JP2021110930A - 感光性ビスマレイミド組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】感光性ビスマレイミド組成物を提供する。【解決手段】光開始剤とビスマレイミド成分とを含有する感光性組成物、感光性組成物を含むフォトポリマー、及び特に電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。ビスマレイミド成分には、ビスマレイミド化合物又はビスマレイミドオリゴマーが含まれる。【選択図】なし

Description

本開示は、光開始剤とビスマレイミド成分とを含有する感光性組成物、感光性組成物を含むフォトポリマー、及び特に電子デバイスにおけるそれらの使用に関する。

マイクロエレクトロニクス産業の急速な発展により、各次世代のマイクロエレクトロニクスデバイスをパッケージングするための改善された電気特性を有する、リソグラフィーに使用される誘電性ポリマー材料に対する大きな需要が生み出された。コンピューターやその他の電子デバイスは、非常に速い速度でより高い周波数に移行している。現在、多くのシステムは１〜１０ＧＨｚの範囲で作動するが、新しいアプリケーションは２０ＧＨｚ、３０ＧＨｚ、又は最大１００ＧＨｚの周波数で作動する。

プラスチックは一般的に絶縁体とみなされるが、これらは高い周波数で若干の電気エネルギーを伝達することができる。絶縁体としての材料の有効性は、通常、誘電定数（Ｄｋ）や損失係数（Ｄｆ）などの量で測定される。Ｄｋは、電気素子を互いに及び接地面から隔離するために絶縁体が電気エネルギーをどれだけよく貯蔵するかを示す。損失係数（Ｄｆ又はｔａｎδ）は、プラスチックや他の電気絶縁材料の電気的特性である。これは、特定の周波数での絶縁材料の容量リアクタンスとその抵抗（等価直列抵抗又はＥＳＲ）との比率の逆数として定義される。

材料が導電性であるほど、そのＤｋは大きくなる。優れた誘電体は、低い損失係数（Ｄｆ）を有する傾向もある。つまり、これらは保持している電荷を簡単に消散させることができず、電界が高周波で急激に反転するため、熱としてエネルギーをほとんど失わない。損失係数が低いことは、高品質で高性能の電気又は電子システムであることを示す。これは、高周波用途のプラスチック絶縁体にとって重要である。したがって、高周波のマイクロエレクトロニクスにおいて使用される、低い損失係数を有する低誘電率リソグラフィー材料を提供することが望ましいであろう。

米国特許出願公開第２０１７／０００３５８８Ａ１号明細書 米国特許出願公開第２０１９０１６９３２７Ａ１号明細書

多くの態様及び実施形態が上に記載されてきたが、例示的であるに過ぎず、限定的ではない。本明細書を読んだ後、当業者は、他の態様及び実施形態が本発明の範囲から逸脱することなく可能であることを理解する。

本明細書の全体にわたって用いるところでは、以下の略語は、文脈が特に明確に指示しない限り、以下の意味を有するものとする：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｎｍ＝ナノメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；ｍｍ＝ミリメートル；ｓｅｃ．＝秒；及びｍｉｎ．＝分。特に明記しない限り、全ての量は、重量パーセント（「重量％」）であり、全ての比は、モル比である。全ての数値範囲は、そのような数値範囲が合計１００％になるように制約されることが明らかである場合を除いて、包含的であり、且つ、任意の順で組み合わせ可能である。特に明記しない限り、全てのポリマー及びオリゴマーの分子量は、ｇ／ｍｏｌ又はダルトン単位の重量平均分子量（「Ｍｗ」）であり、ポリスチレン標準と比較してゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される。

冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、そうでないと文脈から明確に示されていない限り、単数形及び複数形を意味する。本明細書で用いるところでは、用語「及び／又は」は、関連項目の１つ以上のいずれかの及び全ての組み合わせを包含する。用語「硬化性」は、使用条件下で硬くなり、溶媒に溶けにくくなる材料を指す。

用語「膜」及び「層」は、本明細書の全体にわたって同じ意味で使用される。用語「モノマー」は、重合又は共重合することにより高分子（ポリマー）の本質的な構造に構成単位を与えることができる分子を指す。用語「オリゴマー」は、有限且つ中程度の数の繰り返しモノマー構造単位を有するポリマーを指す。本開示のオリゴマーは、典型的には、２〜約１００個の繰り返しモノマー単位、又は２〜約３０個の繰り返しモノマー単位、又は２〜約１０個の繰り返しモノマー単位を有する。用語「ポリマー」は、繰り返しモノマー単位から構成される分子を指す。本明細書で使用される「ポリマー」という用語は、１種のモノマー単位から構成されるホモポリマー、及び／又は重合単位としての２種以上の異なるモノマーから構成されるコポリマーを指す。本開示のポリマーは、有機及び／又は無機添加剤を含んでいてもよい。

用語「アルコキシ」はＲがアルキル基である基ＲＯ−を指す。用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素に由来する基を指し、直鎖、分岐、又は環状の基を含む。化合物「に由来する」基は、１つ以上の水素又は重水素の除去によって形成されるラジカルを示す。いくつかの実施形態では、アルキルは１〜２０個の炭素原子を有する。

用語「芳香族化合物」は、４ｎ＋２の非局在化π電子を有する少なくとも１つの不飽和環状基を含む有機化合物を指す。用語「アリール」は、１つ以上の結合点を有する芳香族化合物に由来する基を指す。この用語は、単環を有する基、及び単結合によって接合されるか又は一緒に縮合され得る複数環を有する基を包含する。炭素環アリール基は、環構造中に炭素のみ有する。ヘテロアリール基は、環構造中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する。用語「アルキルアリール」は、１つ以上のアルキル置換基を有するアリール基を指す。用語「アリールオキシ」は、Ｒがアリール基である基ＲＯ−を指す。

置換基を指すときの用語「隣接した」は、単結合又は多重結合によって一緒に接合している炭素に結合している基を指す。典型的な隣接したＲ基は、以下に示される：

用語「液体組成物」は、材料が溶解して溶液を形成している液体媒体、材料が分散されて分散液を形成している液体媒体、又は材料が懸濁されて懸濁液若しくはエマルションを形成している液体媒体を指す。用語「溶媒」は、室温（２０〜２５℃）で液体である有機化合物を指す。この用語は、単一の有機化合物又は２種以上の有機化合物の混合物を包含することが意図されている。

特に定義しない限り、本明細書に用いられる全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様の又は均等な方法及び材料を本発明の実施形態の実施又は試験において使用することができるが、適切な方法及び材料について以下に記載する。更に、材料、方法及び実施例は、例示のためのものに過ぎず、限定することを意図されていない。

本明細書では、特に明示的に述べられるか、又は使用に関連して反対のことが示されない限り、本明細書の主題の実施形態が特定の特徴又は要素を含むか、包含するか、含有するか、有するか、それらからなるか、又はそれらによって若しくはそれらから構成されると述べられるか又は記載される場合、明示的に述べられた又は記載されたものに加えて１つ以上の特徴又は要素が実施形態で存在し得る。本明細書の開示された主題の代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素から本質的になると記載されるが、その実施形態では、操作の原理又は実施形態の際立った特性を実質的に変更する特徴又は要素は、その中に存在しない。本明細書の記載された主題の更なる代わりの実施形態は、特定の特徴又は要素からなると記載されるが、その実施形態又はその実態のない変形形態では、具体的に述べられた又は記載された特徴又は要素のみが存在する。

本明細書に記載されていない範囲まで、特定の材料、処理動作及び回路に関する多くの詳細は、従来のものであり、フォトレジスト、有機発光ダイオードディスプレイ、光検出器、光起電力セル及び半導体部材技術のテキスト及び他の情報源に見出すことができる。

光開始剤とビスマレイミド（ＢＭＩ）成分とを含有する感光性組成物が提供され、光開始剤は、ビスマレイミド成分の重量を基準として０．５〜２５重量パーセント存在するオキシムエステル化合物である。

一態様では、ビスマレイミド成分はビスマレイミド化合物である。ビスマレイミド化合物は、以下に示される一般式（Ｉ）で表すことができる：

（式中、Ｒは、アルキレン、アルキレンアリール、シクロアルキレン、シクロアルキレンアリール、シクロアルキルアルキレン、ジアルキルシロキサン、ジアリールシロキサン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換又は無置換の連結基であり；Ｒ_１は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、メチル、ビニル、アリル、イソプレン、１〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換イソプレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）。一実施形態では、Ｒは、１〜１００個の炭素原子、又は２〜５０個の炭素原子、又は５〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であってもよい。

別の態様では、ビスマレイミド化合物は、ビスマレイミドオリゴマーであってもよい。ビスマレイミドオリゴマーは、以下に示される一般式（ＩＩ）で表すことができる：

（式中、Ｒ_２はＨ又はＣＨ_３であり；Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_４０アルキル、アルキルポリジメチルシロキサン、又はアルキルアリールであり；Ｒ_４は、

、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；
ｎは１〜１０の整数である）。

ビスマレイミド成分の例としては、限定するものではないが、１，１’−（（４−ヘキシル−３−オクチルシクロヘキサン−１，２−ジイル）ビス（オクタン−８，１−ジイル））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（ＢＭＩ−６８９、Ｄｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．から市販）、１，６’−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン（ＴＭＨ−ＢＭＩ、大和化成工業株式会社から市販）、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−ＢＭＩ、Ｈａｍｐｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．から市販）、１，１’−［２，２’−ビス（トリフルオロメチル）［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジイル］ビス［１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン］（ＭＡ−ＴＦＭＢ）、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（ＢＭＰ３ ＣＦ３）、及び１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン（１，３ Ｂｉｓ ４−ＰｈｏＢＭＩ）、１−（３−（５−（２，５−ジオキソ−２，５−ジヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）ベンゾ［ｄ］オキサゾール−２−イル）フェニル）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、１，１’−（スルホニルビス（４，１−フェニレン）））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、１，１’−（スルホニルビス（３，１−フェニレン））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、１，１’−（（１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−３，１−ジイル））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、１，１’−（メチレンビス（２−エチル−６−メチル−４，１−フェニレン））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（ＢＭＩ５１００、大和化成工業株式会社から市販）、１，１’−（１，３−フェニレン）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）（ＢＭＩ３０００Ｈ、大和化成工業株式会社から市販）、１，１’−（デカン−１，１０−ジイル）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、１，１’−（１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、１，１’−（（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、１，１’−（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）、及び１，１’−（メチレンビス（４，１−フェニレン））ビス（１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン）などのＣ３６アルキレンジアミンイミドを挙げることができる。追加の市販のビスマレイミド成分としては、限定するものではないが、ＢＭＩ１４００、ＢＭＩ１５００、ＢＭＩ１７００、ＢＭＩ４０００、及びＢＭＩ５０００を挙げることができ、これらはＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ Ｉｎｃ．から市販されている。

オキシムエステル化合物は、ビスマレイミド成分の重量を基準として、０．５〜２５重量パーセント、又は１〜２５重量パーセント、又は２〜１０重量パーセント、又は５〜１５重量パーセントで存在することができる。オキシムエステル化合物の例としては、限定するものではないが、以下に示す化合物及びそれらの組み合わせを挙げることができる：

（式中、Ｒ_１は、ＣＯ_２Ｐｈ、ＣＯ_２Ｍｅ、又はＣＯ_２Ｅｔであり；Ｒ_２は、ケトン、アリール、アリールエーテル、スルフィドアリールエーテル、又はアルキルであり；Ｒ_３は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、又はメチルであり；Ｒ_４とＲ_５のそれぞれは、独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基であり；Ｒ_６とＲ_７のそれぞれは、独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基であり；Ｒ_８は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ_９は、Ｈ、メチル、又はアセチルであり；Ｒ_１０はＮＯ_２又はＡｒＣＯであり；Ｒ_１１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ_１２とＲ_１３のそれぞれは、独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である）。Ａｒはフェニル基やトリル基などのアリール基である。

オキシムエステル化合物の市販製品の例としては、限定するものではないが、ＢＡＳＦから市販されているＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１（１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］）及びＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム））；ＡＤＥＫＡ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮから市販されているＡＤＥＫＡ ＡＲＫＬＳＮＣＩ−９３０及びＡＤＥＫＡ Ｏｐｔｏｍｅｒ Ｎ−１９１９；並びにダイトーケミックス株式会社から市販されているＤＦＩ−０９１を挙げることができる。オキシムエステル化合物の詳細な記述は、（特許文献１）の中で見ることができ、その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる。

一実施形態では、オキシムエステル化合物は、

であってもよい。

一態様では、感光性組成物は、熱硬化性ポリマーを更に含有していてもよい。熱硬化性ポリマーは、その後、照射下で架橋することができる。一実施形態では、熱硬化性ポリマーは、以下で示される一般式（ＩＩＩ）で表すことができる：

（式中、Ａｒ_１は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、又はＰ原子を含むヘテロ環であり；Ｒ_２は、Ｈ、ＣＨ_３、エチル、又はｔ−ブチルであり；Ｒ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；Ｒ_４は、シクロブテン、１−シクロブテン、１−オキシ−シクロブテン、又はα−メチルシクロブテンであり；ｌは０〜１０の整数であり；Ｒ_６は１〜１２個の炭素原子のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり；ｎは５〜７０の整数であり；ｍは５〜５０の整数であり；ｏは５〜５０の整数であり；ｐは５〜５０の整数であり；ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＝１００である）。

別の態様では、感光性組成物は、少なくとも１種の重合性モノマーを更に含有していてもよい。重合性モノマーは、アリールシクロブテンモノマーであってもよい。一実施形態では、アリールシクロブテンモノマーは、以下に示す式（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）：

を有し、これらの式において、
Ｋ_１は、アルキル、アリール、炭素環アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル、エーテル、チオエステル、チオエーテル、及び三級アミンからなる群から選択される二価の基であり；
Ｌ_１は、共有結合、又は多価の連結基であり；
Ｍは、置換若しくは無置換の二価芳香族若しくは多環芳香族ラジカル基、又は置換若しくは無置換の二価ヘテロ芳香族ラジカル基であり；
Ｒ_２〜Ｒ_５は、同じであるか異なり、それぞれ独立に、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルキルオキシ、置換又は無置換アリール、置換又は無置換アリールオキシ、アルキルチオール、アリールチオール、置換アルキルアミノ、及び置換アリールアミノからなる群から選択され；
Ｒ_６〜Ｒ_８は、同じであるか異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、シアノ、ハロ、メチル、ビニル、アリル、イソプレン、及び１〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のイソプレンからなる群から選択され；
Ｋ_２は重合性官能基であり；
ｘ及びｙは、同じであるか異なり、１〜５の整数であり、Ｌ_１が共有結合の場合にはｙ＝１である。

アリールシクロブテンモノマーの例としては、限定するものではないが、１−（４−ビニルフェノキシ）−ベンゾシクロブテン、１−（４−ビニルメトキシ）−ベンゾシクロブテン、１−（４−ビニルフェニル）−ベンゾシクロブテン、１−（４−ビニルヒドロキシナフチル）−ベンゾシクロブテン、４−ビニル−１−メチル−ベンゾシクロブテン、４−ビニル−１−メトキシ−ベンゾシクロブテン、及び４−ビニル−１−フェノキシ−ベンゾシクロブテンを挙げることができる。

上述した感光性組成物中の重合性モノマーは、一般式（ＶＩＩ）に示されるような少なくとも１種のジエノフィルモノマーを更に含むことができる：

（式中、Ｂは、水素、置換若しくは無置換アルキル、置換若しくは無置換芳香族部位、置換若しくは無置換ヘテロ芳香族部位、ヒドロキシ、又は置換若しくは無置換アルキルオキシであり；Ｒ_９〜Ｒ_１１は、同じであるか異なり、それぞれ独立に、水素、メチル、ビニル、アリル、イソプレン、１〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換イソプレン、１〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換アルキル基、ハロゲン、シアノ、６〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のアリール基、６〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のヘテロアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）。

一実施形態では、ジエノフィルモノマーは、式（ＶＩＩＩ）を有する芳香族ビニルモノマーであってもよい：

（式中、
Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、各存在において同じであるか異なり、水素及びＣ_１〜５アルキルからなる群から選択され；
Ｒ^１５は、各存在において同じであるか異なり、水素及びＣ_１〜５アルキルからなる群から選択され、隣接するＲ^１５基は連結して縮合６員芳香環を形成していてもよい）。

芳香族ビニルモノマーの例としては、限定するものではないが、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、１−ビニルナフタレン、及び２−ビニルナフタレンを挙げることができる。

上述した感光性組成物中の重合性モノマーは、少なくとも１種のジエンモノマーを更に含むことができる。ジエンモノマーは、以下に示す一般式（ＩＸ）を有し得る：

（式中、Ｒ^９は、各存在において同じであるか異なり、水素及びメチルから選択され；Ｒ^１０は、各存在において同じであるか異なり、水素、Ｃ_１〜５アルキル、Ｃ_１〜５アルコキシ、Ｃ_１〜５チオアルキル、及びＣ_５〜１２アルケニルから選択される）。

ジエンモノマーの例としては、限定するものではないが、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、β−ミルセン、オシメン、シクロオクタジエン、ファルネセン、及び重合性テルペンを挙げることができる。

上述した感光性組成物中の重合性モノマーは、少なくとも１種のヘテロ環含有モノマーを更に含むことができる。ヘテロ環含有モノマーは、ビニル置換Ｃ_３〜１２ヘテロ環、又はビニル置換Ｃ_３〜５ヘテロ環であってもよい。一実施形態では、ヘテロ環は、１つ以上のＣ_１〜６アルキル、Ｃ_６〜１２炭素環アリール、又はＣ_３〜１２ヘテロアリールで更に置換されていてもよい。

ヘテロ環含有モノマーは、窒素ヘテロ環、硫黄ヘテロ環、窒素−硫黄ヘテロ環、及びそれらの置換誘導体からなる群から選択される。

一実施形態では、ヘテロ環含有モノマーは、窒素ヘテロ環含有モノマーであってもよい。窒素ヘテロ環含有モノマーは、少なくとも１つの環窒素を含むことができる。窒素ヘテロ環含有コモノマーの例としては、限定するものではないが、ピロール、ピリジン、ジアジン、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、及びキノロンを挙げることができる。

窒素ヘテロ環含有モノマーは、以下に示す一般式（Ｘ）を有し得る：

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、同じであるか異なり、Ｎ又はＣＲ^１５ａであり；Ｒ^１２〜Ｒ^１４及びＲ^１５ａは、各存在において同じであるか異なり、水素及びＣ_１〜５アルキルからなる群から選択される）。

そのような窒素ヘテロ環含有モノマーの例としては、限定するものではないが、４−ビニルピリジン、４−ビニル−１，３−ジアジン、２−ビニル−１，３，５−トリアジン、及び４−メチル−５−ビニル−１，３−チアゾールを挙げることができる。

別の実施形態では、ヘテロ環含有モノマーは、硫黄ヘテロ環含有モノマーであってもよい。硫黄ヘテロ環含有モノマーは、少なくとも１つの環硫黄を含むことができる。硫黄ヘテロ環含有モノマーの例としては、限定するものではないが、チオフェン、ベンゾチオフェン、及びジベンゾチオフェンを挙げることができる。

また別の実施形態では、ヘテロ環含有モノマーは、窒素−硫黄ヘテロ環含有モノマーであってもよい。窒素−硫黄ヘテロ環含有モノマーは、少なくとも１つの環窒素及び１つの環硫黄を含むことができる。窒素−硫黄ヘテロ環含有モノマーの例としては、限定するものではないが、チアゾール、チアジアゾール、及びチアジアジンを挙げることができる。

上述したように、少なくとも１種の溶媒が感光性組成物中に存在していてもよい。溶媒の例としては、限定するものではないが、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ガンマ−ブチロラクトン、３−メトキシプロピオネート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート、アニソール、メシチレン、２−ヘプタノン、シレン、２−ブタノン、乳酸エチル、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、及びそれらの組み合わせを挙げることができる。

ポリマーは、感光性組成物中の上述した重合性モノマーを重合することにより形成することができ、形成されたポリマーは、その後照射下で架橋することができる。ポリマーは、ラジカル開始剤又は他の光活性化合物の存在下で形成することができる。一実施形態では、重合プロセスは、５０〜１５０℃の温度で５〜５０時間かけて行うことができる。

ラジカル開始剤は、通常アゾ化合物又は有機過酸化物である。一実施形態では、ラジカル開始剤は油溶性アゾ化合物である。そのような開始剤としては、例えば、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を挙げることができる。添加される合計の開始剤は、出発反応混合物の重量を基準として１〜５重量％の範囲とすることができる。

上述した感光性組成物の中には、１種以上の追加の抑制剤が存在していてもよい。いくつかの実施形態では、抑制剤は、ヒンダードフェノール又はピペリジン−Ｎ−オキシドである。抑制剤は、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチル−１，４−ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ジベンゾ−１，４−チアジン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリエチレングリコールビス［β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオネート］、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オクタデシルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。

抑制剤の例としては、限定するものではないが、以下に示す次の化学構造を挙げることができる：

上述した感光性組成物の中に、１種以上の非イオン性界面活性剤が添加されてもよい。非イオン性界面活性剤の例としては、限定するものではないが、以下のものを挙げることができる：

（これらの式において、Ｒは、ＣＨ_２ＣＦ_３又はＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３であり、ｎは３〜２０の整数であり、ｘは５〜２０の整数であり、ｙは１０〜３０の整数であり、ｚは５〜２０の整数である）。そのような界面活性剤は、０〜４０ｇ／Ｌ、又は０〜２５ｇ／Ｌの量で存在していてもよい。

上述した感光性組成物は、少なくとも１種の接着促進剤を更に含んでいてもよい。接着促進剤は、酸素、硫黄、又は窒素で官能化されたシランカップリング剤であってもよい。

一実施形態では、接着促進剤は、メタクリルオキシ−３−プロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトトリアルコキシシラン、４−ビニルフェニルエチルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、４−ビニルフェニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、Ｎ−２−［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、３−ウレイドプロピル−トリアルコキシシラン、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］フマレート、Ｎ−［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］マレアミド酸、ビス［３−（トリアルコキシシリル）プロピル］マレエート、トリアルコキシシリルプロピルコハク酸無水物からなる群から選択することができる。アルコキシは、メトキシ、エトキシ、又はイソプロポキシであってもよい。接着促進剤は、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール、１，３，４−チアジアゾール−２，５−ジチオール、及びそれらの組み合わせなどの、２つ以上の窒素原子を含む１種以上の芳香族ヘテロ環であってもよい。

接着促進剤の例としては、限定するものではないが、以下に示す次の化学構造を挙げることができる：

加えて、基板表面への本開示のポリマーの接着性を高めるために、プラズマ処理などの当該技術分野で公知の様々な蒸気処理が使用されてもよい。特定の用途では、本発明の組成物で表面をコーティングする前に、接着促進剤を使用して基板表面を処理することが好ましい場合がある。

本開示の感光性組成物において有用な可能性がある、適した添加剤としては、限定するものではないが、無機フィラー、有機フィラー、可塑剤、金属不動態化剤、及び前述したものの任意の組み合わせのうちの１つ以上が挙げられる。本発明の組成物において任意の適切な無機フィラーが任意選択的に使用されてもよく、それらは当業者に周知である。例示的な無機フィラーとしては、限定するものではないが、シリカ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、ジルコニアなど、及びそれらの混合物が挙げられる。無機フィラーは、粉末、棒状、球形、又はその他の任意の適切な形状の形態であってもよい。そのような無機フィラーは、任意の適切な寸法を有していてもよい。そのような無機フィラーは、シラン又はチタン酸塩などのカップリング剤を従来の量で含んでいてもよい。

無機フィラーは、組成物の総重量を基準として、固形分として０〜８０重量％、又は４０〜８０重量％の量で使用することができる。いくつかの実施形態では、無機フィラーは存在しない。

一実施形態では、金属不動態化材料は、銅不動態化剤である。適切な銅不動態化剤は当該技術分野で周知であり、イミダゾール、ベンゾトリアゾール、エチレンジアミン又はその塩若しくは酸エステル、及びイミノ二酢酸又はそれらの塩が挙げられる。

本開示は、感光性誘電体膜にも関する。感光性誘電体膜は、上述した感光性組成物から作製することができる。感光性組成物は、任意の公知の技術及び装置を使用して、基板の表面に塗布又は堆積することができる。組成物は、実質的に連続的な膜として、又は不連続なパターンで塗布されてから、溶媒を除去するために加熱されてもよい。堆積された組成物の厚さは、得られる硬化した生成物に望まれる厚さに応じて様々であってもよい。本開示の組成物は、誘電体層、永久結合接着剤、応力緩衝層などとしての使用に適した層又は膜を形成するために使用することができる。基板上に形成された誘電体膜は、直接使用されてもよく、或いは剥離されてから電子デバイスの様々な基板上で使用されてもよい。

当該技術分野で公知の任意の基板を本開示で使用することができる。基板の例としては、限定するものではないが、シリコン、銅、銀、インジウムスズ酸化物、二酸化ケイ素、ガラス、窒化ケイ素、アルミニウム、金、ポリイミド、及びエポキシモールドコンパウンドを挙げることができる。

本開示の感光性組成物は、任意の適切な方法によって基板上に堆積又はコーティングすることができる。本組成物を堆積させるための適切な方法としては、数ある方法中でも特に、スピンコーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ディップコーティング、蒸着、及び真空ラミネートなどのラミネートが挙げられるが、これらに限定されない。半導体製造業界では、スピンコーティングが既存の機器やプロセスを活用する好ましい方法である。スピンコーティングでは、塗布される表面上で組成物を望まれる厚さにするために、組成物の固形分をスピン速度と共に調整することができる。堆積又はコーティングされた基板は、本開示の感光性誘電体膜を形成するために、適切な照射下で硬化することができる。これに続いて、必要に応じて膜を更に硬化させるための追加の加熱工程が行われてもよい。

照射は、通常１５０ｎｍ〜６００ｎｍ、又は１９０ｎｍ〜６００ｎｍ（ＵＶから可視光の範囲）に及び得る。適切な放射は、例えば、太陽光又は人工光源からの光に存在する。光源は、特に限定されず、目的に応じて適切に選択することができる。点光源とアレイ（「ランプカーペット」）は共に適している。その例としては、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ、金属ハロゲン化物がドープされている場合がある低圧、中圧、高圧、及び超高圧の水銀ランプ（金属−ハロゲンランプ）、マイクロ波励起金属蒸気ランプ、エキシマーランプ、超化学線蛍光管、蛍光灯、アルゴン白熱灯、電子閃光、写真用投光ランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、電子ビーム、及びＸ線が挙げられる。ランプと露光される本開示の感光性組成物を含むベース材料との間の距離は、意図される用途やランプのタイプ及び出力に応じて様々であってもよく、例えば２０μｍ〜１５０ｃｍであってもよい。レーザー光源、例えば、１５７ｍｍ露光のＦエキシマーレーザー、２４８ｎｍでの露光用のＫｒＦエキシマーレーザー、及び１９３ｎｍでの露光用のＡｒＦエキシマーレーザーなどのエキシマーレーザーも適している。可視領域のレーザーも使用することができる。任意選択的には、レンズなどの解像度を向上させるその他の特徴が使用されてもよい。レンズが使用される場合、０．０５〜０．６又は０．１〜０．３の開口数を使用することができる。

本実施形態の感光性誘電体膜において、感光性樹脂層の２４８ｎｍ〜４３６ｎｍの波長帯域における最小光透過率は、両方の層の合計膜厚が１〜８０μｍに設定される場合、８０％以上、又は８５％以上であってもよい。

一実施形態では、本明細書に記載の感光性組成物は、望まれる基板上にスピンキャストすることができる。組成物は、電子用途に望ましい乾燥膜を形成するために、スロットダイコーターや他の適切な装置によりキャストすることができる。キャスト膜は、７０〜１５０℃又は９０〜１２０℃の温度で３０秒から１０分間、残留溶媒を除去するためにソフトベークすることができる。

その後、ソフトベークされた膜は、上述した通りに照射下の硬化条件にさらされる。膜は、必要に応じて１５０〜２５０℃で３０分〜４時間更に硬化させることができる。得られた硬化膜は、優れた引張強さ、引張伸び、銅やシリコンウエハーなど望まれる基板への優れた接着性、及び高周波での低い誘電損失を有する。本明細書に開示の感光性組成物は、いかなる種類の無機フィラーの助けもなしにこれらの優れた特性を達成することができる。

別の実施形態では、本開示の感光性組成物の層は、乾燥膜として形成されてからラミネートによって基板の表面上に配置されてもよい。真空ラミネート技術などの様々な適切なラミネート技術を使用することができ、これらは当業者に周知である。乾燥膜の形成においては、本発明の組成物は、最初に、スロットダイコーティング、グラビア印刷、又は別の適切な方法を使用して、ポリエステルシート、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートなどの適切な膜支持シート、又はＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）などのポリイミドシートの前面に、コーティングなどで配置される。その後、組成物は、溶媒を除去するために、９０〜１４０℃などの適切な温度で、１〜３０分などの適切な時間ソフトベークされる。その後、保管及び取り扱い中に組成物を保護するために、乾燥した組成物上にポリエチレンなどのポリマー膜カバーシートが室温（２０〜２５℃）でロールラミネートされる。乾燥した組成物を基板上に配置するために、最初にカバーシートが取り除かれる。次いで、支持シート上の乾燥した組成物が、ロールラミネート又は真空ラミネートを使用して基板表面にラミネートされる。ラミネート温度は２０〜１２０℃の範囲であってもよい。その後、支持シートが除去（剥離）され、表面上に乾燥した組成物が残される。

本明細書に記載の感光性組成物は、高周波（２０〜４０ＧＨｚ）で、２．５未満又は２．４未満のＤｋ値と、０．００６未満、又は０．００５未満、又は０．００４未満、又は０．００３５未満のＤｆ値とを有する誘電体膜を形成するために使用することができる。一実施形態では、誘電体膜は、２０ＧＨｚの周波数でＤｋ≦２．５又は≦２．４であり、Ｄｆ≦０．００４又は≦０．０３５である。別の実施形態では、誘電体膜は、３０ＧＨｚの周波数でＤｋ≦２．３５且つＤｆ≦０．００４である。また別の実施形態では、誘電体膜は、４０ＧＨｚの周波数でＤｋ≦２．３５且つＤｆ≦０．００６である。

本開示は、電気基板上に本出願の誘電体膜の少なくとも１つの層を含む、様々な電子デバイスにも関する。本開示では、多岐にわたる電子デバイス基板を使用することができる。電子デバイス基板は、任意の電子デバイスの製造において使用するための任意の基板である。例示的な電子デバイス基板としては、限定するものではないが、半導体ウエハー、ガラス、サファイア、ケイ酸塩系材料、窒化ケイ素系材料、炭化ケイ素系材料、ディスプレイデバイス基板、エポキシモールドコンパウンドウエハー、回路基板、及び熱的に安定なポリマーが挙げられる。本明細書で使用される用語「半導体ウエハー」は、シングルチップウエハー、マルチプルチップウエハー、様々なレベルのためのパッケージ、発光ダイオード（ＬＥＤ）用基板、又ははんだ接続を必要とする他の組立体などの、半導体基板、半導体デバイス、及び様々なレベルの相互接続のための様々なパッケージを包含することが意図されている。シリコンウエハー、ガリウムヒ素ウエハー、及びシリコンゲルマニウムウエハーなどの半導体ウエハーは、パターン化されていても、パターン化されていなくてもよい。本明細書で使用される用語「半導体基板」には、半導体デバイスの有効部分又は動作可能部分を含む１つ以上の半導体層又は構造を有する任意の基板が含まれる。用語「半導体基板」は、半導体デバイスなどの半導体材料を含む任意の構造を意味すると定義される。「半導体デバイス」は、少なくとも１つのマイクロ電子デバイスがその上に製造されているか又は製造されることになる半導体基板を意味する。熱的に安定なポリマーとしては、限定するものではないが、例えばＫＡＰＴＯＮ（商標）ポリイミド（ＤｕＰｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）のようなポリイミド、例えばＶＥＣＳＴＡＲ（商標）ＬＣＰ膜（株式会社クラレ、東京、日本）のような液晶ポリマー、及びビスマレイミド−トリアジン（ＢＴ）樹脂（ＭＧＣ、東京、日本）などの、アリールシクロブテン系材料を硬化するために使用される温度に安定な任意のポリマーが挙げられる。

本開示は、親水性支持体と感光性組成物を含む画像形成層とを含むＰＳリソグラフィー印刷版、及びＰＳリソグラフィー印刷版を製造するためのリソグラフィープロセスにも関する。リソグラフィープロセスは、（ａ）親水性支持体と、感光性組成物を含む画像形成層とを含むＰＳリソグラフィー印刷版を、像様に加熱する工程；（ｂ）版を紫外（ＵＶ）光に当てる工程；及び（ｃ）非画像形成領域を溶液で溶解させて除去する工程；を含む。感光性組成物は、前述したものと同じである。

親水性支持体は、金属、プラスチック、又は紙から製造されたものであってもよい。支持体は、表面処理されたアルミニウム板、親水性処理されたプラスチックフィルム、又は防水紙であってもよい。具体的には、支持体は、陽極酸化されたアルミニウム板、親水性層を備えたポリエチレンテレフタレートフィルム、又はポリエチレンフィルムでラミネートされた紙であってもよい。

一実施形態では、陽極酸化されたアルミニウム板を使用することができる。アルミニウム板は、純粋なアルミニウム板であってもよく、或いは主成分のアルミニウムと少量の他の金属とを含む合金板であってもよい。アルミニウム以外の金属の例としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｎｉ、及びＴｉが挙げられる。他の金属の量は１０重量％以下であってもよい。アルミニウム板は、０．０５〜０．６ｍｍ、又は０．１〜０．４ｍｍ、又は０．１５〜０．３ｍｍの範囲の厚さを有する。

アルミニウム板の表面は、粗面化処理を受けていてもよい。粗面化処理は、機械的、電気化学的、又は化学的に行うことができる。機械的粗面化処理の例としては、ボール研削処理、ブラシ研削処理、ブラスト研削処理、及びバフ研削処理が挙げられる。電気化学的粗面化処理は、塩酸又は硝酸などの酸を含む電解液中で、直流又は交流を板に印加するプロセスによって行うことができる。電解粗面化処理は、２種以上の酸の混合物の中で行うことができる。化学的粗面化処理は、鉱酸を含むアルミニウム塩の飽和水溶液の中にアルミニウム板を浸漬するプロセスによって行うことができる。粗面化処理後、０．２〜１．０μｍの範囲のＲａ（中心線に沿った平均）の表面粗さを有し得る。

粗面化処理後、アルミニウム板に対してアルカリエッチング処理が行われてもよい。アルカリエッチング液は、水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムの水溶液であってもよい。アルカリエッチング処理後、中和処理が行われてもよい。

その後、支持体の耐摩耗性を改善するためにアルミニウム板に対して陽極酸化処理が行われてもよい。陽極酸化処理では、多孔質酸化皮膜を形成するために様々な電解質を使用することができる。電解質の例としては、硫酸、塩酸、シュウ酸、クロム酸、及びそれらの混合物が挙げられる。

陽極酸化処理は、通常、電解液の濃度が１〜８０重量％の範囲であり、溶液の温度が５〜７０℃の範囲であり、電流密度が５〜６０Ａ／ｄｍ^２の範囲であり、電圧が１〜１００Ｖの範囲であり、電気分解時間が１０秒〜５分の範囲であるような条件下で行われる。陽極酸化により形成された酸化皮膜は、１．０〜５．０ｇ／ｍ^２、又は１．５〜４．０ｇ／ｍ^２の範囲の厚さを有する。

更に、親油性物質に起因する汚れから画像形成層の表面を保護するために、画像形成層上に水溶性オーバーコート層が設けられてもよい。水溶性オーバーコート層は、例えば水溶性有機ポリマーなどの、印刷中に容易に除去できる物質から作られる。水溶性有機ポリマーの例としては、限定するものではないが、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、それらのアルカリ金属及びアミンとの塩、ポリメタクリル酸、それらのアルカリ金属及びアミンとの塩、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、それらのアルカリ金属及びアミンとの塩、アラビアガム、セルロースエーテル（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース）、デキストリン及びその誘導体（例えば白色デキストリン、酵素で分解されたデキストリン、エーテル化デキストリン、プルラン）を挙げることができる。

水溶性有機ポリマーは、コポリマーであってもよい。コポリマーの例としては、限定するものではないが、ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマー（部分的に鹸化されたポリ酢酸ビニル）及びビニルメチルエーテル−無水マレイン酸コポリマーを挙げることができる。ビニルアルコール−酢酸ビニルコポリマーがポリ酢酸ビニルを部分的に鹸化することにより調製される場合、鹸化度は６５％以上であってもよい。２種以上の水溶性有機ポリマーが組み合わせて使用されてもよい。水溶性オーバーコート層の量は、０．１〜２．０ｇ／ｍ^２の範囲であってもよい。

ＰＳリソグラフィー印刷版は、像様に加熱されて画像を形成することができる。一実施形態では、ＰＳ版は、熱記録ヘッドで像様に加熱することができる。サーマルヘッドを使用した画像形成は、光を熱に変換可能な薬剤を必要としない。熱記録ヘッドは通常低解像度の画像を与えるため、光を熱に変換できる薬剤を使用することができる。像様露光は、一般的により高い解像度の画像を与える。

ＰＳ版は、元の画像（アナログデータ）を通して像様露光することができる。ＰＳ版は、元の画像データ（通常はデジタルデータ）に対応する光で走査することもできる。アナログ露光では、光源はキセノン放電ランプ又は赤外線ランプであってもよい。キセノンランプなどの高出力ランプを光源として使用する短時間のフラッシュ露光が行われてもよい。

後者の走査露光では、レーザー、特に赤外線レーザーを通常使用することができる。赤外線レーザーは、７００〜１，２００ｎｍの波長領域の光線を放出することができる。レーザーは、高出力固体赤外線レーザー（例えば半導体レーザー、ＹＡＧレーザー）であってもよい。

光を熱に変換できる薬剤を含む画像形成層に走査レーザービームを当てると、ビームの光エネルギーが熱エネルギーに変換される。ＰＳ版の加熱領域（画像形成領域）にある本開示の感光性組成物は、重合及び／又は架橋されて加熱領域を硬化させる。化合物又はポリマーが粒子中に含まれている場合、加熱された領域の粒子は溶融及び融合して、親水性支持体上に疎水性領域を形成する。他方で、非加熱領域（非画像形成領域）の化合物又はポリマーは、版の中で変化しない。上述したリソグラフィープロセスの工程（ｂ）と（ｃ）との間に加熱工程が付加されてもよい。

粒子が画像形成層中で使用されない場合（画像形成層が均質である場合）、アルカリ現像液で版を洗浄することにより非加熱領域（非画像形成領域）を除去するために、画像形成層のポリマーに酸性基が導入されてもよい。

粒子が画像形成層に含まれる場合、非加熱領域（非画像形成領域）の粒子は、水又は水溶液で除去することができる。粒子を除去する工程（現像工程）は、プレス現像に置き換えることができる。プレス現像では、像様に加熱された版をプリンターに取り付け、通常の印刷処理が行われる。版は湿し水とインクとを用いた印刷処理で現像することができ、続いて版と湿し水とインクとを用いて印刷プロセスが行われる。画像形成層の非加熱領域（非画像形成領域）は、プリンターの作動時に、湿し水、インク、又は印刷処理の摩擦力によって除去される。

一実施形態では、リソグラフィープロセスは、（ａ）親水性支持体と、本開示の感光性組成物を含む画像形成層とを含むＰＳリソグラフィー版を、プリンターのシリンダー上に設置する工程；（ｂ）版をレーザー（プリンターに取り付けられた光源から放出される）露光し、版を湿し水及びインクを用いてプレス現像する工程；を含み得る。連続して印刷するために、レーザー露光装置を備えたプリンターを使用して露光工程が行われてもよい。

現像後、未反応の化合物又はポリマー（画像形成領域に残っているもの）の反応を生じさせるために印刷版を加熱することで、印刷版の耐久性（版の摩耗）を更に改善することができる。

本明細書に記載する概念は、特許請求の範囲に記載される本発明の範囲を限定するものではない以下の実施例において更に例示される。

材料：
ベータ−ミルセンはＶｉｇｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．から購入した。スチレンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。ビニルトルエンはＤｅｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから受け取った。Ｖａｚｏ ６５ Ａｚｏ Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ（Ｖ−６５）及びＶ−６０１は、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｕ．Ｓ．Ａ． Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入した。４−ビニルピリジンはＶｅｒｔｅｌｌｕｓから入手し、受け取ったままの状態で使用した。Ｐｏｌｙｆｏｘ ＰＦ６５６はＯｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓから受け取った。７−オクテニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０８３）と二官能性アミノシロキサン（ＰＡＭ−Ｅ）は信越化学工業から入手した。ビスマレイミドＢＭＩ−６８９及びＢＭＩ−１４００はＤｅｓｉｇｎｅｒ Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓから入手した。４−Ｈｙｄｒｏｘｙ ＴＥＭＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０１（ＯＸＥ０１）、及びＩｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ０２（ＯＸＥ０２）は、ＢＡＳＦから入手し、受け取ったままの状態で使用した。Ｏｍｎｉｒａｄ８１９はＩＧＭ Ｒｅｓｉｎから受け取った。ビスマレイミドＢＭＩ−４０００、ＢＭＩ−ＴＭＨ、及びＢＭＩ−５１００は、大和化成工業株式会社から受け取った。３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１，３−ジオンはＯａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手した。１−（４−ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）は、（特許文献２）（その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる）に従って調製した。他の全ての溶媒及び化学物質は、ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから受け取り、更に精製することなく受け取ったままの状態で使用した。

化合物の合成
実施例１−Ｓ１
窒素ブランケット下、撹拌子との還流冷却器とを備えた２５０ｍｌの丸底フラスコに、１０ｇのＰＡＭ−Ｅを入れ、１１４ｇのテトラヒドロフランに溶解させた。溶解が完了した際に、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−４，７−エポキシイソベンゾフラン−１，３−ジオン（１２．７８ｇ）を固体として添加し、溶液を１０時間還流させた。続いて、溶液を約２５℃まで冷却し、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターにより除去した。１１４ｇのトルエンを添加した。溶液をもう一度６時間還流させ、次いでトルエンを蒸留により除去した。目的生成物を９４％含む、１４．７７ｇの淡黄色のわずかに粘稠な液体を得た。

実施例２−Ｓ２
以下のモノマー及び溶媒を、オーバーヘッド撹拌しながら５Ｌのジャケット付き反応器に入れ、窒素ブランケット下で８０℃まで加熱した：１０４４．５９ｇの１−（４−ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン、７７８．３４ｇのビニルトルエン、８０．１８ｇの４−ビニルピリジン、４４７．６７ｇのベータ−ミルセン、及び９９７．０４ｇのシクロヘキサノン。７１．６７ｇのＶ−６５及び８８８．２１ｇのシクロヘキサノンの開始剤供給流を一定の速度で反応器に２０時間添加し、温度を８０℃で更に２時間保持した後、２５℃に下げた。この溶液は、以下の重合性配合物を調製するために直接使用した。

実施例３−Ｓ３
代わりに１００ｍｌのＥａｓｙＭａｘ（商標）反応器の中で以下の量の材料を使用して、実施例２と同一の手順を使用した：１１．７７ｇの１−（４−ビニルフェノキシ）ベンゾシクロブテン、８．８３ｇのビニルトルエン、０．６ｇのビニルピリジン、６．３３ｇのベータ−ミルセン、及び１１．７９ｇアニソール。０．４１ｇのＶ−６０１の光開始剤供給流を反応器に添加して１５時間反応させた後、１０．７１ｇアニソール中のＶ−６５の供給流０．４１ｇを一定速度で更に１５時間反応器に供給した。温度を８０℃で更に２時間保持した後、２５℃に下げた。以下の重合性配合物を調製するために溶液を直接使用した。

重合性配合物
実施例４
２０ｍｌのガラスバイアルに、実施例３から調製したＳ３を添加して、固形分含有率を７５．１重量％にした；ＢＭＩ−６８９は、固形分の２０重量％にするように添加し；ＯＸＥ０１は、固形分の２．５重量％を占めるように添加し；２部の７−オクテニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０８３）、０．２部の４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、及び０．２部のＰｏｌｙｆｏｘ ＰＦ−６５６のブレンドは、固形分の２．４重量％を占めるように添加した。その後、溶液全体の固形分が５１％、総質量が１５グラムになるようにシクロペンタノンを添加した。バイアルを密封し、一晩転動させて均質化した。その後、バイアルの中身を５ミクロンのナイロン（商標）フィルターを通して濾過した。コーティングの前に、溶液を周囲条件で３時間脱気させた。

実施例５
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換えたことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

実施例６
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換えこれを７０．１％の固形分を構成するために使用し、２５％の固形分を構成するためにＢＭＩ−６８９を使用したことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

実施例７
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換えこれを８０．１％の固形分を構成するために使用し、１５％の固形分を構成するためにＢＭＩ−６８９を使用したことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

実施例８
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換え、ＯＸＥ０１をＯＸＥ０２に置き換えたことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

実施例９
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換え、ＢＭＩ−６８９をＢＭＩ−１４００に置き換えたことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

実施例１０
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換え、ＢＭＩ−６９８をＢＭＩ−ＴＭＨに置き換えたことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

実施例１１
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換え、ＢＭＩ−６８９を実施例１で調製したＳ１に置き換えたことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

実施例１２
９２．６重量％の固形分を構成するためにＢＭＩ−６８９を使用し、Ｓ３を除去したことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

比較例１
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換え、ＯＸＥ０１をＯｍｎｉｒａｄ ８１９に置き換えたことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

比較例２
７７．６％の固形分を構成するためにＳ３を使用し、ＯＸＥ０１を除去したことを除いて、配合物を実施例４と同じ方法で調製した。

比較例３
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換え、ＢＭＩ−６８９をＢＭＩ−５１００に置き換えたことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

比較例４
Ｓ３を実施例２で調製したＳ２に置き換え、ＢＭＩ−６８９をＢＭＩ−４０００に置き換えたことを除いては実施例４と同じ方法で配合物を調製した。

ポリマー膜の作製
ポリマー配合物を、リソグラフィー評価用のシリコン基板又は銅ウエハー基板上にスピンコーティングにより堆積し、直径２００ｍｍの分析用自立膜を得てからこれを１２０℃で３分間ソフトベークした。

膜からの照射距離及び供給される全体のエネルギーを決定するために、Ｋａｒｌ Ｓｕｅｓｓ Ｍａｓｋ Ａｌｉｇｎｅｒを使用した。２０μｍの露光及びアライメントギャップを使用した。マスクアライナーは、出力が３０Ｗであると測定された広帯域ＵＶ光源を使用した。６００ｍｊ／ｃｍ^２の光エネルギーを膜に供給するために、２０秒の時間を使用した。膜は、光の速度を決定するために可変の光強度を通過させることができる多重透過マスクを通して露光した。

膜を６５℃で９０秒間露光後ベークした。プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中で膜を２×３０秒間パドル現像し、次いで回転乾燥し、ＰＧＭＥＡですすぎ洗いし、１２０℃で１分間の現像後ベークを使用した。

自立膜サンプルについては、ポリマー膜を、酸素が１００ｐｐｍ未満の窒素下、２００℃で１時間、Ｂｌｕｅ Ｍオーブン内でその後硬化させた。得られた基板を適切なサイズに切断し、膜を水浴中の５％硫酸アンモニウムの中で持ち上げ、すすぎ洗いし、乾燥することで、分析用の自立膜を得た。膜厚は、光学式Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ５０及び対応するソフトウェアツールを使用して測定した。

ポリマー膜の特性評価
試験方法
（１）誘電特性：
それぞれ２０、３０、及び４０ＧＨｚの空洞周波数を有するように機械加工された銅スプリット円筒共振器とＫｅｙｓｉｇｈｔ Ｎ５２２４ＡＰＮＡネットワークアナライザーとを使用し、ＩＰＣ試験方法ＴＭ−６５０ ２．５．５．１を使用して、自立膜の誘電特性を決定した。

膜形状は、基板が２つの円筒空洞断面の直径を超えて延びていた。誘電体基板の厚さは０．０５ｍｍ〜５．０ｍｍまで変更し得るが、０．０２ｍｍの基板厚さを使用した。

自立膜をスプリット円筒共振器の空洞に配置し、ＴＥ_０１１共振モードの共振周波数及び品質係数をネットワークアナライザーを使用して測定した。膜の比誘電率（Ｄｋ）と損失正接（Ｄｆ）は、Ｋｅｙｓｉｇｈｔから提供されたソフトウェアを使用してＴＥ_０１１共振モードから計算した。

（２）リソグラフィーデータ
現像後の膜厚の減少は、上述したＦｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ５０ツールを用いて測定した。ゲル化点（Ｅｇｅｌ）までのエネルギーは、エネルギーに関して２０秒間の露光全体（この場合は１平方センチメートルあたり３５８ミリジュール）で膜厚が膜厚の８％以上になったときに決定した。解像度は、光学顕微鏡により解像されたことが判明した円型のビアの光学検査により決定した。

（３）動的機械分析
自立膜を１０ｍｍ×２５ｍｍの形状に切断し、０．０６％のひずみ速度、１ニュートンの予圧荷重、及び１ヘルツの周波数でＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ動的機械分析計Ｑ８００装置に取り付けた。温度を５０℃で平衡化し、その後、毎分５℃の速度で２００℃まで上昇させた。ｔａｎδの曲線の最大値をガラス転移温度値とした。

試験結果
比較例１〜４では、材料がＵＶ硬化できず、現像液中に完全に溶解し、きれいな基板を残し、液体配合物から膜が形成されなかったため、Ｄｋ、Ｄｆ、及びＴｇなどの材料特性データを得ることができなかった。

表１に実施例４〜１２からの試験結果が記載されている。

一般的な説明又は実施例において上述した作業の全てが必要であるわけではなく、特定の作業の一部は、必要でない場合があり、１つ以上の更なる作業は、記載されている作業に加えて行われ得ることに留意されたい。更にまた、作業を列挙した順序は、必ずしも作業が行われる順序ではない。

Claims (20)

1. 光開始剤とビスマレイミド成分とを含有する感光性組成物であって、前記光開始剤が、前記ビスマレイミド成分の重量を基準として０．５〜２５重量パーセント存在するオキシムエステル化合物である、感光性組成物。
2. 前記ビスマレイミド成分が、ビスマレイミド化合物又はビスマレイミドオリゴマーを含む、請求項１に記載の感光性組成物。
3. 前記ビスマレイミド化合物が一般式（Ｉ）により表される、請求項２に記載の感光性組成物：
   

   

   （式中、Ｒは、アルキレン、アルキレンアリール、シクロアルキレン、シクロアルキレンアリール、シクロアルキルアルキレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される置換又は無置換の連結基であり；Ｒ_１は、水素、重水素、ハロゲン、シアノ、メチル、ビニル、アリル、イソプレン、１〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換イソプレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）。
4. 前記ビスマレイミドオリゴマーが一般式（ＩＩ）により表される、請求項２に記載の感光性組成物：
   

   

   （式中、Ｒ_２はＨ又はＣＨ_３であり；Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_４０アルキル、アルキルポリジメチルシロキサン、又はアルキルアリールであり；Ｒ_４は、
   

   

   、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され；ｎは１〜１０の整数である）。
5. 前記光開始剤が、
   

   

   ；及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性組成物
   （式中、Ｒ_１は、ＣＯ_２Ｐｈ、ＣＯ_２Ｍｅ、又はＣＯ_２Ｅｔであり；Ｒ_２は、ケトン、アリール、アリールエーテル、スルフィドアリールエーテル、又はアルキルであり；Ｒ_３は、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、メチルであり；Ｒ_４とＲ_５のそれぞれは、独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基であり；Ｒ_６とＲ_７のそれぞれは、独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基であり；Ｒ_８は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ_９は、Ｈ、メチル、又はアセチルであり；Ｒ_１０はＮＯ_２又はＡｒＣＯであり；Ｒ_１１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基であり；Ｒ_１２とＲ_１３のそれぞれは、独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、又はフェニル基である）。
6. 熱硬化性ポリマーを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
7. 前記熱硬化性ポリマーが一般式（ＩＩＩ）により表される、請求項６に記載の感光性組成物
   

   

   （式中、Ａｒ_１は、Ｎ、Ｓ、Ｏ、又はＰ原子を含むヘテロ環であり；Ｒ_２は、Ｈ、ＣＨ_３、エチル、又はｔ−ブチルであり；Ｒ_３は、Ｈ、ＣＨ_３、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、又はＣ_１〜Ｃ_１２アルキルであり；Ｒ_４は、シクロブテン、１−シクロブテン、１−オキシ−シクロブテン、α−メチルシクロブテンであり；ｌは０〜１０の整数であり；Ｒ_６は１〜１２個の炭素原子のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基であり；ｎは５〜７０の整数であり；ｍは５〜５０の整数であり；ｏは５〜５０の整数であり；ｐは５〜５０の整数であり；ｌ＋ｎ＋ｍ＋ｏ＋ｐ＝１００である）。
8. アリールシクロブテンモノマーを更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
9. 前記アリールシクロブテンモノマーが、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、又は（ＶＩ）により表される、請求項８に記載の感光性組成物
   

   

   （式中、
   Ｋ_１は、アルキル、アリール、炭素環アリール、多環式アリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、アリールアルキル、カルボニル、エステル、カルボキシル、エーテル、チオエステル、チオエーテル、及び三級アミンからなる群から選択される二価の基であり；
   Ｌ_１は、共有結合、又は多価の連結基であり；
   Ｍは、置換若しくは無置換の二価芳香族若しくは多環芳香族ラジカル基、又は置換若しくは無置換の二価ヘテロ芳香族ラジカル基であり；
   Ｒ_２〜Ｒ_５は、同じであるか異なり、それぞれ独立に、置換又は無置換アルキル、置換又は無置換アルキルオキシ、置換又は無置換アリール、置換又は無置換アリールオキシ、アルキルチオール、アリールチオール、置換アルキルアミノ、及び置換アリールアミノからなる群から選択され；
   Ｒ_６〜Ｒ_８は、同じであるか異なり、それぞれ独立に、水素、重水素、シアノ、ハロ、メチル、ビニル、アリル、イソプレン、及び１〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のイソプレンからなる群から選択され；
   Ｋ_２は重合性官能基であり；
   ｘ及びｙは、同じであるか異なり、１〜５の整数であり、Ｌ_１が共有結合の場合にはｙ＝１である）。
10. 前記アリールシクロブテンモノマーが、１−（４−ビニルフェノキシ）−ベンゾシクロブテン、１−（４−ビニルメトキシ）−ベンゾシクロブテン、１−（４−ビニルフェニル）−ベンゾシクロブテン、１−（４−ビニルヒドロキシナフチル）−ベンゾシクロブテン、４−ビニル−１−メチル−ベンゾシクロブテン、４−ビニル−１−メトキシ−ベンゾシクロブテン、及び４−ビニル−１−フェノキシ−ベンゾシクロブテンからなる群から選択される、請求項９に記載の感光性組成物。
11. 少なくとも１種のジエノフィルモノマーを更に含有する、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の感光性組成物。
12. 前記ジエノフィルモノマーが一般式（ＶＩＩ）により表される、請求項１１に記載の感光性組成物
    

    

    （式中、Ｂは、水素、置換若しくは無置換アルキル、置換若しくは無置換芳香族部位、置換若しくは無置換ヘテロ芳香族部位、ヒドロキシ、又は置換若しくは無置換アルキルオキシであり；Ｒ_９〜Ｒ_１１は、同じであるか異なり、それぞれ独立に、水素、メチル、ビニル、アリル、イソプレン、１〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換イソプレン、１〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換アルキル基、ハロゲン、シアノ、６〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のアリール基、６〜１００個の炭素原子を有する置換又は無置換のヘテロアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される）。
13. 少なくとも１種のジエンモノマーを更に含有する、請求項１１又は１２に記載の感光性組成物。
14. 前記ジエンモノマーが一般式（ＶＩＩＩ）により表される、請求項１３に記載の感光性組成物
    

    

    （式中、Ｒ^９は、各存在において同じであるか異なり、水素及びメチルから選択され；Ｒ^１０は、各存在において同じであるか異なり、水素、Ｃ_１〜５アルキル、Ｃ_１〜５アルコキシ、Ｃ_１〜５チオアルキル、及びＣ_５〜１２アルケニルから選択される）。
15. 少なくとも１種の窒素ヘテロ環含有モノマーを更に含有する、請求項１３又は１４に記載の感光性組成物。
16. 抑制剤を更に含有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の感光性組成物。
17. 前記抑制剤が、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ベンゾヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチル−１，４−ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、ジベンゾ−１，４−チアジン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフェート、トリエチレングリコールビス［β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオネート］、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オクタデシルフェノール、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１６に記載の感光性組成物。
18. （ａ）親水性支持体と、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性組成物を含む画像形成層とを含むＰＳリソグラフィー印刷版を、像様に加熱する工程；
    （ｂ）前記版を紫外（ＵＶ）光に当てる工程；及び
    （ｃ）非画像形成領域を溶液で溶解させて除去する工程；
    を含む、リソグラフィープロセス。
19. 前記工程（ｂ）と（ｃ）との間に前記版を加熱する工程（ｂ１）を更に含む、請求項１８に記載のリソグラフィープロセス。
20. 前記画像形成層の前記非加熱領域を除去する工程（ｄ）を更に含む、請求項１９に記載のリソグラフィープロセス。