合において除熱停止から暴走開始までの時間を表１に示す。
　（実施例５）
　原料液中のラジカル開始剤の添加量（スチレンとアクリロニトリルの合計量に対する質量比）を２２２ｐｐｍとし、重合温度を１２６．１℃に設定した以外は実施例１と同様にしてＳＡＮを製造した。この重合において除熱停止から暴走開始までの時間を表１に示す。
　（比較例１）
　単量体混合液へラジカル開始剤を添加せず、重合温度を１４４℃に設定した以外は実施例１と同様にしてＳＡＮを製造した。この重合において除熱停止から暴走開始までの時間を表１に示す。
　（比較例２）
　原料液中のラジカル開始剤の添加量（スチレンとアクリロニトリルの合計量に対する質量比）を１１ｐｐｍとし、重合温度を１４３．６℃に設定した以外は実施例１と同様にしてＳＡＮを製造した。この重合において除熱停止から暴走開始までの時間を表１に示す。
　（比較例３）
　原料液中のラジカル開始剤の添加量（スチレンとアクリロニトリルの合計量に対する質量比）を２４４ｐｐｍとし、重合温度を１１６．３℃に設定した以外は実施例１と同様にしてＳＡＮを製造した。この重合において除熱停止から暴走開始までの時間を表１に示す。
　（比較例４）
　原料液中のラジカル開始剤の添加量（スチレンとアクリロニトリルの合計量に対する質量比）を２６７ｐｐｍとし、重合温度を１０９．６℃に設定した以外は実施例１と同様にしてＳＡＮを製造した。この重合において除熱停止から暴走開始までの時間を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（除熱を停止した後の反応液の温度変化）
　図２に、各実施例および各比較例において、すべての除熱手段に使用されている機器の駆動に電気が使用されており、単量体混合液、ラジカル開始剤、分子量調節剤など原料液を構成するすべての物質の供給機器の駆動も電気が使用されているとしたときに、停電が発生したと想定して、除熱手段の機器を停止し且つ原料液の供給を停止した場合のその後の反応液の温度の経時変化を示す。
　図中の横軸に垂直な実線（Time=0.05(hr)）は、除熱を停止し原料液の供給を停止した時点（以下「除熱停止時点」）を示す。図中の矢印（１）、（２）、（８）及び（９）が示す位置はそれぞれ比較例１、比較例２、比較例３及び比較例４において、反応器内の溶液の温度上昇速度が３℃／分になった時点を示し、矢印（３）、（４）、（５）、（６）及び（７）が示す位置はそれぞれ実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び実施例５において、反応器内の反応液の温度上昇速度が３℃／分になった時点を示す。なお、本実施例および比較例においては、反応器内の反応液の温度上昇速度が３℃／分になった時点を暴走開始時点とみなす。
　図２及び表１に示されるように、ラジカル開始剤の添加量が特定の範囲にある実施例１～５は、ラジカル開始剤を添加していない比較例１に対して、除熱停止時点から暴走開始時点に至るまでの時間が延びていることがわかる。特に、ラジカル開始剤の添加量が１７８ｐｐｍの実施例４は、暴走反応に至るまでの時間が最長となり、暴走反応に対する大きな抑制効果が得られる最適な添加量があることが分かる。
　一方、ラジカル開始剤の添加量が少ない比較例２では、除熱停止時点から暴走開始時点までの時間の延びが小さく、ほとんど効果がないことが分かる、また、ラジカル開始剤の添加量が多い比較例３（ラジカル開始剤の添加量２４４ｐｐｍ）では、ラジカル開始剤を添加していない比較例１よりも除熱停止時点から暴走開始時点までの時間が短くなっている。さらにラジカル開始剤の添加量が多い比較例４（ラジカル開始剤の添加量２６７ｐｐｍ）では比較例３よりも、さらに短く、約２分となっており、このような短い時間では、停電等で電源を喪失したような場合に起動する非常用発電機が全除熱関連機器を運転できるようになる前に暴走してしまう可能性がある。
　このように、除熱停止とともにラジカル開始剤を含む原料液の供給が停止した場合、本発明によれば反応液の温度上昇が抑えられ、余裕をもって非常用発電機等の非常用電源による除熱設備の復旧を行うことができる。非常用発電機が始動しなかった場合でも、反応液の抜き出し準備に十分な時間を確保できる。
　また、同じ時間内で除熱設備の復旧を行えるとした場合、本発明によれば反応器内の反応液の温度上昇速度が小さいため、除熱設備の設備能力を小さくすることができる。
　（除熱を停止した後、溶剤を注入した場合の反応液の温度変化）
　図３に、実施例４、比較例１、比較例３において、除熱を停止し且つ原料液の供給を停止した後、溶剤であるエチルベンゼンを注入したときの反応液の温度の経時変化を示す。
　図中の横軸に垂直な３つの点線について、左の点線(Time=0.05(hr))は、除熱を停止し且つ原料液の供給を停止した時点（以下「除熱停止時点」）を示し、間にある点線は、比較例１（ラジカル開始剤の添加量０ｐｐｍ）において、反応器内の反応液の温度上昇速度が３℃／分になった時点を示し、この時点で３０℃のエチルベンゼンを注入した。エチルベンゼンの注入は反応器中に３０℃のエチルベンゼンが満たされているとしたときに、滞留時間０．５時間となる流量とした。横軸に垂直な右の点線は、エチルベンゼンの供給を停止した時点を示している。エチルベンゼンの注入から停止までの時間、即ち、間にある点線から右の点線までの時間は０．１３時間とした。矢印（１）、（２）、（３）が示す位置はそれぞれ比較例１、実施例４、比較例４において再び温度上昇速度が３℃／分になった時点、即ち再暴走開始時点を示している。
　実施例４では比較例１に比べて、エチルベンゼンを注入後、再暴走開始時点までの時間は２倍以上に延びている。
　図示されていないが、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４と、ラジカル開始剤の添加量が増加するにつれて再暴走開始時点までの時間が延びるが、さらにラジカル開始剤の添加量を増加するにつれて、即ち実施例５、比較例３、比較例４の順に暴走開始時点までの時間が縮まり、比較例３および比較例４ではラジカル開始剤の添加がない比較例１よりも短くなる。
　なお、実施例４では１時間以上の余裕時間があり、たいていの場合、通常電源が復旧するまでに十分な時間であり、復旧後、原料液の供給を再開して、容易に反応を再開できる。このように暴走開始までの時間を十分に伸ばすことでき、通常電源が復旧するまでの時間に対して余裕のある時間をとれる場合、できるだけ少ない必要量のエチルベンゼン等の希釈用溶剤を反応器に注入して暴走反応を抑えることが好ましい。これにより、通常電源が復旧した後、円滑に製造プロセスを立ち上げ、短時間で、定常状態へ戻すことが可能になる。具体的には電源が復旧したのち、希釈用溶剤を注入していた場合はこの注入を停止した上で、停止していたラジカル開始剤、あるいはラジカル開始剤と単量体混合物の供給、および反応液の温度上昇を開始し、これら供給速度と重合温度を徐々に調整し、連続重合を再開する。
　また図１に示されているように、窒素ボンベの窒素を使って溶剤ドラム（溶剤容器）中のエチルベンゼン等の希釈用溶剤を反応器に注入するように設計されている場合、非常用電源が作動しない、あるいは非常用電源が無くても、計装空気のホルダーと計装電源用蓄電池を使用して希釈用溶剤を注入でき、かつ導入された希釈溶剤により増加した体積分の反応液を安全にブローダウンタンクに抜き出すことが可能である。
　通常電源の復帰に時間がかかるような場合、例えば１時間以内に通常電源が復旧できない場合は、ブローダウンタンクへ反応器内の反応液を全量抜き出し、必要であれば洗浄することで通常電源復旧後の再開が容易となる。反応液を全量抜き出す際、回収液やエチルベンゼン等の希釈用溶剤を比較的多量に注入して反応液を希釈することが好ましい。その際、回収液を注入して希釈することをまず最初に検討し、それができない或いは適切でないときにエチルベンゼン等の溶剤を注入して希釈することが好ましい。好ましくは暴走反応開始前にこれらの動作を行うか、少なくとも反応液が反応器の設計温度を超える前に完了させる。
　なお、設計温度は、通常運転温度以外に、起動時，停止時，異常時，環境などを考慮して、決定され、本スチレン－アクリロニトリル系共重合体用反応器では前記のような暴走反応対策と経済性の観点から、その設計温度（最高使用温度）は、通常、運転温度＋２０℃～運転温度＋５０℃の範囲で決定できる。
　１０　反応器
　１１　撹拌翼
　１２　冷却管
　１３　抜き出し部
　１４　ドレンバルブ
　１５　ブローダウン制御バルブ
　１６　原料液供給口
　１７　反応液取り出し口
　１８　反応器圧力制御バルブ
　２０　ブローダウンタンク
　２１　抜き出しライン
　２２　蒸気導入ライン
　２３　凝縮液導入ライン
　３０　コンデンサー
　３１　残留蒸気導入ライン
　４０　アブソーバー
　４１　残留蒸気導入ライン
　５０　排ガス処理設備
　６０　窒素ボンベ
　６１　窒素注入制御バルブ
　６２　溶剤ドラム（溶剤容器）
　６３　溶剤注入制御バルブ
　６４　溶剤注入バルブ
　７０　脱揮発装置

Claims (14)

  1. 　スチレンとアクリロニトリルを含む単量体混合液およびラジカル開始剤を、除熱手段を備えた完全混合槽型の反応器を１つ以上含む重合反応系に連続的に供給して共重合を行わせ反応液を得るスチレン－アクリロニトリル系共重合体を製造する方法であって、
    　重合温度が１００～１６０℃の範囲にあり、
    　前記反応器が１基の場合、反応器内の反応液中の共重合体割合が３５～６５質量％の範囲にあり、前記反応器が２基以上直列に用いられる場合、最初の反応器内の反応液中の共重合体割合が３０～６５質量％の範囲にあり、最終反応器の反応液中の共重合体割合が５５～８０質量％の範囲にあり、
    　前記ラジカル開始剤が、１０時間半減期温度が８０～１１０℃の範囲にある分子中に２つ以上のペルオキシ基を有する有機過酸化物を少なくとも一種含み、
    　前記有機過酸化物の種類がi、その分子量がＭｉ、一分子内に含まれるペルオキシ基の数がＮｉであるときに、ペルオキシ基一つ当たりの分子量の合計Ｓが下記式（１）であらわされるとき、前記全ラジカル開始剤の添加量（質量比）が前記単量体混合液の単量体の合計量に対して０．４２Ｓ～１．８Ｓ ｐｐｍである、スチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  2. 　前記有機過酸化物が１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン及び２，２－ジ（４，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンの少なくとも一方である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記単量体混合液中のスチレンとアクリロニトリルの合計量に対するアクリロニトリルの質量比率が、８～５０質量％の範囲にある、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記単量体混合液は溶剤を更に含むものであり、前記単量体混合液中の前記溶剤量は３０質量％以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記ラジカル開始剤の供給を停止する工程を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記単量体混合液の供給を停止する工程を有する、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記重合反応系が、前記反応器内から抜き出される反応液を受けるブローダウン設備に接続されている、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記重合反応系が、前記反応器内から抜き出される反応液を受けるブローダウン設備に接続されており、前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記反応器内の反応液を前記ブローダウン設備に抜き出す工程を有する、請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記反応器が希釈用溶剤容器に接続されており、前記希釈用溶剤容器内の希釈用溶剤は該反応器に供給可能とされており、
    　前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記希釈用溶剤容器内の希釈用溶剤を前記反応器に導入し、導入された希釈用溶剤により増加した体積分の前記反応器内の反応液が抜き出される、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記反応器が希釈用溶剤容器に接続されており、前記希釈用溶剤容器内の希釈用溶剤は該反応器に供給可能とされており、
    　前記反応器が脱揮発装置に接続されており、前記反応器内の反応液が前記脱揮発装置に抜き出し可能とされており、
    　前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記希釈用溶剤容器内の希釈用溶剤を前記反応器に導入し、導入された希釈用溶剤により増加した体積分の前記反応器内の反応液が脱揮発装置に抜き出される、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記反応器内の反応液の温度が暴走開始温度に達する前に、前記反応器内の反応液の抜き出しを開始する、請求項８から１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記除熱手段の機能が喪失あるいは低下した際、前記反応器内の反応液の温度が前記反応器の所定の設計温度に達する前に前記反応器内の反応液の抜き出しを開始し、前記反応器内の反応液の温度が前記反応器の所定の設計温度に達する前に前記反応器内の反応液の全量の抜き出しを完了する、請求項８に記載の製造方法。
  13. 　喪失あるいは低下した前記除熱手段の機能が、前記反応器内の反応液の温度が暴走開始温度に達する前に回復した場合、その回復後、前記ラジカル開始剤の前記反応器への供給を再開し、かつ前記単量体混合物の供給が停止している場合は、それの供給を再開し、かつ希釈用溶剤を導入している場合は、希釈用溶剤の供給を停止し、連続重合を再開する請求項８から１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記暴走開始温度が、前記反応器内の反応液の温度上昇速度が３℃／分となるときの温度である、請求項１１又は１３記載の製造方法。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987333A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Toray Ind Inc 芳香族ビニル系共重合体およびその製造方法
JP2014517134A (ja) * 2011-06-20 2014-07-17 タイ エイビーエス カンパニー リミテッド 向上した透明性を有するスチレン−アクリロニトリル樹脂およびその製造方法
JP2018536063A (ja) * 2016-11-01 2018-12-06 エルジー・ケム・リミテッド 高耐熱性スチレン−アクリロニトリル樹脂及びその製造方法
WO2020130255A1 (ko) * 2018-12-19 2020-06-25 (주) 엘지화학 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 제조방법 및 제조장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0987333A (ja) * 1995-09-27 1997-03-31 Toray Ind Inc 芳香族ビニル系共重合体およびその製造方法
JP2014517134A (ja) * 2011-06-20 2014-07-17 タイ エイビーエス カンパニー リミテッド 向上した透明性を有するスチレン−アクリロニトリル樹脂およびその製造方法
JP2018536063A (ja) * 2016-11-01 2018-12-06 エルジー・ケム・リミテッド 高耐熱性スチレン−アクリロニトリル樹脂及びその製造方法
WO2020130255A1 (ko) * 2018-12-19 2020-06-25 (주) 엘지화학 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 중합체의 제조방법 및 제조장치

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