JP2021504947A - 銅存在下での誘電体表面上へのＳｉＯ２の選択的成長 - Google Patents

Abstract

【課題】【解決手段】金属含有表面（銅など）に対して誘電体表面上に酸化シリコンを選択的に蒸着するための方法および装置が提供されている。方法は：銅表面へ選択的に吸着するように、銅阻害剤（アルキルチオールなど）に、誘電体表面および銅表面を有する基板を暴露させる工程と；酸化シリコンを蒸着するために、シリコン含有前駆体に基板を暴露させる工程と；吸着したシリコン含有前駆体を転換して酸化シリコンを形成するために、弱酸化剤ガスに基板を暴露させて、プラズマを点火する工程と；弱酸化剤ガスへの暴露から生じた任意の酸化銅を還元するために、還元剤に基板を暴露させる工程と、を備える。【選択図】図５

Description

関連出願への相互参照
本願は、２０１７年１１月２２日出願の米国特許出願第１５／８２１，５９０号「ＳＥＬＥＣＴＩＶＥ ＧＲＯＷＴＨ ＯＦ ＳＩＯ２ ＯＮ ＤＩＥＬＥＣＴＲＩＣ ＳＵＲＦＡＣＥＳ ＩＮ ＴＨＥ ＰＲＥＳＥＮＣＥ ＯＦ ＣＯＰＰＥＲ」の利益を主張し、その出願は、参照によって本明細書にその全体が全ての目的で組み込まれる。

半導体デバイス製造は、マイクロプロセッサ、ロジック、および、メモリデバイスの製造を含む。かかるデバイスは、ダブルパターニングまたはクアッドパターニングなどの自己整合パターニング、ギャップ充填処理、および、その他の技術を含む、様々な技術を用いて製造されうる。一部の処理は、酸化シリコンおよび金属（銅など）を含む構造の形成を伴う。かかる構造を形成するための従来の技術には、制限が存在しうる。

本明細書では、半導体基板を処理するための方法および装置が提供されている。一態様は、基板上の銅に対して誘電体材料上に酸化シリコンを選択的に蒸着する方法を含み、その方法は：（ａ）誘電体材料および露出銅金属表面を備えた基板を提供する工程と；（ｂ）酸化シリコンを蒸着する前に、露出銅金属表面上に選択的に吸着するように、銅阻害剤に基板を暴露させる工程と；（ｃ）誘電体材料上にシリコン含有前駆体を吸着させるために、シリコン含有前駆体に基板を暴露させる工程と；（ｄ）吸着したシリコン含有前駆体を酸化シリコンに転換するために、弱酸化剤を含む環境内で生成された酸化プラズマに基板を暴露させる工程と；（ｅ）露出銅金属表面を還元するために、還元剤に基板を暴露させる工程と、を備える。

いくつかの実施形態において、銅阻害剤は、硫黄を含む。

いくつかの実施形態において、銅阻害剤は、アルキルチオールである。例えば、いくつかの実施形態において、銅阻害剤は、エタンチオールまたはブタンチオールのいずれかである。

様々な実施形態において、銅阻害剤は、化学式ＳＨ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ここで、ｎは、２〜１２の間の整数（２および１２を含む））を有するアルキルチオールである。いくつかの実施形態において、銅阻害剤は、化学式ＳＨ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ここで、ｎは、２〜６の間の整数（２および６を含む））を有するアルキルチオールである。いくつかの実施形態において、銅阻害剤は、化学式ＳＨ（ＣＨ_２）_２ＣＨ_３を有する。いくつかの実施形態において、銅阻害剤は、化学式ＳＨ（ＣＨ_２）_８ＣＨ_３を有する。いくつかの実施形態において、銅阻害剤は、化学式ＳＨ（ＣＨ_２）_１２ＣＨ_３を有する。

いくつかの実施形態において、シリコン含有前駆体は、アミノシランである。例えば、シリコン含有前駆体は、Ｎ−（ジエチルアミノシリル）−Ｎ−エチルエタンアミン、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤｉＰＡＳ）、ジイソブチルアミノシラン（ＤｉＢＡＳ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、および、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）、の内のいずれか１つであってよい。

いくつかの実施形態において、弱酸化剤は、二酸化炭素、亜酸化窒素、オゾン、それらのプラズマ、および、水、の内のいずれか１つである。いくつかの実施形態において、還元剤は、水素ガス、水素プラズマ、ヒドラジンガス、ヒドラジンプラズマ、アンモニアガス、アンモニアプラズマ、アルコール、および、アルデヒド、の内のいずれか１つである。いくつかの実施形態において、誘電体材料は、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、オキシ炭化シリコン、炭窒化シリコン、および、オキシ炭窒化シリコン、の内のいずれか１つである。

様々な実施形態において、酸化シリコンは、約７０°Ｃ〜約２００℃の間の温度で蒸着される。

方法は、さらに、銅阻害剤に基板を暴露させる工程の前に、露出銅金属表面を還元するために、第２還元剤を導入する工程を備えてもよい。第２還元剤は、水素ガス、水素プラズマ、ヒドラジンガス、ヒドラジンプラズマ、アンモニアガス、アンモニアプラズマ、アルコール、および、アルデヒド、の内のいずれか１つであってよい。

方法は、さらに、工程（ｂ）〜（ｅ）を２サイクル以上繰り返す工程を備えてもよい。いくつかの実施形態において、工程（ｃ）は、自己制限的である。様々な実施形態において、銅阻害剤は、露出銅金属表面へ選択的に吸着して、露出銅金属表面上への酸化シリコンの後続の蒸着を阻害する。

別の態様は、基板上の金属含有表面に対して誘電体材料上に酸化シリコンを選択的に蒸着する方法を含み、その方法は：（ａ）誘電体材料および露出金属含有表面を備えた基板を提供する工程と；（ｂ）酸化シリコンを蒸着する前に、露出金属含有表面上に選択的に吸着するように、金属阻害剤に基板を暴露させる工程と；（ｃ）誘電体材料上にシリコン含有前駆体を吸着させるために、シリコン含有前駆体に基板を暴露させる工程と；（ｄ）吸着したシリコン含有前駆体を酸化シリコンに転換するために、弱酸化剤を含む環境内で生成された酸化プラズマに基板を暴露させる工程と；（ｅ）露出金属含有表面を還元するために、還元剤に基板を暴露させる工程と、を備える。

様々な実施形態において、露出金属含有表面は、銅を含む。いくつかの実施形態において、露出金属含有表面は、ルテニウムを含む。

いくつかの実施形態において、露出金属含有表面は、銅金属、酸化銅、ルテニウム金属、および、酸化ルテニウム、の内のいずれか１つを含む。

いくつかの実施形態において、金属阻害剤は、アルキルチオールである。例えば、いくつかの実施形態において、金属阻害剤は、エタンチオールまたはブタンチオールのいずれかである。

様々な実施形態において、金属阻害剤は、化学式ＳＨ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ここで、ｎは、２〜１２の間の整数（２および１２を含む））を有するアルキルチオールである。

いくつかの実施形態において、シリコン含有前駆体は、アミノシランである。例えば、シリコン含有前駆体は、Ｎ−（ジエチルアミノシリル）−Ｎ−エチルエタンアミン、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤｉＰＡＳ）、ジイソブチルアミノシラン（ＤｉＢＡＳ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、および、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）、の内のいずれか１つであってよい。

いくつかの実施形態において、弱酸化剤は、二酸化炭素、亜酸化窒素、オゾン、それらのプラズマ、および、水、の内のいずれか１つである。いくつかの実施形態において、還元剤は、水素ガス、水素プラズマ、ヒドラジンガス、ヒドラジンプラズマ、アンモニアガス、アンモニアプラズマ、アルコール、および、アルデヒド、の内のいずれか１つである。いくつかの実施形態において、誘電体材料は、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、オキシ炭化シリコン、炭窒化シリコン、および、オキシ炭窒化シリコン、の内のいずれか１つである。

様々な実施形態において、酸化シリコンは、約７０°Ｃ〜約２００℃の間の温度で蒸着される。

方法は、さらに、金属阻害剤に基板を暴露させる工程の前に、露出金属含有表面を還元するために、第２還元剤を導入する工程を備えてもよい。第２還元剤は、水素ガス、水素プラズマ、ヒドラジンガス、ヒドラジンプラズマ、アンモニアガス、アンモニアプラズマ、アルコール、および、アルデヒド、の内のいずれか１つであってよい。

方法は、さらに、工程（ｂ）〜（ｅ）を２サイクル以上繰り返す工程を備えてもよい。いくつかの実施形態において、工程（ｃ）は、自己制限的である。様々な実施形態において、金属阻害剤は、露出金属含有表面へ選択的に吸着して、露出金属含有表面上への酸化シリコンの後続の蒸着を阻害する。

別の態様は、半導体基板を処理するための装置を含み、その装置は：半導体基板を保持するためのペデスタルを備えた少なくとも１つの処理チャンバと；真空に接続するための少なくとも１つの流出口と；プラズマ発生器と；１以上のガス源に接続された１以上の処理ガス流入口と；装置内の動作を制御するためのコントローラと、を備え、コントローラは：酸化シリコンの蒸着を実行させる前に、露出銅金属表面上に選択的に吸着するように、銅阻害剤への半導体基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令と；半導体基板上の誘電体材料上にシリコン含有前駆体を吸着させるために、シリコン含有前駆体への基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令と；吸着したシリコン含有前駆体を転換して酸化シリコンを蒸着させるために、弱酸化剤を含む環境内で生成された酸化プラズマへの基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令と；露出銅金属表面を還元するために、還元剤への基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令程と、を備える。

別の態様は、半導体基板を処理するための装置を含み、その装置は：半導体基板を保持するためのペデスタルを備えた少なくとも１つの処理チャンバと；真空に接続するための少なくとも１つの流出口と；プラズマ発生器と；１以上のガス源に接続された１以上の処理ガス流入口と；装置内の動作を制御するためのコントローラと、を備え、コントローラは：酸化シリコンの蒸着を実行させる前に、露出金属含有表面上に選択的に吸着するように、金属阻害剤に半導体基板を暴露させるためのマシン読み取り可能な命令と；誘電体材料上にシリコン含有前駆体を吸着させるために、シリコン含有前駆体への基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令と；吸着したシリコン含有前駆体を転換して酸化シリコンを蒸着させるために、弱酸化剤を含む環境内で生成された酸化プラズマへの基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令と；露出金属含有表面を還元するために、還元剤への基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令程と、を備える。

これらの態様および他の態様について、図面を参照しつつ以下でさらに説明する。

ビア内に金属を蒸着するための処理を受ける基板を示す概略図。 ビア内に金属を蒸着するための処理を受ける基板を示す概略図。 ビア内に金属を蒸着するための処理を受ける基板を示す概略図。 ビア内に金属を蒸着するための処理を受ける基板を示す概略図。 ビア内に金属を蒸着するための処理を受ける基板を示す概略図。

誘電体上への誘電体の選択的蒸着を用いて、完全に整列したビアを形成するための処理を受ける基板を示す概略図。 誘電体上への誘電体の選択的蒸着を用いて、完全に整列したビアを形成するための処理を受ける基板を示す概略図。 誘電体上への誘電体の選択的蒸着を用いて、完全に整列したビアを形成するための処理を受ける基板を示す概略図。 誘電体上への誘電体の選択的蒸着を用いて、完全に整列したビアを形成するための処理を受ける基板を示す概略図。 誘電体上への誘電体の選択的蒸着を用いて、完全に整列したビアを形成するための処理を受ける基板を示す概略図。 誘電体上への誘電体の選択的蒸着を用いて、完全に整列したビアを形成するための処理を受ける基板を示す概略図。

特定の開示されている実施形態に従った方法を実行するための動作を示す処理フローチャート。

特定の開示されている実施形態に従って誘電体材料を選択的に蒸着するためのメカニズムの例を示す概略図。 特定の開示されている実施形態に従って誘電体材料を選択的に蒸着するためのメカニズムの例を示す概略図。 特定の開示されている実施形態に従って誘電体材料を選択的に蒸着するためのメカニズムの例を示す概略図。 特定の開示されている実施形態に従って誘電体材料を選択的に蒸着するためのメカニズムの例を示す概略図。 特定の開示されている実施形態に従って誘電体材料を選択的に蒸着するためのメカニズムの例を示す概略図。

特定の開示された実施形態に従って、方法内のサイクルの例を示すタイミングシーケンス図。

開示されている実施形態を実行するための処理チャンバの例を示す概略図。

開示されている実施形態を実行するための処理ツールの例を示す概略図。

酸化シリコン表面および銅表面上に蒸着された膜の厚さの実験結果を示す図。 酸化シリコン表面および銅表面上に蒸着された膜の厚さの実験結果を示す図。 酸化シリコン表面および銅表面上に蒸着された膜の厚さの実験結果を示す図。 酸化シリコン表面および銅表面上に蒸着された膜の厚さの実験結果を示す図。 酸化シリコン表面および銅表面上に蒸着された膜の厚さの実験結果を示す図。 酸化シリコン表面および銅表面上に蒸着された膜の厚さの実験結果を示す図。

以下の説明では、提示した実施形態の完全な理解を促すために、数多くの具体的な詳細事項が示されている。開示された実施形態は、これらの具体的な詳細事項の一部またはすべてがなくとも実施可能である。また、開示した実施形態が不必要に不明瞭となることを避けるため、周知の処理動作の詳細な説明は省略した。開示した実施形態は、具体的な実施形態に関連して説明されているが、開示した実施形態を限定する意図はないことを理解されたい。

半導体製造処理は、しばしば、特定のタイプの半導体デバイスを形成するためのパターニングスキームにおいて様々な材料の蒸着およびエッチングを伴う。例えば、パターニングスキームは、スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）セルを製造するために利用されうる。しかしながら、デバイスが縮小するにつれ、特に、金属相互接続の上下の金属トレンチの間の金属相互接続の加工については、処理の許容誤差がますます小さくなる。さらに、マルチプルパターニングおよび／または極紫外線リソグラフィ技術が、低クリティカルディメンションを有する小さいデバイスを加工するために利用されうるが、かかる技術では、１０ｎｍ技術ノードから５〜７ｎｍ技術ノードに至る高密度回路を製造することがまだできない。したがって、結果として、従来技術においては、１つの層が前の層とずれた場合に、数ナノメートルのアライメントのずれが問題になる。

一例が、図１Ａ〜図１Ｅに提供されている。これらの図は、相互接続上にビアを形成するための従来の処理を図示しており、その処理の結果として、「アンランデッドビア」と呼ばれるものが生じることで、ビア内に金属を蒸着する前のマスクの形成のずれにより、ビア内に蒸着された材料が、前の相互接続層と整列していない。

図１Ａは、金属線１０３ａおよび１０３ｂを備えた基板１０１と、金属線１０３ａおよび１０３ｂを備えた基板１０１の上に蒸着されたエッチング停止層１０５ａと、を示す。エッチング停止層１０５ａは、窒化シリコン層であってよい。図１Ｂにおいて、図１Ａのエッチング停止層１０５ａは、パターニングされたエッチング停止層１０５ｂを形成するためにパターニングされる。このエッチング処理は、金属線１０３ａの表面を露出させるが、金属線１０３ｂをマスクし続ける。図１Ｃにおいて、誘電体材料１０７ａ（酸化シリコンなど）が、金属線１０３ａおよびパターニングされたエッチング停止層１０５ｂを備えた基板１０１の上にエッチングされる。図１Ｄにおいて、図１Ｃの誘電体材料１０７ａは、ビア１０９を含むエッチング済みの誘電体層１０７ｂを形成するために、従来技術を用いてエッチングされる。ビア１０９を形成するために、従来技術は、基板上にマスクを形成し、リソグラフィ技術などのエッチング技術を用いてマスクをパターニングし、マスクのパターンに合わせて誘電体材料をエッチングすることを含む。しかしながら、ウエハの移送およびアライメント処理ならびにエッチング処理は、必ずしも、金属線１０３ａ上に正確にマスクを整列できるわけではないので、ビア１０９は、図１Ｄに示すように、金属線１０３ａとずれる場合がある。より大きいクリティカルディメンションのフィーチャにおいて、そして、より大きいデバイスの製造については、このずれは、問題にならない可能性があるが、２つの金属線１０３ａおよび１０３ｂの間の距離がナノメートルのスケールである場合には、ビア１０９のずれにより、ビア１０９が、隣接する金属線１０３ｂに近づきすぎる場合があり、これは、短絡またはその他のデバイスの問題を引き起こしうる。さらに、従来の処理を用いてビア１０９内の垂直プロファイルを実現することは困難である。

図１Ｅにおいて、ビア１０９は、金属線１０３ａに接続するように、金属を充填される。しかしながら、ビア１０９のずれの結果として、ビア１０９内への金属の蒸着が、基板材料１０１内に至ることで、「牙（ｆａｎｇ）」または「トラの歯（ｔｉｇｅｒ ｔｏｏｔｈ）」欠陥１１１と呼ばれるものの形成を引き起こす場合がある。 牙１１１でのオーバーレイ堆積物は、デバイスの問題を引き起こしうる。例えば、かかるずれは、ビアと金属との短絡を引き起こし、これは、高い抵抗および短い経時的絶縁膜破壊（ＴＤＤＢ）につながる。

完全に整列されたビアを形成することが望ましい。一例が、図２Ａ〜図２Ｆに提供されている。図２Ａにおいて、誘電体基板２０１が、銅ビア２０３ａおよび２０３ｂを備える。図２Ｂにおいて、誘電体材料２１３が、銅ビア２０３ａおよび２０３ｂの露出した銅表面よりも選択的に誘電体２０１表面上へ蒸着される。かかる誘電体材料２１３は、超ｌｏｗ−ｋ（ＵＬＫ）誘電体に対するエッチングコントラストを有しうる。図２Ｃにおいて、ブランケットＵＬＫ誘電体材料２１１が、誘電体材料２１３と、銅ビア２０３ａおよび２０３ｂと、を含む基板の上に蒸着される。図２Ｄにおいて、ブランケットＵＬＫ誘電体材料２１１は、ビア２１５を形成するためにエッチングされる。図２Ｅにおいて、ブランケットＵＬＫ誘電体材料は、エッチングされたＵＬＫ誘電体材料２３１を形成するために、さらにエッチングされる。選択的に蒸着された誘電体材料２１３は、ＵＬＫ誘電体材料２３１に対するエッチング選択性を有するので、ビア２３５は、完全に自己整合する。図２Ｆにおいて、銅が、デュアルダマシン構造を形成するように、ビアに充填される。

例えば、１つの可能なパターニングスキームは、ビア内の金属を露出させるためにＣＭＰによって平坦化し、その後、ビア内の金属に対して誘電体材料上に誘電体材料の選択的蒸着を行い（ここで、誘電体は、超ｌｏｗ−ｋ（ＵＬＫ）誘電体に対するエッチングコントラストを有する）、その後、基板上にブランケットＵＬＫ誘電体材料を形成し、その後、ビアエッチングを行い、ライントレンチエッチング行うことでエッチングコントラストが自己整合を提供し、その後、デュアルダマシン金属充填を行うことで得られるデュアルダマシン構造を含みうる。

しかしながら、銅材料よりも誘電体材料上に酸化シリコンを選択的に蒸着するための従来の技術には、制限がある。例えば、酸化シリコンが、熱反応によって塩素含有前駆体を用いて蒸着されうる間に、塩素が、銅表面をエッチングしうる。さらに、プラズマベースの反応が、酸素（Ｏ_２）ガスを用いて生成されたプラズマを用いて実行される場合、酸素の強酸化プラズマが、露出した銅表面を酸化する。したがって、完全に整列されたビアの加工を達成するために、銅に対する誘電体材料上への誘電体の選択的蒸着技術が求められている。反応物質として水を用いて、金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、および、酸化ジルコニウムなど）を蒸着するための技術が存在するが、これらの技術は、高誘電率を有する誘電体に対して選択的でありうる。しかしながら、かかる技術は、酸化シリコンの選択的蒸着には適していない。

銅、酸化銅、ルテニウム、および／または、酸化ルテニウムに対して誘電体材料上に誘電体材料を選択的に蒸着する方法が、本明細書で提供されている。例えば、開示されている実施形態は、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、オキシ炭化シリコン、炭窒化シリコン、および、オキシ炭窒化シリコン上に酸化シリコン（例えば、ＳｉＯ_２）を蒸着することを含んでよい。オキシ炭化シリコンの非限定的な例は、化学式ＳｉＯ_ｘＣ_ｙを有するオキシ炭化シリコンであり、ここで、２ｘ＋４ｙ＝４である（ｘおよびｙは、整数である必要はない）。炭窒化シリコンの非限定的な例は、化学式ＳｉＣ_ａＮ_ｂを有する炭窒化シリコンであり、ここで、４ａ＋３ｂ＝４である（ｘおよびｙは、整数である必要はない）。オキシ炭窒化シリコンの非限定的な例は、化学式ＳｉＯ_ｉＣ_ｊＮ_ｋを有するオキシ炭窒化シリコンであり、ここで、２ｉ＋４ｊ＋３ｋ＝４である。

特定の開示された実施形態は、ヒドロキシル末端酸化シリコンと、還元された銅との間の反応性の差を利用して、還元された銅表面に優先的に吸着し、銅表面上へのその後の蒸着を阻害する銅阻害剤（チオールなど）への暴露を用いた選択的蒸着を可能にすることを含む。特定の開示された実施形態は、図２Ａ〜図２Ｆに関して上述したようなパターニングスキームで完全に整列したビアを形成するために、銅表面に対して誘電体上へ選択的に蒸着するのに特に適しうる。

本明細書に記載の技術は、熱原子層蒸着（ＡＬＤ）および／またはプラズマ強化原子層蒸着（ＰＥＡＬＤ）を伴う。すなわち、様々な実施形態において、酸化シリコンを形成するために、シリコン含有前駆体と酸化剤との間の反応が実行される。

ＡＬＤは、連続的な自己制限反応を用いて材料の薄層を蒸着する技術である。通例、ＡＬＤサイクルは、少なくとも１つの反応物質を基板表面に送って吸着させた後に、吸着した反応物質を１または複数の反応物質と反応させて、部分的な膜層を形成する動作を含む。一例として、酸化シリコン蒸着サイクルは、以下の動作を含んでよい：（ｉ）シリコン含有前駆体の供給／吸着、（ｉｉ）チャンバからのシリコン前駆体のパージ、（ｉｉｉ）酸素含有反応物質または酸素含有ガスの供給、ならびに、（ｉｖ）チャンバからの酸素含有反応物質のパージ。

化学蒸着（ＣＶＤ）技術とは異なり、ＡＬＤ処理は、表面介在蒸着反応を用いて、層ごとに膜を蒸着させる。ＡＬＤ処理の一例では、一群の表面活性部位を含む基板表面が、基板を収容するチャンバに提供される１供給内の第１前駆体（シリコン含有前駆体など）の気相分布に暴露される。この第１前駆体の分子は、第１前駆体の化学吸着種および／または物理吸着分子を含め、基板表面上に吸着される。本明細書に記載のように化合物が基板表面上に吸着された時、吸着された層は、化合物と化合物の誘導体とを含みうることを理解されたい。例えば、シリコン含有前駆体の吸着層は、シリコン含有前駆体とシリコン含有前駆体の誘導体とを含みうる。第１前駆体の投入後、チャンバは、主に吸着種が残るかまたは吸着種のみが残るように、気相のままの第１前駆体のほとんどまたはすべてを除去するために排気される。いくつかの実施例において、チャンバは、完全には排気されなくてもよい。例えば、チャンバは、気相の第１前駆体の分圧が反応を和らげるのに十分低くなるように排気されてよい。酸素含有反応物質などの第２反応物質が、これらの分子の一部が表面上に吸着された第１前駆体と反応するように、チャンバに導入される。いくつかの処理において、第２反応物質は、吸着された第１前駆体と速やかに反応する。次いで、チャンバは、未結合の第２反応物質分子を除去するために再び排気されてよい。上述のように、いくつかの実施形態において、チャンバは、完全には排気されなくてもよい。さらなるＡＬＤサイクルが、膜厚を厚くするために用いられてもよい。

特定の実施形態において、ＡＬＤ第１前駆体ドーズが、基板表面を部分的に飽和させる。いくつかの実施形態において、ＡＬＤサイクルのドーズ段階は、表面を均一に飽和させるために、前駆体が基板と接触する前に終了する。通例、前駆体の流れは、この時点で、オフにされるかまたは迂回され、パージガスだけが流れる。この準飽和レジームで動作することにより、ＡＬＤ処理は、サイクルタイムを短くし、スループットを高める。しかしながら、前駆体吸着は飽和制限されないので、吸着前駆体濃度は、基板表面にわたってわずかに異なりうる。準飽和レジームで動作するＡＬＤ処理の例は、２０１３年１０月２３日出願の米国特許出願第１４／０６１，５８７号（現在の米国特許第９，３５５，８３９号）「ＳＵＢ ＳＡＴＵＲＡＴＥＤ ＡＴＯＭＩＣ ＬＡＹＥＲ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＡＮＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ」に提供されており、この出願は、その全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

上述のように、いくつかの実施例において、ＡＬＤ方法は、プラズマ活性化を含む。本明細書に記載されるように、本明細書に記載のＡＬＤ方法および装置は、共形膜蒸着（ＣＦＤ）方法であってよく、それらの方法は、２０１１年４月１１日出願の米国特許出願第１３／０８４，３９９号（現在の米国特許第８，７２８，９５６号）「ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ」、および、２０１１年４月１１日出願の米国特許出願第１３／０８４，３０５号「ＳＩＬＩＣＯＮ ＮＩＴＲＩＤＥ ＦＩＬＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ」で一般的に記載されており、これらの出願は、全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

図３は、特定の開示された実施形態に従って実行される方法の動作を示す処理フローチャートである。本明細書に記載の実施形態は、約１００℃〜約１５０℃の間など、約７０℃〜約２００℃の間の温度で実行されてよい。動作３０１において、露出銅表面と露出誘電体表面とを有する基板が提供される。基板は、シリコンウエハ、例えば、２００ｍｍウエハ、３００ｍｍウエハ、または、４５０ｍｍウエハであってよく、誘電材料、導電材料、または、半導体材料などの１または複数の材料層を上に蒸着されたウエハを含みうる。下層の非限定的な例は、誘電層および導電層を含み、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、および、金属層などである。

様々な実施形態において、基板は、誘電体材料と、金属を充填されたビア（相互接続線など）と、を備える。様々な実施形態において、誘電体材料は、シリコン含有材料（酸化シリコンなど）であってよい。様々な実施形態において、誘電体材料は、ＵＬＫ誘電体であってよい。いくつかの実施形態において、誘電体材料は、誘電体材料の代わりに半導体材料であってもよい。様々な実施形態において、誘電体層は、ヒドロキシル末端酸化シリコンを含む。

様々な実施形態において、ビアは、銅を充填される。いくつかの実施形態において、ビアは、酸化銅、ルテニウム、および／または、酸化ルテニウムを充填される。いくつかの実施形態において、銅は、後続の動作のための準備として、還元剤（水素またはヒドラジンなど）への暴露を用いて還元される。

図４Ａは、露出した酸化シリコン面４０１および露出した銅表面４０３を有する基板の一例を示す概略図である。

動作３０３において、基板は、露出した銅表面と選択的に反応させるために、銅阻害剤に暴露される。様々な実施形態において、銅阻害剤は、チオールである。いくつかの実施形態において、銅阻害剤は、以下の構造を有するアルキルチオールであり、ここで、ｎは、２〜１２の間（２および１２を含む）、または、２〜６の間（２および６を含む）の整数である：
例えば、いくつかの実施形態において、ｎは、８であってよい。いくつかの実施形態において、ｎは、１２であってもよい。チオールの例は、以下に示すようなエタンチオールおよびブタンチオールなどのアルキルチールを含む：

銅阻害剤は、銅および酸化銅の表面と反応するが誘電体表面（ヒドロキシル末端酸化シリコン表面など）とは反応しないように選択される。例えば、チオールは、銅が還元剤によって以前に還元された銅表面上の銅と反応しうる硫黄原子を含む。一部の銅表面は、酸化銅を形成する表面上に自然酸化物を有するので、選択されたチオールは、酸化銅と反応して水およびチオラートを形成する硫黄原子を含む。

ブロックされた銅表面は、不揮発性で、かつ、立体的に込み入っている。いくつかの実施形態において、メタンチオールは、銅表面の酸化を防ぐのに十分にバルキーではない場合があるので利用されない。いくつかの実施形態において、オクタンチオールは、銅表面の酸化を防ぐのに十分にバルキーになる長い尾部を備えるが、露出した銅表面のほとんどと緊密に吸着するようにパッキングできないので、利用できない。様々な実施形態において、アルキル鎖は、水素原子だけを含み他の非水素置換基を含まない炭素鎖である。

図４Ｂは、銅阻害剤としてのブタンチオールと反応しなかった露出酸化シリコン表面４０１を有する基板の一例を示す概略図であるが、図４Ａの露出銅表面４０３は、ブタンチオールと反応して、ブロックされた表面４０５を形成している。

図３に戻ると、動作３０５において、基板を収容するチャンバが、露出した銅表面と反応しない余分な銅阻害剤を除去するために、任意選択的にパージされてよい。チャンバのパージは、他の動作で用いられる搬送ガスであってもよいし異なるガスであってもよいパージガスまたはスイープガスを流すことを含みうる。いくつかの実施形態において、パージは、チャンバを排気することを含みうる。パージガスの例は、アルゴン、窒素、水素、および、ヘリウムを含む。いくつかの実施形態において、動作３０５は、処理チャンバの排気のための１または複数の排気サブ段階を含んでよい。あるいは、動作３０５は、いくつかの実施形態において省略されてもよいことがわかる。動作３０５は、約０秒〜約６０秒の間（例えば、約０．０１秒）など、任意の適切な持続時間を有してよい。いくつかの実施形態において、１または複数のパージガスの流量を増やして、動作３０５の持続時間を短くしてもよい。例えば、パージガス流量は、動作３０５の持続時間を変えるために、様々な反応物質の熱力学的特性ならびに／もしくは処理チャンバおよび／または処理チャンバ配管の形態的特性に従って調整されてよい。非限定的な一例において、パージ段階の持続時間は、パージガス流量を変えることによって調整されてよい。これは、蒸着サイクル時間を短縮し、基板スループットを改善しうる。パージ後、銅阻害剤は、銅表面上に吸着したまま残る。

動作３０７において、基板は、シリコン含有前駆体に暴露される。様々な実施形態において、シリコン含有前駆体は、アミノシランである。アミノシランは、シリコン原子に結合した少なくとも１つの窒素原子を含むが、水素、酸素、ハロゲン、および、炭素を含んでもよい。アミノシランの例は、モノ−、ジ−、トリ−、および、テトラ−アミノシラン（それぞれ、Ｈ_３Ｓｉ（ＮＨ_２）、Ｈ_２Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、ＨＳｉ（ＮＨ_２）_３、および、Ｓｉ（ＮＨ_２）_４）、ならびに、置換モノ−、ジ−、トリ−、および、テトラ−アミノシラン（例えば、ｔ−ブチルアミノシラン、メチルアミノシラン、ｔｅｒｔ−ブチルシランアミン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ_２（ＮＨＣ（ＣＨ_３）_３）_２（ＢＴＢＡＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルシリルカルバメートＳｉＨ（ＣＨ_３）−（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２、ＳｉＨＣｌ（Ｎ（ＣＨ_３）_２）_２、（Ｓｉ（ＣＨ_３）_２ＮＨ）_３など、である。アミノシランのさらなる例は、トリシリルアミン（Ｎ（ＳｉＨ_３））である。

いくつかの実施形態において、シリコン含有前駆体は、以下の一般構造を有するアルキルアミノシランである：
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４の少なくとも１つは、第１級または第２級アミノ基を含む。いくつかの実施形態において、置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、および、Ｒ４の１〜３つは、水素原子である。例えば、いくつかの実施形態において、シリコン含有前駆体は、以下の構造を有するＳＡＭ２４（Ｎ−（ジエチルアミノシリル）−Ｎ−エチルエタンアミン）である：

シリコン含有前駆体は、アミノシランである。シリコン含有前駆体の例は、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤｉＰＡＳ）、ジイソブチルアミノシラン（ＤｉＢＡＳ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、および、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）を含む。シリコン含有前駆体は、図４Ｃにアミド４０７で示すように、基板の表面上にシリコンアミドを形成する。いくつかの実施形態において、一部のヒドロキシル末端基４０５が、動作３０７中に表面上に残りうる。ブロックされた銅表面４０９を前提とすると、シリコン含有前駆体は、銅表面上に吸着しないことに注意されたい。

動作３０７は、原子層蒸着（ＡＬＤ）サイクルの一部であってよい。上述のように、一般に、ＡＬＤサイクルは、表面蒸着反応を実行するために一度に用いられる動作の最小セットである。いくつかの実施形態において、１サイクルの結果として、基板面上に少なくとも部分的に酸化シリコン膜層が生成される。サイクルは、反応物質または副生成物の一方を一掃する動作および／または蒸着された部分的な膜を処理する動作など、特定の補助的な動作を備えてもよい。一般に、１サイクルは、一意的な動作手順を一組含む。上述のように、一般に、１サイクルは、表面蒸着反応を実行するために一度に用いられる動作の最小セットである。１サイクルの結果として、基板面上に少なくとも部分的な膜層（例えば、部分的な窒化シリコン膜層）が生成される。

動作３０７中、基板は、シリコン含有前駆体が基板上に吸着して吸着層を形成するように、シリコン含有前駆体に暴露される。いくつかの実施形態において、アミノシラン前駆体は、活性部位がアミノシラン前駆体によって占有されると、さらなるアミノシラン前駆体が基板表面上にほとんどまたは全く吸着しないように、自己制限的に基板表面上に吸着する。例えば、アミノシラン前駆体は、基板表面の約６０％上に吸着しうる。様々な実施形態において、アミノシラン前駆体がチャンバに流されると、アミノシラン前駆体は、基板の表面上の活性部位上に吸着し、基板上にアミノシラン前駆体の薄層を形成する。様々な実施形態において、この薄層は、単分子層に満たない場合があり、約０．２Å〜約０．４Åの間の厚さを有しうる。本明細書で提供する実施形態は、約１００℃〜約１５０℃の間など、約７０℃〜約２００℃の間の温度で実行されてよい。

図３に戻ると、動作３０９において、基板を収容するチャンバは、動作３０５に関して上述したように、任意の１以上の技術を用いて任意選択的にパージされてよい。

動作３１１において、基板は、穏やかな酸化プラズマに暴露される。穏やかな酸化プラズマは、弱酸化剤を用いて生成され、弱酸化剤は、バルク銅の酸化を１０Å未満の深さの表面酸化に制限する酸化剤として定義される。穏やかな酸化剤の例は、二酸化炭素、亜酸化窒素、オゾン、および、水を含む。水を除いて、これらの酸化剤の内の任意の１以上が、プラズマを生成するために用いられてよい。いくつかの実施形態において、水蒸気が、酸化プラズマの代わりに用いられる。穏やかな酸化プラズマは、銅表面上の酸化を防ぐために用いられる。したがって、酸化剤は、銅とは反応しないが、誘電体表面上の吸着シリコン含有前駆体と反応するように選択されてよい。図４Ｄは、ヒドロキシル末端シリコン基４１１が表面上に残って酸化シリコンの厚さを増すように二酸化炭素プラズマへ暴露された後の基板の一例を示す。酸化中、阻害剤は、酸素と反応して、様々なガス４１３（水、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄など）を形成しうる。かかるガスは、穏やかな酸化剤であり、したがって、銅表面を必ずしも酸化しうるわけではない。しかしながら、図４Ｄに示すように、一部の銅は、酸化されるか、または、ヒドロキシル末端銅表面を形成しうる。いくつかの実施形態において、一部の銅阻害剤は、表面に残りうる。

図３に戻ると、動作３１３において、基板を収容するチャンバは、穏やかな酸化プラズマと阻害剤との反応から形成されたガス、および、穏やかな酸化プラズマと基板上面上に吸着したシリコン含有前駆体との反応から形成されたガスなど、余分な副生成物を除去するために、任意選択的にパージされる。パージは、動作３０５に関して上述した技術の内の任意の１以上を用いて実行されてよい。

動作３１５において、基板は、銅表面を還元するために、還元剤に暴露される。還元剤は、水素ガス、水素プラズマ、ヒドラジンガス、ヒドラジンプラズマ、アンモニアガス、アンモニアプラズマ、ガス形態のアルコール、または、ガス形態のアルデヒド、であってよい。アルコールの例は、エタノールおよびイソプロパノールを含む。利用できるアルデヒドの一例は、ホルムアルデヒドである。いくつかの実施形態において、還元効率を改善するために、プラズマが、ガスの代わりに用いられる。いくつかの実施形態において、プラズマが、動作３１５中に点火され、水素、ヒドラジン、または、アンモニアの内の１つに基づいて生成されたプラズマを形成する。例えば、いくつかの実施形態において、動作３１５は、銅表面を還元するために、水素プラズマに基板を暴露させることを含む。還元剤は、誘電体材料の後続の蒸着が、銅表面上に蒸着することなしに誘電体表面上へ選択的に蒸着されうるように、銅表面が、銅表面の酸化の量を低減することを可能にする。 還元剤は、蒸着された酸化シリコン材料が還元剤の影響を受けないように選択される。

いくつかの実施形態において、動作３１５は、動作３０３を実行する前に実行される。いくつかの実施形態において、動作３１５は、動作３０３実行前および動作３１１の実行後の両方で実行される。様々な実施形態において、前後に使用される還元剤は、異なる。いくつかの実施形態において、還元剤は同じである。

図４Ｅは、還元剤への暴露後に、酸化シリコン４１１が表面上に残り、いくらかのチオール４１５が表面上に補充され、図４Ｄの酸化銅が還元されて銅表面が残った基板の一例を示す。

図３に戻ると、動作３１７において、チャンバは、動作３１５で還元剤へ基板を暴露させたことで生じた余分な副生成物を除去するために、任意選択的にパージされる。様々な実施形態において、これらの副生成物は、還元剤を酸化銅と反応させて、例えば、水を形成することで生じた生成物を含む。

動作３１９で、酸化シリコンが所望の厚さまで蒸着されたか否かが判定される。蒸着された場合、蒸着処理は終了する。蒸着されていない場合、蒸着は、動作３０３〜３１７を循環的に繰り返すことによって、再開してよい。様々な実施形態において、動作３０３および３１５は、サイクル毎に実行される。いくつかの実施形態において、動作３０３および３１５の一方または両方が、１サイクルおきに実行される。しかしながら、酸化シリコンの蒸着中に銅表面を阻害し続けることで、銅表面の酸化を防ぐと共に、酸化シリコンの選択的蒸着を可能にするために、動作３０３および３１５の両方をサイクル毎に実行することが適切でありうる。いくつかの実施形態において、各サイクルは、同じ化学物質および処理条件を用いて同じ動作を繰り返すことを含んでよい。いくつかの実施形態において、各サイクルは、異なる化学物質を用いて動作を繰り返すことを含んでもよい。例えば、或るサイクルで用いられる還元剤が、別のサイクルで用いられる還元剤と異なってよい。

図５は、特定の開示された実施形態に従って実行される様々な動作のタイミング概略図である。図５に示す処理５００は、２回の蒸着サイクル５９９Ａおよび５９９Ｂのみを含むが、３回以上の蒸着（一部の例では、１回だけの蒸着サイクル）が、特定の開示された実施形態において実行されてもよいことが理解される。

図５は、搬送ガスおよび／またはパージガスとしてのアルゴン流、チオールガス流、シリコン含有前駆体ガス流、酸素含有プラズマ暴露、および、還元剤ガス流など、様々な処理パラメータについて、蒸着処理の一例５００における段階を示す。この例は、蒸着技術として酸素含有プラズマを図示しているが、いくつかの実施形態においては、酸素含有ガスが、熱的に蒸着するために用いられてもよい。線は、流れがオン／オフされる時、および、プラズマがオン／オフされる時を示す。様々な開示された実施形態は、以下を含むがそれらに限定されない処理パラメータに依存する：不活性種および反応種の流量、アルゴン、チオール、シリコン含有前駆体、および、還元剤ガスの流量、プラズマ条件、基板温度、ならびに、処理チャンバ圧。

蒸着サイクル５９９Ａは、銅阻害剤暴露段階５０３Ａ、シリコン含有前駆体暴露段階５０７Ａ、パージ段階５０９Ａ、酸化プラズマ暴露段階５１１Ａ、パージ段階５１３Ａ、および、還元剤暴露段階５１５Ａを含む。銅阻害剤暴露段階５０３Ａは、図３の動作３０３に対応しうる。銅阻害剤暴露段階５０３Ａ中、アルゴン流が、銅阻害剤をチャンバに導入するためにオンであってよく、チオールガス流がオンであり、一方、シリコン含有前駆体ガス流、酸素含有プラズマ、および、還元剤ガス流は、オフである。この例では明記されていないが、チオールは、図３の動作３０３に関して上述したものなど、任意の適切なチオールであってよいことが理解される。銅阻害剤暴露段階５０３Ａに続いて、シリコン含有前駆体暴露段階５０７Ａが実行される。この例では、図３のパージ動作３０５は実行されないが、様々な実施形態において、銅阻害剤暴露段階５０３Ａとシリコン含有前駆体暴露段階５０７Ａとの合間に、動作３０５が実行されてもよいと理解されることに注意されたい。シリコン含有前駆体暴露段階５０７Ａは、図３の動作３０７に対応しうる。シリコン含有前駆体暴露段階５０７Ａ中、アルゴン流は、シリコン含有前駆体の供給を支援するために残っていてよく、一方、チオールガス流はオフであり、シリコン含有前駆体流はオンであり、酸素含有プラズマはオフであり、還元剤ガス流はオフである。パージ段階５０９Ａでは、パージガスとして作用するアルゴンガス流を除いて、すべてのガス流およびプラズマがオフである。パージ段階５０９Ａは、図３の動作３０９に対応しうる。酸化プラズマ暴露段階５１１Ａにおいて、アルゴン流は、オンであり続けてよく、チオールガス流はオフであり、シリコン含有前駆体ガス流はオフであり、酸素含有プラズマはオンであり、還元剤ガス流はオフである。様々な実施形態において、酸素含有プラズマは、図３の動作３１１に関して上述したようにプラズマによって点火された任意の弱酸化剤である。酸化プラズマ暴露段階５１１Ａは、図３の動作３１１に対応しうる。パージ段階５１３Ａにおいて、アルゴン流は、パージガスとして作用するためにオンであり、一方、チオールガス流はオフであり、シリコン含有前駆体ガス流はオフであり、酸素含有プラズマはオフであり、還元剤ガス流はオフである。パージ段階５１３Ａは、図３の動作３１３に対応しうる。還元剤暴露段階５１５Ａにおいて、アルゴン流は、還元剤の供給を支援するための搬送ガスとして作用してよく、チオールガス流はオフであり、シリコン含有前駆体ガス流はオフであり、酸素含有プラズマはオフであり、還元剤ガス流はオンである。ここに記載した例は、還元剤暴露のための熱反応を含むが、いくつかの実施形態では、この暴露段階中にプラズマを点火しつつ、還元剤ガス流をオンにすることが理解される。還元剤暴露段階５１５Ａは、図３の動作３１５に対応しうる。この例において、還元剤暴露段階５１５Ａ後に、パージ動作が実行されないが、いくつかの実施形態においては、パージ動作が実行されてもよいことが理解される。この例においては、酸化シリコンが所望の厚さまで蒸着されていないと判定され、動作は、蒸着サイクル５９９Ｂで繰り返される。蒸着サイクル５９９Ｂは：アルゴン流およびチオール流がオンである一方で、シリコン含有ガス流、酸素含有プラズマ、および、還元剤ガス流がオフである銅阻害剤暴露段階５０３Ｂ；アルゴンおよびシリコン含有ガス流だけがオンである一方で、チオールガス流、酸素含有プラズマ、および、還元剤ガス流がオフであるシリコン含有前駆体暴露段階５０７Ｂ；アルゴンだけがパージガスとして流されるパージ段階５０９Ｂ；アルゴンおよび酸素含有プラズマだけがオンである一方で、チオール、シリコン含有前駆体ガス、および、還元剤ガス流がオフである酸化プラズマ暴露段階５１１Ｂ；アルゴンだけがパージガスとして流されるパージ段階５１３Ｂ；ならびに、アルゴンおよび還元剤ガス流だけがオンである一方で、シリコン含有前駆体ガス、チオールガス、および、酸素含有プラズマがオフである還元剤暴露段階５１５Ｂ、を備える。

様々な実施形態において、酸化シリコンが十分な厚さまで蒸着された後、銅表面は、還元剤によって還元されてよく、銅表面上に残る任意のチオールが、酢酸リンスによって除去されてよい。

装置
図６は、低圧環境を維持するための処理チャンバ本体６０２を有する原子層蒸着（ＡＬＤ）処理ステーションの一実施形態６００を示す概略図である。複数のＡＬＤ処理ステーション６００が、共通の低圧処理ツール環境内に備えられてよい。例えば、図７は、マルチステーション処理ツール７００の一実施形態を示す。いくつかの実施形態において、ＡＬＤ処理ステーション６００の１または複数のハードウェアパラメータ（以下で詳述するパラメータなど）が、１または複数のコンピュータコントローラ６５０によってプログラム的に調整されてよい。

ＡＬＤ処理ステーション６００は、分配シャワーヘッド６０６に処理ガスを供給するための反応物質供給システム６０１ａと流体連通している。反応物質供給システム６０１ａは、シャワーヘッド６０６への供給に向けて、処理ガス（アミノシラン前駆体ガス、または、穏やかな酸化剤ガス（例えば、二酸化炭素）、または、還元剤（例えば、水素）ガス、など）を混合および／または調整するための混合容器６０４を備える。１または複数の混合容器入口バルブ６２０が、混合容器６０４への処理ガスの導入を制御しうる。穏やかな酸化プラズマおよび／または還元剤プラズマが、シャワーヘッド６０６に供給されてもよいし、ＡＬＤ処理ステーション６００内で生成されてもよい。

例えば、図６の実施形態は、混合容器６０４に供給される液体反応物質を気化させるための気化ポイント６０３を備える。いくつかの実施形態において、気化ポイント６０３は、加熱された気化器であってよい。かかる気化器から生成された飽和反応物質蒸気は、下流の供給配管内で凝結しうる。凝結した反応物質に相性の悪いガスを暴露させると、小粒子が発生しうる。これらの小粒子は、配管を詰まらせる、バルブ動作を妨げる、基板を汚染するなどの可能性がある。これらの課題に対処するためのいくつかのアプローチは、残留した反応物質を除去するために、供給配管をパージおよび／または排気することを含む。しかしながら、供給配管をパージすることは、処理ステーションのサイクル時間を長くして、処理ステーションのスループットを低下させうる。したがって、いくつかの実施形態において、気化ポイント６０３の下流の供給配管が、ヒートトレースされてもよい。いくつかの例では、混合容器６０４がヒートトレースされてもよい。非限定的な一例において、気化ポイント６０３の下流の配管は、約１００°Ｃから混合容器６０４で約１５０°Ｃまで増加してゆく温度プロファイルを有する。

いくつかの実施形態において、液体前駆体または液体反応物質が、液体インジェクタで気化されてもよい。例えば、液体インジェクタは、混合容器の上流の搬送ガス流に液体反応物質のパルスを注入しうる。一実施形態において、液体インジェクタは、高圧から低圧へ液体を流す（ｆｌａｓｈ）ことによって反応物質を気化させてよい。別の例において、液体インジェクタは、分散した微液滴に液体を霧化してよく、その後、微液滴は、加熱された供給菅内で気化される。小さい液滴は、大きい液滴よりも速く気化して、液体注入と完全な気化との間の遅延を低減しうる。より迅速に気化すれば、気化ポイント６０３から下流の配管の長さを短くすることができる。１つのシナリオにおいて、液体インジェクタは、混合容器６０４に直接取り付けられてよい。別のシナリオにおいて、液体インジェクタは、シャワーヘッド６０６に直接取り付けられてもよい。

いくつかの実施形態において、気化ポイント６０３の上流に、液体流コントローラ（ＬＦＣ）が、気化および処理ステーション６００への供給に向けて液体の質量流量を制御するために提供されてよい。例えば、ＬＦＣは、ＬＦＣの下流に配置された熱マスフローメータ（ＭＦＭ）を含みうる。次いで、ＬＦＣのプランジャバルブが、ＭＦＭと電気通信して比例積分微分（ＰＩＤ）コントローラによって提供されたフィードバック制御信号に応答して調節されてよい。しかしながら、フィードバック制御を用いて液体流を安定化するには、１秒以上かかりうる。これは、液体反応物質を供給する時間を延長しうる。したがって、いくつかの実施形態において、ＬＦＣは、フィードバック制御モードと直接制御モードとの間で動的に切り替えられてよい。いくつかの実施形態において、これは、ＬＦＣの検知菅およびＰＩＤコントローラを無効化することによって実行されてよい。

シャワーヘッド６０６は、処理ガスを基板６１２に分配する。図６に示した実施形態において、基板６１２は、シャワーヘッド６０６の下方に配置され、ペデスタル６０８上に図示されている。シャワーヘッド６０６は、任意の適切な形状を有してよく、基板６１２へ処理ガスを分配するための任意の適切な数および配列のポートを有してよい。

いくつかの実施形態において、ペデスタル６０８は、基板６１２を基板６１２とシャワーヘッド６０６との間の空間に露出させるために、上下されてよい。いくつかの実施形態において、ペデスタルの高さは、適切なコンピュータコントローラ６５０によってプログラム的に調節されてよいことがわかる。

別のシナリオにおいて、ペデスタル６０８の高さの調節は、プラズマが点火される実施形態において、処理の際のプラズマ活性化サイクル中にプラズマ密度を変化させることを可能にしうる。処理段階の最後に、ペデスタル６０８は、ペデスタル６０８から基板６１２を回収できるように、別の基板搬送段階中に下げられてよい。

いくつかの実施形態において、ペデスタル６０８は、ヒータ６１０を用いて温度制御されてよい。いくつかの実施形態において、ペデスタル６０８は、約７０℃〜約２００℃の間または約１００℃〜約１２０℃の間の温度に加熱されてよい。

さらに、いくつかの実施形態において、処理ステーション６００の圧力制御が、バタフライバルブ６１８によって提供されてもよい。図６の実施形態に示すように、バタフライバルブ６１８は、下流の真空ポンプ（図示せず）によって提供された真空をスロットル調整する。しかしながら、いくつかの実施形態において、処理ステーション６００の圧力制御は、処理ステーション６００に導入される１または複数のガスの流量を変化させることによって調節されてもよい。

いくつかの実施形態において、シャワーヘッド６０６の位置は、基板６１２とシャワーヘッド６０６との間の空間を変化させるために、ペデスタル６０８に対して調節されてよい。さらに、ペデスタル６０８および／またはシャワーヘッド６０６の垂直位置は、本開示の範囲内の任意の適切なメカニズムによって変更されてよいことがわかる。いくつかの実施形態において、ペデスタル６０８は、基板６１２の向きを回転させるための回転軸を備えてよい。いくつかの実施形態において、これらの調節の例の内の１または複数は、１または複数の適切なコンピュータコントローラ６５０によってプログラム的に実行されてよいことがわかる。

上述のようにプラズマが利用されうるいくつかの実施形態において、シャワーヘッド６０６およびペデスタル６０８は、プラズマに電力供給するために、高周波（ＲＦ）電源６１４および整合回路網６１６と電気的に通信する。いくつかの実施形態において、プラズマエネルギは、処理ステーション圧力、ガス濃度、ＲＦ源電力、ＲＦ源周波数、および、プラズマ電力パルスタイミングの内の１または複数を制御することによって制御されてよい。例えば、ＲＦ電源６１４および整合回路網６１６は、所望の組成のラジカル種を有するプラズマを形成するために、任意の適切な電力で動作されてよい。適切な電力の例は、約１５０Ｗ〜６０００Ｗである。プラズマが、窒化シリコンに対する酸化シリコン上への酸化シリコンの選択的蒸着の前に、窒化シリコン表面の処理中に利用されてもよい。ＲＦ電源６１４は、任意の適切な周波数のＲＦ電力を供給してよい。いくつかの実施形態において、ＲＦ電源６１４は、高周波ＲＦ電源および低周波ＲＦ電源を互いに独立して制御するよう構成されてよい。低周波ＲＦ周波数の例は、０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの間の周波数を含みうるが、これに限定されない。高周波ＲＦ周波数の例は、以下を含むがこれらに限定されない：１．８ＭＨｚ〜２．４５ＧＨｚの間の周波数、約１３．５６ＭＨｚより大きい周波数、２７ＭＨｚより大きい周波数、４０ＭＨｚより大きい周波数、または、６０ＭＨＺより大きい周波数。任意の適切なパラメータが、表面反応にプラズマエネルギを提供するために離散的または連続的に調整されてよいことがわかる。

いくつかの実施形態において、プラズマは、１または複数のプラズマモニタによってその場で監視されてよい。１つのシナリオでは、プラズマ電力が、１または複数の電圧、電流センサ（例えば、ＶＩプローブ）によって監視されてよい。別のシナリオでは、プラズマ密度および／または処理ガス濃度が、１または複数の発光分光法センサ（ＯＥＳ）によって測定されてもよい。いくつかの実施形態において、１または複数のプラズマパラメータが、かかるその場プラズマモニタからの測定値に基づいてプログラム的に調整されてよい。例えば、ＯＥＳセンサが、プラズマ電力のプログラム制御を提供するためにフィードバックループで用いられてよい。いくつかの実施形態において、他のモニタが、プラズマおよびその他の処理特性を監視するために用いられてもよいことがわかる。かかるモニタは、赤外線（ＩＲ）モニタ、音声モニタ、および、圧力変換器を含みうるが、これらに限定されない。

いくつかの実施形態において、コントローラ６５０のための命令が、入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンシング命令を介して提供されてよい。一例において、処理段階の条件を設定するための命令は、処理レシピの対応するレシピ段階に含まれてよい。一部の例では、処理レシピ段階は、連続的に配列されてよく、その結果、処理段階のためのすべての命令が、その処理段階と同時に実行される。いくつかの実施形態において、１または複数のリアクタパラメータを設定するための命令が、レシピ段階に含まれてよい。例えば、第１レシピ段階は、銅または金属阻害剤ガスの流量を設定するための命令と、搬送ガス（アルゴンなど）の流量を設定するための命令と、プラズマを点火するための命令と、第１レシピ段階のための時間遅延命令と、を含んでよい。第２レシピ段階は、不活性および／またはアミノシランシリコン前駆体ガスの流量を設定するための命令と、搬送ガス（アルゴンなど）の流量を設定するための命令と、第２レシピ段階のための時間遅延命令と、を含んでよい。後続の第３レシピ段階は、不活性ガスおよび／または反応ガスの流量を調節または停止するための命令と、搬送ガスまたはパージガスの流量を調節するための命令と、第３レシピ段階のための時間遅延命令とを含んでよい。第４レシピ段階は、弱酸化剤ガスの流量を調節するための命令と、プラズマを点火するための命令と、搬送またはパージガスの流量を調節するための命令と、第４レシピ段階のための時間遅延命令と、を含んでよい。後続の第５レシピ段階は、不活性ガスおよび／または反応ガスの流量を調節または停止するための命令と、搬送ガスまたはパージガスの流量を調節するための命令と、第５レシピ段階のための時間遅延命令とを含んでよい。第６レシピ段階は、還元剤ガスの流量を調節するための命令と、プラズマを点火するための命令と、搬送ガスの流量を調節するための命令と、第６レシピ段階のための時間遅延命令と、を含んでよい。これらのレシピ段階は、開示されている実施形態の範囲内で、任意の適切な方法でさらに分割および／または反復されてもよいことがわかる。いくつかの実施形態において、コントローラ６５０は、図７のシステムコントローラ７５０に関して後述する特徴の内のいずれかを備えてよい。

上述のように、１または複数の処理ステーションが、マルチステーション処理ツールに含まれてよい。図７は、入口ロードロック７０２および出口ロードロック７０４を備えたマルチステーション処理ツール７００の一実施形態を示す概略図であり、ロードロックの一方または両方は、遠隔プラズマ源を備えてよい。大気圧下にあるロボット７０６が、ポッド７０８を通してロードされたカセットから大気ポート７１０を介して入口ロードロック７０２内にウエハを移動させるよう構成されている。ウエハがロボット７０６によって入口ロードロック７０２内のペデスタル７１２上に載置され、大気ポート７１０が閉じられ、ロードロックがポンプ排気される。さらに、ウエハは、例えば、湿気および吸着ガスを除去するために、入口ロードロック７０２内で加熱されてもよい。次に、処理チャンバ７１４へのチャンバ移動ポート７１６が開かれ、別のロボット（図示せず）が、処理に向けて、リアクタにウエハを入れて、リアクタ内に示された第１のステーションのペデスタル上に配置する。図７に示した実施形態は、ロードロックを備えているが、いくつかの実施形態において、処理ステーションにウエハを直接入れてもよいことがわかる。

図の処理チャンバ７１４は、図７に示した実施形態において、１から４までの番号を付した４つの処理ステーションを備える。各ステーションは、加熱されたペデスタル（ステーション１用は７１８と示されている）と、ガスライン流入口と、を有する。いくつかの実施形態において、各処理ステーションは、異なる目的または複数の目的を有してもよいことがわかる。例えば、いくつかの実施形態において、１つの処理ステーションが、ＡＬＤ処理モードとプラズマＡＬＤ処理モードとの間で切り替え可能であってもよい。追加的または代替的に、いくつかの実施例において、処理チャンバ７１４は、１または複数のマッチドペアのＡＬＤ処理ステーションおよびプラズマＡＬＤ処理ステーションを備えてもよい。図の処理チャンバ７１４は４つのステーションを備えるが、本開示に従った処理チャンバは、任意の適切な数のステーションを有してよいことがわかる。例えば、いくつかの実施形態において、処理チャンバは、５以上のステーションを有してもよく、他の実施形態において、処理チャンバは、３以下のステーションを有してもよい。

図７は、処理チャンバ７１４内でウエハを移動するためのウエハハンドリングシステム７９０の一実施形態を示す。いくつかの実施形態において、ウエハハンドリングシステム７９０は、様々な処理ステーションの間で、および／または、処理ステーションとロードロックとの間で、ウエハを移動させうる。任意の適切なウエハハンドリングシステムが用いられてよいことがわかる。非限定的な例は、ウエハカルーセルおよびウエハハンドラロボットを含む。図７は、さらに、処理ツール７００の処理条件およびハードウェア状態を制御するために用いられるシステムコントローラ７５０の一実施形態を示す。システムコントローラ７５０は、１または複数のメモリデバイス７５６と、１または複数のマスストレージデバイス７５４と、１または複数のプロセッサ７５２と、を備えてよい。プロセッサ７５２は、ＣＰＵまたはコンピュータ、アナログおよび／またはデジタル入力／出力接続、ステッパモータコントローラボードなどを備えてよい。

いくつかの実施形態において、システムコントローラ７５０は、処理ツール７００の動作すべてを制御する。システムコントローラ７５０は、マスストレージデバイス７５４に格納され、メモリデバイス７５６にロードされて、プロセッサ７５２で実行されるシステム制御ソフトウェア７５８を実行する。あるいは、制御ロジックがコントローラ７５０にハードコードされてもよい。これらの目的で、特定用途向け集積回路、プログラム可能論理デバイス（例えば、フィールドプログラマブルゲートアレイすなわちＦＰＧＡ）などが用いられてもよい。以下では、「ソフトウェア」または「コード」が利用される場合、機能的に同等のハードコードされたロジックが代わりに利用されうる。システム制御ソフトウェア７５８は、タイミング；ガスの混合；ガス流量；チャンバおよび／またはステーションの圧力；チャンバおよび／またはステーションの温度；ウエハ温度；目標電力レベル；ＲＦ電力レベル；基板ペデスタル、チャック、および／または、サセプタの位置；ならびに、処理ツール７００によって実行される特定の処理の他のパラメータ、を制御するための命令を備えてよい。システム制御ソフトウェア７５８は、任意の適切な方法で構成されてよい。例えば、様々な処理ツールの処理を実行するために用いられる処理ツール構成要素の動作を制御するために、様々な処理ツール構成要素サブルーチンまたは制御オブジェクトが書かれてよい。システム制御ソフトウェア７５８は、任意の適切なコンピュータ読み取り可能プログラム言語でコードされてよい。

いくつかの実施形態において、システム制御ソフトウェア７５８は、上述の様々なパラメータを制御するための入力／出力制御（ＩＯＣ）シーケンス命令を備えてよい。システムコントローラ７５０に関連付けられたマスストレージデバイス７５４および／またはメモリデバイス７５６に格納された他のコンピュータソフトウェアおよび／またはプログラムが、いくつかの実施形態において用いられてもよい。この目的のためのプログラムまたはプログラムセクションの例は、基板位置決めプログラム、処理ガス制御プログラム、圧力制御プログラム、ヒータ制御プログラム、および、プラズマ制御プログラムを含む。

基板位置決めプログラムは、基板をペデスタル７１８上にロードすると共に基板と処理ツール７００の他の部品との間の間隔を制御するために用いられる処理ツール構成要素のためのプログラムコードを備えてよい。

処理ガス制御プログラムは、ガス組成（例えば、本明細書に記載のように、エタンチオールおよびブタンチオールなどの銅または金属阻害剤ガス、アミノシランガス、および、弱酸化剤ガス、還元剤ガス、搬送ガス、および／または、パージガスなど）および流量を制御するため、ならびに、任意選択的に、処理ステーション内の圧力を安定させるために蒸着の前に１または複数の処理ステーション内にガスを流すためのコードを備えてよい。圧力制御プログラムは、例えば、処理ステーションの排気システムのスロットルバルブ、処理ステーションへのガス流量などを調節することにより、処理ステーション内の圧力を制御するためのコードを備えてよい。

ヒータ制御プログラムは、基板を加熱するために用いられる加熱ユニットへの電流を制御するためのコードを備えてよい。あるいは、ヒータ制御プログラムは、基板への熱伝導ガス（ヘリウムなど）の供給を制御してもよい。

プラズマ制御プログラムは、本明細書の実施形態に従って、１または複数の処理ステーション内の処理電極に印加されるＲＦ電力レベルを設定するためのコードを備えてよい。

圧力制御プログラムは、本明細書の実施形態に従って、反応チャンバ内の圧力を維持するためのコードを備えてよい。

いくつかの実施形態において、システムコントローラ７５０に関連したユーザインターフェースがあってよい。ユーザインターフェースは、表示スクリーン（装置および／または処理条件のグラフィカルソフトウェアディスプレイ）と、ポインティングデバイス、キーボード、タッチスクリーン、マイクなどのユーザ入力デバイスと、を含みうる。

いくつかの実施形態において、システムコントローラ７５０によって調整されるパラメータは、処理条件に関してよい。非限定的な例として、処理ガスの組成および流量、温度、圧力、プラズマ条件（ＲＦバイアス電力レベルなど）などが挙げられる。これらのパラメータは、レシピの形態でユーザに提供されてよく、ユーザインターフェースを用いて入力されうる。

処理を監視するための信号が、様々な処理ツールセンサから、システムコントローラ７５０のアナログおよび／またはデジタル入力接続によって提供されてよい。処理を制御するための信号は、処理ツール７００のアナログおよびデジタル出力接続で出力されてよい。監視されうる処理ツールセンサの非限定的な例は、マスフローコントローラ、圧力センサ（圧力計など）、熱電対などを含む。適切にプログラムされたフィードバックアルゴリズムおよび制御アルゴリズムが、処理条件を維持するためにこれらのセンサからのデータと共に用いられてよい。

システムコントローラ７５０は、上述の蒸着処理を実施するためのプログラム命令を提供しうる。プログラム命令は、ＤＣ電力レベル、ＲＦバイアス電力レベル、圧力、温度など、様々なプロセスパラメータを制御しうる。命令は、本明細書に記載の様々な実施形態に従って膜スタックのその場蒸着を動作させるためにパラメータを制御しうる。

システムコントローラ７５０は、通例、１または複数のメモリデバイスと、装置が開示の実施形態に従って方法を実行するように命令を実行するよう構成された１または複数のプロセッサと、を備える。開示された実施形態に従った処理動作を制御するための命令を含むマシン読み取り可能媒体が、システムコントローラ７５０に接続されてよい。

いくつかの実施例において、システムコントローラ７５０は、システムの一部であり、システムは、上述の例の一部であってよい。かかるシステムは、１または複数の処理ツール、１または複数のチャンバ、処理のための１または複数のプラットフォーム、および／または、特定の処理構成要素（ウエハペデスタル、ガスフローシステムなど）など、半導体処理装置を備えうる。これらのシステムは、半導体ウエハまたは基板の処理前、処理中、および、処理後に、システムの動作を制御するための電子機器と一体化されてよい。電子機器は、「コントローラ」と呼ばれてもよく、システムの様々な構成要素または副部品を制御しうる。システムコントローラ７５０は、処理条件および／またはシステムのタイプに応じて、処理ガスの供給、温度設定（例えば、加熱および／または冷却）、圧力設定、真空設定、電力設定、高周波（ＲＦ）発生器設定、ＲＦ整合回路設定、周波数設定、流量設定、流体供給設定、位置および動作設定、ならびに、ツールおよび他の移動ツールおよび／または特定のシステムと接続または結合されたロードロックの内外へのウエハ移動など、本明細書に開示の処理のいずれを制御するようプログラムされてもよい。

概して、システムコントローラ７５０は、命令を受信する、命令を発行する、動作を制御する、洗浄動作を可能にする、エンドポイント測定を可能にすることなどを行う様々な集積回路、ロジック、メモリ、および／または、ソフトウェアを有する電子機器として定義されてよい。集積回路は、プログラム命令を格納するファームウェアの形態のチップ、デジタル信号プロセッサ（ＤＳＰ）、特定用途向け集積回路（ＡＳＩＣ）として定義されるチップ、および／または、プログラム命令（例えば、ソフトウェア）を実行する１または複数のマイクロプロセッサまたはマイクロコントローラを含みうる。プログラム命令は、様々な個々の設定（またはプログラムファイル）の形態でシステムコントローラ７５０に伝えられて、半導体ウエハに対するまたは半導体ウエハのための特定の処理を実行するための動作パラメータ、もしくは、システムへの動作パラメータを定義する命令であってよい。動作パラメータは、いくつかの実施形態において、ウエハの１または複数の層、材料、金属、酸化物、シリコン、二酸化シリコン、表面、回路、および／または、ダイの加工中に１または複数の処理工程を達成するために処理エンジニアによって定義されるレシピの一部であってよい。

システムコントローラ７５０は、いくつかの実施例において、システムと一体化されるか、システムに接続されるか、その他の方法でシステムとネットワーク化されるか、もしくは、それらの組み合わせでシステムに結合されたコンピュータの一部であってもよいし、かかるコンピュータに接続されてもよい。例えば、システムコントローラ７５０は、「クラウド」内にあってもよいし、ウエハ処理のリモートアクセスを可能にできるファブホストコンピュータシステムの全部または一部であってもよい。コンピュータは、現在の処理のパラメータを変更する、現在の処理に従って処理工程を設定する、または、新たな処理を開始するために、システムへのリモートアクセスを可能にして、製造動作の現在の進捗を監視する、過去の製造動作の履歴を調べる、もしくは、複数の製造動作からの傾向または性能指標を調べうる。いくつかの例では、リモートコンピュータ（例えば、サーバ）が、ネットワーク（ローカルネットワークまたはインターネットを含みうる）を介してシステムに処理レシピを提供してよい。リモートコンピュータは、パラメータおよび／または設定の入力またはプログラミングを可能にするユーザインターフェースを備えてよく、パラメータおよび／または設定は、リモートコンピュータからシステムに通信される。いくつかの例において、システムコントローラ７５０は、データの形式で命令を受信し、命令は、１または複数の動作中に実行される処理工程の各々のためのパラメータを指定する。パラメータは、実行される処理のタイプならびにシステムコントローラ７５０がインターフェース接続するまたは制御するよう構成されたツールのタイプに固有であってよいことを理解されたい。したがって、上述のように、システムコントローラ７５０は、ネットワーク化されて共通の目的（本明細書に記載の処理および制御など）に向けて動作する１または複数の別個のコントローラを備えることなどによって分散されてよい。かかる目的のための分散コントローラの一例は、チャンバでの処理を制御するために協働するリモートに配置された（プラットフォームレベルにある、または、リモートコンピュータの一部として配置されるなど）１または複数の集積回路と通信するチャンバ上の１または複数の集積回路である。

限定はしないが、システムの例は、プラズマエッチングチャンバまたはモジュール、蒸着チャンバまたはモジュール、スピンリンスチャンバまたはモジュール、金属メッキチャンバまたはモジュール、洗浄チャンバまたはモジュール、ベベルエッジエッチングチャンバまたはモジュール、物理蒸着（ＰＶＤ）チャンバまたはモジュール、化学蒸着（ＣＶＤ）チャンバまたはモジュール、ＡＬＤチャンバまたはモジュール、原子層エッチング（ＡＬＥ）チャンバまたはモジュール、イオン注入チャンバまたはモジュール、トラックチャンバまたはモジュール、ならびに、半導体ウエハの加工および／または製造に関連するかまたは利用されうる任意のその他の半導体処理システムを含みうる。

上述のように、ツールによって実行される１または複数の処理工程に応じて、システムコントローラ７５０は、他のツール回路またはモジュール、他のツール構成要素、クラスタツール、他のツールインターフェース、隣接するツール、近くのツール、工場の至る所に配置されるツール、メインコンピュータ、別のコントローラ、もしくは、半導体製造工場内のツール位置および／またはロードポートに向かってまたはそこからウエハのコンテナを運ぶ材料輸送に用いられるツール、の内の１または複数と通信してもよい。

本明細書に開示された方法を実行するのに適切な装置については、２０１１年４月１１日出願の米国特許出願第１３／０８４，３９９号（現在の米国特許第８，７２８，９５６号）「ＰＬＡＳＭＡ ＡＣＴＩＶＡＴＥＤ ＣＯＮＦＯＲＭＡＬ ＦＩＬＭ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ」、および、２０１１年４月１１日出願の米国特許出願第１３／０８４，３０５号「ＳＩＬＩＣＯＮ ＮＩＴＲＩＤＥ ＦＩＬＭＳ ＡＮＤ ＭＥＴＨＯＤＳ」でさらに議論および説明されており、これらの出願は、全体が本明細書に組み込まれる。

本明細書に記載の装置／処理は、例えば、半導体デバイス、ディスプレイ、ＬＥＤ、光起電力パネルなどの加工または製造のために、リソグラフィパターニングツールまたは処理と共に用いられてもよい。通例、必ずしもそうとは限らないが、かかるツール／処理は、共通の製造施設で一緒に利用または実行されている。膜のリソグラフィパターニングは、通例、以下の動作の一部または全部を含み、各動作は、複数の可能なツールで実現される：（１）スピンオンまたはスプレーオンツールを用いて、ワークピース（すなわち、基板）上にフォトレジストを塗布する工程；（２）ホットプレートまたは炉またはＵＶ硬化ツールを用いて、フォトレジストを硬化させる工程；（３）ウエハステッパなどのツールで可視光またはＵＶまたはＸ線にフォトレジストを暴露させる工程；（４）ウェットベンチなどのツールを用いて、選択的にレジストを除去することによってパターニングするためにレジストを現像する工程；（５）ドライエッチングツールまたはプラズマ支援エッチングツールを用いて、下層の膜またはワークピースにレジストパターンを転写する工程；ならびに、（６）ＲＦプラズマまたはマイクロ波プラズマレジストストリッパなどのツールを用いて、レジストを除去する工程。

実験１
酸化シリコンの表面について、および、銅の表面について別個に、実験を行い、酸化シリコン蒸着および還元剤暴露のサイクルを用いて２つの表面上でＳＡＭ２４を用いて酸化シリコンの成長を評価した。酸化シリコン表面に、以下のサイクルを３５サイクル施した：ＳＡＭ２４を１秒間投与；アルゴンガスを用いて１６秒間パージ；弱酸化剤ＣＯ_２およびアルゴン流を１０秒間；５０Ｗプラズマを用いてＣＯ_２およびアルゴンを１秒間パルス；アルゴンを用いて１６秒間パージ；５０Ｗプラズマを用いて生成された還元剤水素プラズマおよびアルゴンを３０秒間；ならびに、アルゴンを用いて３０秒間パージ。実験は、サイクルあたり酸化シリコン１．４Åという安定した成長速度を示した。ＳＡＭ２４の１秒間投与、アルゴンガスを用いた１６秒間のパージ、弱酸化剤ＣＯ_２およびアルゴン流の１０秒間の導入、５０Ｗプラズマを用いたＣＯ_２およびアルゴンの１秒間パルス、ならびに、アルゴンを用いた１６秒間のパージ、を行う蒸着サイクルを２５サイクル含んだ予備実験を実行したところ、同じ成長速度１．４Å／サイクルを示したので、結果は、水素／アルゴンプラズマが、酸化シリコン蒸着に影響しなかったことを示す。銅表面は、アルゴン／水素プラズマ還元３０の後に、以下の蒸着サイクルを３０サイクル施された：ＳＡＭ２４を１秒間投与、アルゴンガスを用いて１６秒間パージ、弱酸化剤ＣＯ_２およびアルゴン流を１０秒間、５０Ｗプラズマを用いてＣＯ_２およびアルゴンを１秒間パルス、アルゴンを用いて１６秒間パージ、５０Ｗプラズマを用いて生成された還元剤水素プラズマおよびアルゴンを３０秒間、ならびに、アルゴンを用いて３０秒間パージ。銅表面上で示された成長速度は、４．３Å／サイクルであった。図８Ａおよび図８Ｂに示す結果のグラフ（図８Ａは、全サイクルを示し、図８Ｂは、特に２回のサイクルの部分を拡大したものを示す）は、水素プラズマが酸化銅を還元したが、十分ではなかったことを示している。 示されたより速い成長速度は、銅の上と酸化シリコンの上とで異なる吸着／核形成の挙動による可能性がある。

実験２
酸化シリコンの表面について、および、銅の表面について別個に、実験を行い、チオール暴露、酸化シリコン蒸着、および、還元剤暴露のサイクルを用いて２つの表面上でＳＡＭ２４を用いて酸化シリコンの成長を評価した。

酸化シリコン表面および銅表面は両方とも、アルゴン／水素プラズマ前処理の後に、以下の蒸着サイクルを１００サイクル施された：
（１）ブタンチオールを２秒間投与
（２）アルゴンガスを用いて１０秒間パージ
（３）ＳＡＭ２４を１秒間投与
（４）アルゴンガスを用いて１６秒間パージ
（５）弱酸化剤ＣＯ_２およびアルゴン流を１０秒間導入
（６）５０Ｗプラズマを用いてＣＯ_２およびアルゴンを１秒間パルス
（７）アルゴンを用いて１６秒間パージ
（８）５０Ｗプラズマを用いて生成された還元剤水素プラズマおよびアルゴンを３０秒間導入
（９）アルゴンを用いて３０秒間パージ。

図９Ａおよび図９Ｂは、それぞれ、全サイクルおよび１サイクルに対する酸化物上の厚さを示しており、サイクル内の参照ラベルは、上記の蒸着サイクルでラベルされた番号に対応する。図９Ｃおよび図９Ｄは、それぞれ、全サイクルおよび２サイクルに対する銅表面上の厚さを示しており、サイクル内の参照ラベルは、上記の蒸着サイクルでラベルされた番号に対応する。

実験は、初期のサイクルにおいて酸化シリコン表面上でいくらかのローディング効果を示したが、酸化シリコンの線形かつ安定的な成長速度が継続した。 図９Ｂにおいて、９０１は、蒸着サイクルにおいてＳＡＭ２４が基板表面上に吸着する効果を示す。また、測定された厚さは、図９Ｄの丸囲み部分９０３に示すＳＡＭ２４の１秒間の投与中に、銅へのＳＡＭ２４吸着の明らかな阻害を示した。結果は、初期のチオールローディング後に銅上への成長が停滞することも示した。

以下の表１は、酸化シリコン表面上および銅表面上で測定された酸化シリコンの厚さ、各表面上に実際に蒸着された酸化シリコンの厚さ、ならびに、相対的選択性をまとめた表である。

結び
理解を深めるために、本実施形態について、ある程度詳しく説明したが、添付の特許請求の範囲内でいくらかの変更および変形を行ってもよいことは明らかである。本発明の処理、システム、および、装置を実施する多くの他の方法が存在することに注意されたい。したがって、本実施形態は、例示的なものであって、限定的なものではないとみなされ、実施形態は、本明細書に示した詳細に限定されない。

Claims (21)

1. 基板上の銅に対して誘電体材料上に酸化シリコンを選択的に蒸着する方法であって、
   （ａ）前記誘電体材料および露出銅金属表面を備えた前記基板を提供する工程と、
   （ｂ）前記酸化シリコンを蒸着する前に、前記露出銅金属表面上に選択的に吸着するように、銅阻害剤に前記基板を暴露させる工程と、
   （ｃ）前記誘電体材料上にシリコン含有前駆体を吸着させるために、前記シリコン含有前駆体に前記基板を暴露させる工程と、
   （ｄ）前記吸着したシリコン含有前駆体を酸化シリコンに転換するために、弱酸化剤を含む環境内で生成された酸化プラズマに前記基板を暴露させる工程と、
   （ｅ）前記露出銅金属表面を還元するために、還元剤に前記基板を暴露させる工程と、
   を備える、方法。
2. 請求項１に記載の方法であって、前記銅阻害剤は、硫黄である、方法。
3. 請求項１に記載の方法であって、前記銅阻害剤は、アルキルチオールである、方法。
4. 請求項３に記載の方法であって、前記銅阻害剤は、エタンチオールおよびブタンチオールからなる群より選択される、方法。
5. 請求項１に記載の方法であって、前記銅阻害剤は、化学式ＳＨ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３（ここで、ｎは、２〜１２の間の整数（２および１２を含む））を有するアルキルチオールである、方法。
6. 請求項１に記載の方法であって、さらに、前記銅阻害剤に前記基板を暴露させる工程の前に、前記露出銅金属表面を還元するために、第２還元剤を導入する工程を備える、方法。
7. 請求項６に記載の方法であって、前記第２還元剤は、水素ガス、水素プラズマ、ヒドラジンガス、ヒドラジンプラズマ、アンモニアガス、アンモニアプラズマ、アルコール、および、アルデヒド、からなる群より選択される、方法。
8. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法であって、前記シリコン含有前駆体は、アミノシランである、方法。
9. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法であって、前記シリコン含有前駆体は、Ｎ−（ジエチルアミノシリル）−Ｎ−エチルエタンアミン、ビス（ジエチルアミノ）シラン（ＢＤＥＡＳ）、ジイソプロピルアミノシラン（ＤｉＰＡＳ）、ジイソブチルアミノシラン（ＤｉＢＡＳ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）、および、トリス（ジメチルアミノ）シラン（ＴＤＭＡＳ）、からなる群より選択される、方法。
10. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法であって、前記弱酸化剤は、二酸化炭素、亜酸化窒素、オゾン、それらのプラズマ、および、水、からなる群より選択される、方法。
11. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法であって、前記還元剤は、水素ガス、水素プラズマ、ヒドラジンガス、ヒドラジンプラズマ、アンモニアガス、アンモニアプラズマ、アルコール、および、アルデヒド、からなる群より選択される、方法。
12. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法であって、酸化シリコンが、約７０°Ｃ〜約２００℃の間の温度で蒸着される、方法。
13. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法であって、前記誘電体材料は、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、オキシ炭化シリコン、炭窒化シリコン、および、オキシ炭窒化シリコン、からなる群より選択される、方法。
14. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法であって、さらに、工程（ｂ）〜（ｅ）を２サイクル以上繰り返す工程を備える、方法。
15. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法であって、工程（ｃ）は、自己制限的である、方法。
16. 請求項１ないし７のいずれかに記載の方法であって、前記銅阻害剤は、前記露出銅金属表面へ選択的に吸着して、前記露出銅金属表面上への前記酸化シリコンの後続の蒸着を阻害する、方法。
17. 基板上の金属含有表面に対して誘電体材料上に酸化シリコンを選択的に蒸着する方法であって、
    （ａ）前記誘電体材料および露出金属含有表面を備えた前記基板を提供する工程と、
    （ｂ）前記酸化シリコンを蒸着する前に、前記露出金属含有表面上に選択的に吸着するように、金属阻害剤に前記基板を暴露させる工程と、
    （ｃ）前記誘電体材料上にシリコン含有前駆体を吸着させるために、前記シリコン含有前駆体に前記基板を暴露させる工程と、
    （ｄ）前記吸着したシリコン含有前駆体を酸化シリコンに転換するために、弱酸化剤を含む環境内で生成された酸化プラズマに前記基板を暴露させる工程と、
    （ｅ）前記露出金属含有表面を還元するために、還元剤に前記基板を暴露させる工程と、
    を備える、方法。
18. 請求項１７に記載の方法であって、前記露出金属含有表面は、銅を含む、方法。
19. 請求項１７に記載の方法であって、前記露出金属含有表面は、ルテニウムを含む、方法。
20. 請求項１７に記載の方法であって、前記露出金属含有表面は、銅金属、酸化銅、ルテニウム金属、および、酸化ルテニウム、からなる群より選択された材料を含む、方法。
21. 半導体基板を処理するための装置であって、
    半導体基板を保持するためのペデスタルを備えた少なくとも１つの処理チャンバと、
    真空に接続するための少なくとも１つの流出口と、
    プラズマ発生器と、
    １以上のガス源に接続された１以上の処理ガス流入口と、
    前記装置内の動作を制御するためのコントローラと、
    を備え、
    前記コントローラは、
    酸化シリコンの蒸着を実行させる前に、露出銅金属表面上に選択的に吸着するように、銅阻害剤への前記半導体基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令と、
    前記半導体基板上の誘電体材料上にシリコン含有前駆体を吸着させるために、前記シリコン含有前駆体への前記基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令と、
    前記吸着したシリコン含有前駆体を転換して酸化シリコンを蒸着させるために、弱酸化剤を含む環境内で生成された酸化プラズマへの前記基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令と、
    前記露出銅金属表面を還元するために、還元剤への前記基板の暴露を実行させるためのマシン読み取り可能な命令程と、
    を備える、装置。