JP2021504517A - 照射硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
a.ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)であって、
a1)少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)、及び
a2)(AP1)と異なる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(AP2)、
の反応生成物である、水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)、
並びに
b.少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含む少なくとも1つのイソシアナート(NCO)基含有モノ付加体(MA)であって、ウレタン結合により、ペンダントヒドロキシル基を含む水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)に結合し、
b1)少なくとも1つのポリイソシアナート(MA1)、及び
b2)少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリラートモノマー(MA2)
の反応生成物である、イソシアナート(NCO)基含有モノ付加体(MA)
の反応生成物であり、
照射硬化性組成物(X)のNCO基対OH基の当量比が1:0.5〜1:10であり、アクリル化後の照射硬化性組成物(X)のガラス転移温度(Tg)は、少なくとも10℃である、
上記照射硬化性組成物(X)。
一実施形態によれば、ガラス転移温度(Tg)は、標準ASTM E1356−08に従い、動的走査熱量計(dynamic scanning calorimetry)(DSC)により測定される。
・少なくとも1つの照射硬化性組成物(X)、及び
・少なくとも1つのポリイソシアナート化合物(P1)、
を含む照射硬化性組成物(Y)であって、照射硬化性組成物(Y)のNCO基対OH基との比が0.7:1〜1.15:1である、上記照射硬化性組成物(Y)である。
ステップ1:ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)を得るために、少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)を、(AP1)と異なる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(AP2)と反応するステップ、及び
ステップ2:得られる、ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)を
・少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含む少なくとも1つのNCO基含有モノ付加体(MA)と、
・又は、少なくとも1つのポリイソシアナート(MA1)及び少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリラートモノマー(MA2)、すなわち、系中で形成される少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含むNCO基含有モノ付加体(MA)と、
混合することによりウレタン化ステップを実施するステップ
を含む。
・ステップ1:照射硬化性組成物(X)又は(Y)を少なくとも1つの基板の表面に塗布するステップ、及び
・ステップ2:コーティング基板を照射及び/又は熱に曝すことにより、照射硬化性組成物(X)又は(Y)を硬化するステップ
を含むコーティング方法である。照射と熱の両方を硬化のために使用する場合、任意の順番で実施することができる。
a)ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)であって、
a1)少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)、及び
a2)(AP1)と異なる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(AP2)、
の反応生成物である、水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)
並びに
b)少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含む少なくとも1つのイソシアナート基含有モノ付加体(MA)であって、ウレタン結合により、ペンダントヒドロキシル基を含む水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)に結合し、
b1)少なくとも1つのポリイソシアナート(MA1)、及び
b2)少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリラートモノマー(MA2)、
の反応生成物である、イソシアナート基含有モノ付加体(MA)
の反応生成物であり、
照射硬化性組成物(X)のNCO基対OH基の当量比が1:0.5〜1:10であり、アクリル化後の照射硬化性組成物(X)のTgが少なくとも10℃である。
・ステップ1− アセチル化ステップ:すべてのヒドロキシル官能基を75℃で塩化アセチルによりアセチル化する;
・ステップ2− 過剰の塩化アセチルをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)の水溶液で加水分解する;及び
・ステップ3− 滴定ステップ:形成される酸官能基をKOH0.5N溶液で滴定する。
・a1)少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)、及び
・a2)(AP1)と異なる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(AP2)
の反応から特に得られる。
・ステップ1− アセチル化ステップ:すべてのヒドロキシル官能基は、75℃で塩化アセチルによりアセチル化される;
・ステップ2− 過剰の塩化アセチルは、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)の水溶液で加水分解される;及び
・ステップ3− 滴定ステップ:形成される酸官能基は、KOH0.5N溶液で滴定する。
・b1)少なくとも1つのポリイソシアナート(MA1)、及び
・b2)少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリラートモノマー(MA2)
の反応生成物である。
・ステップ1:ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)を得るために、少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)を、(AP1)と異なる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(AP2)と反応するステップ;
・ステップ2:得られる、ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)を
・少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含む少なくとも1つのNCO基含有モノ付加体(MA)と、
・又は、少なくとも1つのポリイソシアナート(MA1)及び少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリラートモノマー(MA2)、すなわち、系中で形成される少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含むNCO基含有モノ付加体(MA)と、
混合することによるウレタン化ステップを行うステップ。
・少なくとも1つの上述の照射硬化性組成物(X)、及び
・少なくとも1つのポリイソシアナート化合物(P1)
を含む照射硬化性組成物(Y)であって、照射硬化性組成物(Y)のNCO基対OH基の当量比は、0.7:1〜1.15:1である、上記照射硬化性組成物(Y)である。
・上述の少なくとも1つの照射硬化性組成物(X)及び少なくとも1つのポリイソシアナート化合物(P1)を反応するステップであり、両成分の量は、得られる照射硬化性組成物(Y)のNCO基対OH基の当量比0.7:1〜1.15:1を得るべく選択される。
・ステップ1:任意選択で添加した溶媒を、好ましくは室温で又は高温、好ましくは最大で80℃で、フラッシュオフさせるステップ。任意選択で、加熱気体(例えば、空気)の流れによる。温度上昇は、公知の方法、例えば、赤外線又は近赤外線放射体により、又は他の方法で加熱したオーブンによりもたらされ得る;及び
・ステップ2:例えば、紫外線(UV)照射、ガンマ照射、又は電子線としての線源を用いて照射硬化するステップ。
・ステップ1:任意選択で添加した溶媒を、好ましくは室温で又は高温、好ましくは最大で80℃で、フラッシュオフさせるステップ。任意選択で加熱気体(例えば、空気)の流れによる。温度上昇は、公知の方法、例えば、赤外線又は近赤外線放射体により、又は他の方法で加熱したオーブンによりもたらされ得る;
・ステップ2:例えば、紫外線(UV)照射、ガンマ照射、又は電子線としての線源を用いて照射硬化するステップ;及び
・ステップ3:NCO含有成分をイソシアナート反応性化合物で架橋することにより熱硬化するステップ。
これは、高温で、有利には150℃未満で実施することができる。温度は、公知の方法、例えば、赤外線又は近赤外線放射体により、又は他の方法で加熱したオーブンにより高めることができる。ポストキュアが完了すると、コーティングした物品がさらなる取り扱いを受ける前に、冷却段階が続いてもよい。ステップ2及び3は、どちらの順番で実施してもよい。
・ステップ1:照射硬化性組成物(X)又は(Y)を少なくとも1つの基板表面に塗布するステップ;及び
・ステップ2:コーティング基板を照射及び/又は熱に曝すことにより、照射硬化性コーティング組成物(X)又は(Y)を硬化するステップ。硬化のために照射と熱の両方を用いる場合、硬化ステップを任意の順番で、又は同時に実施することができる。
・ABS:アクリロニトリルブタジエンスチレン、Magnum3616、Dow
・PC:ポリカーボナート、Lexan9030、Sabic。
・ABS/PC:Bayblend T65、Bayer
・HPMA:ヒドロキシルプロピルメタクリラート、モノマー、Evonik。
・MMA:メチルメタクリラート、モノマー、Evonik。
・Sty:スチレン、モノマー、Brenntag。
・BuA:ブチルアクリラート、モノマー、BASF。
・BuMA:ブチルメタクリラート、モノマー、Evonik。
・AA:アクリル酸、モノマー、BASF。
・EA:エチルアクリラート、モノマー、Arkema。
・Cardura(登録商標)E10P:バーサティック酸10のグリシジルエステル、モノマー、Hexion。
・TAPEH:t−アミルパーオキシ−2−エチルヘキサノアート、開始剤、Arkema。
・BAC:ブチルアセタート、溶媒、Celanese。
・IPDI:イソホロンジイソシアナート、Evonik。
・PETIA:ペンタエリスリトールトリアクリラート、Allnex。
・BHT:ブチル化ヒドロキシトルエン、安定剤、Innochem。
・Valikat Bi2010:ビスマスネオデカノアート、触媒、Umicore。
・Additol(登録商標)CPK:1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニル−ケトン、光開始剤、Allnex。
・Desmodur(登録商標)N3300:脂肪族ポリイソシアナート(HDIトリマー)、Covestro。
・DBTL:ジブチルチンジラウラート、触媒、Vesta Intracon。
・Modaflow(登録商標)9200:アクリル流動性改良剤、シリコーン添加なし、Allnex。
・Neorad(登録商標)A20:アクリル化アクリル/50%BAC、DSMから市販されている。
ペンダントヒドロキシル基を含む水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)の調製
ペンダントヒドロキシル基を含む(メタ)アクリル化アクリルポリマー(AA)を含む照射硬化性組成物(X)の調製
ヒドロキシル基を含むアクリルポリマーを含む比較用組成物。
組成物X1〜X5及び比較用組成物Comp1及びComp2の特性評価。
照射硬化性組成物(Y)−2K組成物の調製。
照射硬化性組成物Y1〜Y3及びComp3の特性評価。
Claims (17)
- ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの(メタ)アクリル化アクリルポリマー(AA)を含む照射硬化性組成物(X)であって、(メタ)アクリル化アクリルポリマー(AA)が、
a)ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)であって、
a1)少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)、及び
a2)(AP1)と異なる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(AP2)、
の反応生成物である、水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)、
並びに、
b)少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含む少なくとも1つのイソシアナート基含有モノ付加体(MA)であって、ウレタン結合により、ペンダントヒドロキシル基を含む水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)に結合し、
b1)少なくとも1つのポリイソシアナート(MA1)、及び
b2)少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリラートモノマー(MA2)
の反応生成物である、イソシアナート基含有モノ付加体(MA)、
の反応生成物であり、
照射硬化性組成物(X)のNCO基対OH基の当量比が1:0.5〜1:10であり、アクリル化後の照射硬化性組成物(X)のガラス転移温度(Tg)が少なくとも10℃であり、ガラス転移温度(Tg)は標準ASTM E1356−08に従い動的走査熱量計(DSC)により測定されるものである、
照射硬化性組成物(X)。 - 照射硬化性組成物(X)のヒドロキシル価IOHが20〜350mgKOH/gに入っており、ヒドロキシル価IOHが、以下の方法:
・ステップ1− アセチル化ステップ:すべてのヒドロキシル官能基が、75℃で塩化アセチルによりアセチル化される;
・ステップ2− 過剰の塩化アセチルが、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)の水溶液により加水分解される;及び
・ステップ3− 滴定ステップ:形成された酸官能基が、KOH0.5N溶液で滴定される、
により測定されるものである、請求項1に記載の照射硬化性組成物(X)。 - 照射硬化性組成物(X)の重量平均分子量(Mw)が5,000ダルトン〜200,000ダルトンであり、標準DIN55672−1に従い測定されるものである、請求項1又は請求項2に記載の照射硬化性組成物(X)。
- 少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)が、ヒドロキシ官能性(メタ)アクリラートモノマー(AP11)及び/又はヒドロキシ官能性アリルモノマー(AP12)である、請求項1から3までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)。
- 少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)が、少なくとも1つの第2級ヒドロキシル基を含む、請求項1から4までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)。
- 少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)が、アルキル鎖に1〜12個の炭素原子を有するヒドロキシ官能性アルキル(メタ)アクリラート、エチレン性不飽和カルボン酸と1つのエポキシ官能性を有する別の化合物との反応生成物、及び任意のそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から5までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)。
- 少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(AP2)が、スチレン誘導体モノマー(AP21)、(メタ)アクリル及びクロトン酸と飽和直鎖又は環状アルコール類とのエステルであるモノマー(AP22)、官能化モノマー(AP23)、酸性モノマー(AP24)、及び任意のそれらの混合物からなる群から選択される、請求項1から6までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)。
- ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)が、少なくとも20℃のガラス転移温度(Tg)を有し、ガラス転移温度(Tg)が、標準ASTM E1356−08に従い動的走査熱量計(DSC)により測定されるものである、請求項1から7までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)。
- ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)のヒドロキシル価が50mgKOH/g〜500mgKOH/gであり、ヒドロキシル価IOHが、以下の方法:
・ステップ1− アセチル化ステップ:すべてのヒドロキシル官能基が、75℃で塩化アセチルによりアセチル化される;
・ステップ2− 過剰の塩化アセチルが、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)の水溶液により加水分解される;及び
・ステップ3− 滴定ステップ:形成される酸官能基が、KOH0.5N溶液で滴定される、
により測定されるものである、請求項1から8までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)。 - 少なくとも1つのヒドロキシ(メタ)アクリラートモノマー(MA2)がモノヒドロキシポリ(メタ)アクリラート化合物である、請求項1から9までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)。
- 少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含むイソシアナート基含有モノ付加体(MA)の、NCO基対OH基の当量比が1:0.5〜1:1である、請求項1から10までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)。
- 水不溶性である請求項1から11までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)。
- 請求項1から12までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)の調製方法であって、以下のステップ:
・ステップ1:ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)を得るために、少なくとも1つのヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー(AP1)を、(AP1)と異なる少なくとも1つのエチレン性不飽和モノマー(AP2)と反応するステップ;
・ステップ2:得られる、ペンダントヒドロキシル基を含む少なくとも1つの水不溶性(メタ)アクリルポリマー(AP)を
・少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含む少なくとも1つのイソシアナート基含有モノ付加体(MA)と、
・又は、少なくとも1つのポリイソシアナート(MA1)及び少なくとも1つのヒドロキシ官能性(メタ)アクリラートモノマー(MA2)と、すなわち、系中で形成される少なくとも1つの(メタ)アクリラート基を含むイソシアナート基含有モノ付加体(MA)と、
混合することによりウレタン化ステップを実施するステップ
を含む、方法。 - ・請求項1から12までのいずれか一項に記載の、又は、請求項13に記載の方法により得られる、少なくとも1つの照射硬化性組成物(X)、及び
・少なくとも1つのポリイソシアナート化合物(P1)、
を含む照射硬化性組成物(Y)であって、
照射硬化性組成物(Y)のNCO基対OH基の当量比が0.7:1〜1.15:1である、照射硬化性組成物(Y)。 - デュアル硬化用途用、コンフォーマルコーティング用、複合材用、3次元(3D)用途用、濃厚顔料系用、又は接着促進剤としての、請求項1から12までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)又は請求項14に記載の照射硬化性組成物(Y)の使用。
- 請求項1から12までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)又は請求項14に記載の照射硬化性組成物(Y)から調製される、コーティング、接着剤、インク、プラスチック箔又はオーバープリントニス。
- 請求項1から12までのいずれか一項に記載の照射硬化性組成物(X)又は請求項14に記載の照射硬化性組成物(Y)で基板をコーティングする方法であって、
・ステップ1:照射硬化性組成物(X)又は(Y)を基板の少なくとも1つの表面に塗布するステップ、及び
・ステップ2:コーティングされた基板を照射及び/又は熱に曝すことにより、照射硬化性コーティング組成物を硬化するステップ、
を含む、方法。
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