KR950014929B1

KR950014929B1 - 산화크롬 피막을 이용한 칼라 스테인레스 강판의 제조방법

Info

Publication number: KR950014929B1
Application number: KR1019930018020A
Authority: KR
Inventors: 전재호; 최장현; 전중환; 신정철
Original assignee: 한국신철강기술연구조합; 백덕현
Priority date: 1993-09-08
Filing date: 1993-09-08
Publication date: 1995-12-18
Also published as: KR950008719A

Abstract

내용 없음.

Description

산화크롬 피막을 이용한 칼라 스테인레스 강판의 제조방법

제1도는 본 발명의 방법으로 제조한 산화크롬 피막의 화합물 조성을 XPS를 이용하여 분석한 그림.

제2도는 본 발명의 방법으로 제조한 칼라 스테인레스 강판의 증착시간, 증착두께 및 전자빔 전력에 따른 색상의 변화를 나타낸 그림.

본 발명은 낟알(grain) 상태의 산화크롬을 직접 진공챔버내의 도가니에 장입시킨 후 전자빔을 이용하여 증발시켜, 스테인레스 강판위에 피막을 형성시키고 피막의 두께에 따라 기판과 피막간의 간섭현상에 의거 발생하는 다양한 색상의 발색현상을 이용하는 칼라 스테인레스 강판의 제조방법에 관한 것이다. 따라서 본 발명으로 제조된 다양한 색상의 칼라 스테인레스 강판은 건축 내외장재, 엘리베이터 및 장식미술품 등 다양한 용도로 사용이 가능하다.

종래 실용화된 칼라 스테인레스 강판의 제조방법에는 크게 화학발색법과 반응성 스퍼터링방법이 있다. 여기서 화학발색법은 스테인레스 강판위에 산화크롬(Cr₂O₃)가 수산화크롬(Cr(OH)₃) 피막을 형성하여 여러가지 색상을 얻는 방법으로 대표적으로는 산성산화법과 전해산화법이 있다. 산성산화법은 1927년에 햇필드(Hatfield)와 그린(Green)이 처음 개발한 방법으로 이 방법은 황산과 30% 정도의 고농도의 6가 크롬산(CrO₃)을 용액으로 사용하기 때문에 작업환경이 나쁘고 공해문제를 유발하기 쉬우며, 중크롬산을 포함한 폐액의 폐수처리가 별도로 필요하게 된다. 그리고 산성산화법은 70℃ 이상의 높은 온도에서 작업이 이루어지기 때문에 유해한 연기(fume) 발생의 문제가 있다.(영국특허 275851) 전해산화법은 1972년 영국의 인코(INCO)사에서 개발한 대표적 칼라 스테인레스 제조법이지만, 전해산화법은 피막색상에 따른 피막고유의 형성전위가 존재하기 때문에 원하고자 하는 색상을 얻기 위해서는 피막의 형성전위를 정밀하게 조절해야 하는 어려움이 있다. 또한 이들 방법에 의해 형성된 피막은 취약하므로 산화크롬 피막 형성 후 경막화처리를 거쳐야 하기 때문에 별도의 설비가 추가로 필요하게 되며, 단판작업 형태로만 작업이 가능하기 때문에 연속공정이 불가능하고 생산성이 떨어지는 단점을 가지고 있다.

한편 반응성 스퍼터링 방법에 의한 칼라 스테인레스 강판의 제조방법은 최근 일본의 철강회사에서 개발하였는데, 진공중에서 증발된 금속과 별도로 질소, 산소 및 탄소가스를 유입시키면서 반응하여 형성된 화합물 색상을 이용하는 방법이다.

그러나 이 방법은 본 발명에서 사용된 산화물을 직접 증발시키는 진공 증착법보다 증착속도가 5 내지 10배 정도 느리고 코일상태의 연속공정이 어려워 생산성도 떨어지는 단점을 가지고 있다.

본 발명 진공증착법에 의한 칼라 스테인레스 강판의 제조방법은 진공챔버내에서 산화크롬(Cr₂O₃)를 물리적인 방법으로 직접 증착시켜 산화피막을 형성시키므로 화학발색법에 의한 제조방법의 경우처럼 공해유발 요인이 없어 환경 공해문제를 일으키지 않으며, 증착시간의 조절로 원하는 증착두께를 얻을 수 있으므로 다양한 색상을 쉽게 얻을 수 있는 장점이 있다.

그리고 본 발명은 반응성 스퍼터링 방법처럼 가스를 유발시킬 필요가 없어, 산화크롬을 직접 증발시키기 때문에 연속작업이 쉽고 조업조건을 단순화시켜 작업성을 개선할 수 있다.

본 발명의 제조공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저 소지기판인 스테인레스 강판(AISI 304BA)을 알콜 용액에서 초음파 세척을 한 후 진공증착 챔버내에 장입시키고 2㎜ 이상의 산화크롬(Cr₂O₃) 낟알을 수냉식 구리 도가니에 채운 후 10^-4torr 이하까지 진공배기 시켜야 한다. 여기서 산화크롬 낟알의 크기가 2㎜ 이하로 되거나 분말(powder) 상태가 되면, 전자빔으로 가열시 비산되기 쉽기 때문에 2㎜ 이상의 낟알을 사용해야 한다. 산화크롬의 증발은 전자빔을 이용하여 증발시키고, 전자빔의 전력은 0.04㎾/㎠에서 0.14㎾/㎠까지 변화시키면서 실시하여야 한다. 산화크롬의 증발특성은 승화성이기 때문에 전자빔으로 산화크롬의 낟알 표면을 조사할 때에는 충분히 조사 면적을 넓힌 다음, 낮은 전력에서 일정시간 가열한 후 증발시켜야 한다. 여기서 전자빔 전력을 0.04㎾/㎠ 이하로 하면 산화크롬의 증착속도가 0.1Å/sec 보다 작기 때문에 상업적 이용가능성이 적다. 반면에 0.14㎾/㎠ 이상이 되면 산화크롬의 낟알이 비산되어 시편표면에 결합을 유반하기 때문에 전자빔 전력의 범위를 0.04㎾/㎠에서 0.14㎾/㎠로 하여야 한다. 그리고 증착된 산화피막의 두께는 50Å에서 1000Å로 한 이유는 진공증착법에 의한 산화피막이 1000Å 이상이 되면 소기판과의 밀착성이 떨어지기 때문이며, 하한두께를 50Å으로 한 이유는 50Å 이하에서는 두께조절이 어렵고 색상을 얻기 어렵기 때문이다. 제1도는 상온에서 진공증착법에 의해 형성된 증착피막의 조성이 3가의 산화크롬(Cr₂O₃)임을 보여주는 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)에 의한 분석결과를 보여준다. 3가의 산화크롬(Cr₂O₃)은 586.3eV와 576.6eV에서 결합에너지 피크가 나타나는데, 본 실험에서도 586.3eV와 576.6eV에서 결합에너지 피크가 나타났기 때문에 증착막의 조성은 3가의 산화크롬(Cr₂O₃)임을 알 수 있었다.

증착시간에 따른 색상의 변화는 피막 두께에 따른 빛의 간섭현상에 의한 간섭색의 변화로 증착된 산화크롬막의 두께와 밀접한 관계가 있다. 그래서 증착시간에 따른 증착두께의 변화와 증착두께에 따른 색상의 변화를 조사하였다. 제2도는 증착두께에 따른 색상의 변화를 보여주고 있는데 여기서 증착된 산화크롬의 두께측정은 α-step을 가지고 측정하였다. 제2도에서 알 수 있듯이 전자빔 전력이 증가하면 증착속도가 커져서, 여러가지 다양한 색상을 비교적 적은 증착시간으로 얻을 수 있으나 그만큼 빠른 색상의 변화를 가져오기 때문에 생산성 및 작업성이 나쁘지 않은 범위에서 적절한 전자빔 전력을 사용하는 것이 바람직함을 보여준다. 또한 전자빔의 전력이 0.04㎾/㎠에서 0.14㎾/㎠ 범위에서 원하는 색상에 상응하는 증착두께만을 증착하면 쉽게 색상을 얻을 수 있음을 보여준다.

본 발명의 실시예를 설명하면 다음과 같다.

[실시예 (1-2)]

본 발명의 실시예(1-2)는 다음과 같은 방법으로 산화크롬을 증착하여 칼라 스테인레스 강판을 제조하였다. 먼저 150×100㎜ 크기의 스테인레스 강판(AISI 304BA)을 알코올 용액에서 초음파 세척을 한 후 진공증착 챔버내에 장입하였다. 그리고 2 내지 10㎜ 크기의 산호크롬(Cr₂O₃)을 수냉식 구리 도가니에 채운후 5×10^-5torr까지 진공배기 시켰다. 이때 증발원과 기판사이의 거리는 30㎝로 하였다. 이때 기판온도는 상온에서 실시하였고 전자빔 전력을 0.04㎾/㎠로 고정한 후 증착시간을 6분에서 12분까지 변화시켰다. 상기와 같이 처리된 각각의 시편에 대해 밀착성과 색상을 측정하여 그 측정결과를 표 1에 각각 나타내었다. 여기서 밀착성은 0t, 180도 굴곡 후 테이프 시험을 평가하였고, 색상은 육안으로 관찰하여 명시하였다.

[실시예 (3-11)]

상기 실시예(1-2)와 동일하되 전자빔 전력을 0.06㎾/㎠로 고정한 후 증착시간을 2분에서 18분까지 변화시켰다. 상기와 같이 처리된 각각의 시편에 대해 밀착성과 색상을 측정하여 그 측정결과를 표 1에 각각 나타내었다.

[실시예 (12-20)]

상기 실시예(1-2)와 동일하되 전자빔 전력을 0.08㎾/㎠로 고정한 후 증착시간을 2분에서 16분까지 변화시켰다. 상기와 같이 처리된 각각의 시편에 대해 밀착성과 색상을 측정하여 그 측정결과를 표 1에 각각 나타내었다.

[실시예 (21-23)]

상기 실시예(1-2)와 동일하되 전자빔 전력을 0.1㎾/㎠로 고정한 후 증착시간을 0.5분에서 2분까지 변화시켰다. 상기와 같이 처리된 각각의 시편에 대해 밀착성과 색상을 측정하여 그 측정결과를 표 1에 각각 나타내었다.

[실시예 (24-26)]

상기 실시예(1-2)와 동일하되 전자빔 전력을 0.14㎾/㎠로 고정한 후 증착시간을 0.2분에서 1분까지 변화시켰다. 상기와 같이 처리된 각각의 시편에 대해 밀착성과 색상을 측정하여 그 측정결과를 표 1에 각각 나타내었다.

[비교예 (1-4)]

상기 실시예(1-2)와 동일하되 전자빔 전력을 0.02㎾/㎠와 0.2㎾/㎠로 고정한 후 증착을 실시하였다. 상기와 같이 처리된 각각의 시편에 대해 밀착성과 색상을 측정하여 그 측정결과를 표 1에 각각 나타내었다.

표 1은 전자빔 전력 및 증착시간의 변화를 따른 시편의 색상변화를 보여주고 있다.

[표 1]

전자빔 전력을 0.04㎾/㎠에서 고정시키고 증착시킨 실시예(1-2)의 경우 적은 증착시간에서는 색상을 얻을 수 없었으나 6분이상에서 부터 색상을 얻을 수 있었다. 전자빔 전력을 0.06㎾/㎠에서 고정시키고 증착시킨 실시예(3-11)의 모든 시편에 대해, 밀착성은 굴곡 후 테이프시험시 도금층 박리가 전혀 없는 양호한 상태를 나타내었고, 증착시간에 따라 금속-보라색-황색-적색-청색-녹색의 순으로 여러가지 다양한 색상의 칼라 스테인레스 강판의 제조가 가능하였다. 특히 청색의 경우는 증착시간이 12분에서 16분까지 동일한 색상을 얻을 수 있으므로 같은 색상을 얻기위한 재현성 및 작업성이 용이함을 알 수 있다. 한편 전자빔 전력을 0.08㎾/㎠에서 고정시킨 실시예(12-20)의 경우 실시예 20을 제외하고 모든 시편의 밀착성이 양호한 상태를 나타내었다. 실시예 20의 경우는 증착두께가 1000Å 이상이 되는데, 이는 진공증착법에 의해 형성된 산화 크롬 피막이 기판온도에 관계없이 약 1000Å 이상이 되면 소지기판과의 밀착성이 떨어지기 때문이다. 증착시간에 따라서는 황색-적색-청색-녹색-황색-적색-녹색의 순으로 여러가지 다양한 색상의 칼라 스테인레스 강판의 제조가 가능하였다. 특히 녹색의 경우는 증착시간이 12분에서 14분까지 동일한색상을 얻을 수 있으므로 같은 색상을 얻기위한 재현성 및 작업성이 용이함을 알 수 있다. 전자빔 전력을 0.1㎾/㎠에 고정시키고 증착시킨 실시예(21-23)의 경우는 산화크롬의 증착속도가 빠르기 때문에 비교적 적은 증착시간에서도 색상을 얻을 수 있었으나 증착두께가 1000Å 이상이 되는 실시예 23의 경우는 밀착성이 불량으로 나타났다. 마찬가지고 전자빔 전력을 0.14㎾/㎠에서 고정시키고 증착시킨 실시예(24-26)의 경우도 산화크롬의 증착속도가 빠르기 때문에 비교적 적은 증착시간에서도 색상을 얻을 수 있었으나 증착두께가 1000Å 이상이 되는 실시예 26의 경우는 밀착성이 불량으로 나타났다.

전자빔 전력을 0.02㎾/㎠으로 고정시키고 증착시킨 비교예(1-3)의 경우는 색상을 얻을 수 없었다. 이는 전자빔의 전력이 0.04㎾/㎠ 이하에서는 산화크롬의 증착속도가 너무 작기 때문이다. 그리고 전자빔 전력을 0.2㎾/㎠으로 고정시키고 증착시킨 비교예 4의 경우는 증착시 산화크롬의 비산을 시편에 산화크롬의 덩어리가 직접 붙어 결합을 유발하여 표면이 깨끗한 색상을 얻을 수 없었다.

상술한 바와같이 본 발명은 기존의 화학발색법이나 반응성 스퍼터링 방법보다 간단한 방법으로 산화크롬의 진공증발법에 의해 다양한 색상을 나타내는 칼라 스테인레스 강판을 제조할 수 있으며, 제조된 칼라 스테인레스 강판은 건축 내외장재, 엘리베이터 및 장식미술품 등 다양한 용도로 사용이 가능하다.

Claims

칼라 스테인레스 강판의 제조방법에 있어서, 10^-4torr 이하의 진공챔버에서 전자빔의 출력을 0.04∼0.14㎾/㎠ 범위로 하여, 산화크롬(Cr₂O₃)을 직접 증발시켜서 산화크롬을 50∼1000Å 두께로 강판 표면위에 증착시켜 스테인레스 강판을 발색시키는 칼라 스테인레스 강판의 제조방법.