JP2021106295A - 熱電変換材料及び熱電変換デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】導電性を高くすることができ、かつゼーベック係数を高くすることができる、熱電変換材料を提供する。【解決手段】本発明に係る熱電変換材料１は、カーボンナノチューブを含み、ラマン分光測定によるＧ／Ｄ比が２５以上であり、電気伝導率が５００Ｓ／ｃｍ以上であり、ゼーベック係数が５０μＶ／Ｋ以上である。【選択図】図１

Description

本発明は、カーボンナノチューブを含む熱電変換材料に関する。また、本発明は、上記熱電変換材料を用いた熱電変換デバイスに関する。

近年、エネルギー問題への取り組みが活発化しており、熱エネルギーの回収技術への期待が高まっている。熱は、体温、太陽熱、エンジン及び工業排熱など様々な場面から回収することができ、最も一般的なエネルギー源である。また、エネルギー効率の高い低炭素社会を実現するために、熱エネルギーの回収技術の必要性は増大している。

熱エネルギーの回収技術としては、ゼーベック効果（又はペルチェ効果）に基づく熱電変換デバイスが、温度差発電、熱センサ及び冷却などの様々な場面で既に活用されている。熱電変換デバイスは、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体との組み合わせである熱電対を多数直列に接続したモジュール構造を有する。このような熱電変換デバイスは、可動部がないことから騒音及び振動が無く、スケール効果が無く、小さな温度差でも発電でき、様々な機器及び環境に組み込めるという多くの利点を有する。

上記のような熱電変換デバイスの一例が、下記の特許文献１に開示されている。特許文献１に記載の熱電変換デバイスは、応力緩和層と、フレキシブル基材と、熱電変換素子とをこの積層順で備える。上記熱電変換素子は、第１の電極と、有機材料を含む熱電変換層と、第２の電極とをこの積層順で有する。上記応力緩和層は、上記フレキシブル基材の反りを調整する。上記熱電変換層では、例えば、上記有機材料として、導電性高分子と導電性ナノ材料（特に、ＣＮＴ）とを組み合わせて用いてもよい。

また、特許文献１には、熱電変換材料の製造工程において、熱電変換材料の組成物を分散媒に加え、組成物が分散媒に分散された分散液を得ることが記載されている。

特開２０１５−０９２５５７号公報

熱電変換材料の組成物の分散液において、組成物が均一に分散されているほど、得られる熱電変換材料の導電性は高くなる傾向があると思われる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、導電性を高めるために組成物の分散性を高めると、ゼーベック係数が大きく低下することがあることが見出された。このように、従来の熱電変換材料では、高い導電性と、高いゼーベック係数とを両立することは困難である。

本発明の目的は、導電性を高くし、かつゼーベック係数も高くすることができる熱電変換材料を提供することである。また、本発明は、上記熱電変換材料を用いた熱電変換デバイスを提供することも目的とする。

本発明の広い局面によれば、カーボンナノチューブを含み、ラマン分光測定によるＧ／Ｄ比が２５以上であり、電気伝導率が５００Ｓ／ｃｍ以上であり、ゼーベック係数が５０μＶ／Ｋ以上である熱電変換材料が提供される。

本発明に係る熱電変換材料は、シート状の熱電変換材料であることが好ましい。

本発明に係る熱電変換材料のある特定の局面では、前記カーボンナノチューブの含有量が７０重量％以上である。

本発明の広い局面によれば、上述した熱電変換材料と、前記熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、前記第１の電極と離れた位置において、前記熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備える、熱電変換デバイスが提供される。

本発明に係る熱電変換材料は、カーボンナノチューブを含み、ラマン分光測定によるＧ／Ｄ比が２５以上であり、電気伝導率が５００Ｓ／ｃｍ以上であり、ゼーベック係数が５０μＶ／Ｋ以上であるため、導電性を高くすることができ、かつゼーベック係数を高くすることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。 図２は、実施例１及び比較例１の熱電変換材料の導電率を示す図である。 図３は、実施例１及び比較例１の熱電変換材料のゼーベック係数を示す図である。 図４は、実施例１及び比較例１の熱電変換材料のパワーファクターを示す図である。 図５は、実施例２及び比較例２の熱電変換材料の導電率を示す図である。 図６は、実施例２及び比較例２の熱電変換材料のゼーベック係数を示す図である。 図７は、実施例２及び比較例２の熱電変換材料のパワーファクターを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る熱電変換材料は、カーボンナノチューブを含む。本発明に係る熱電変換材料のラマン分光測定によるＧ／Ｄ比は２５以上である。本発明におけるラマン分光測定は、波長５３２ｎｍの光を用いたラマン分光測定である。

本発明に係る熱電変換材料の電気伝導率は５００Ｓ／ｃｍ以上である。本発明に係る熱電変換材料のゼーベック係数は５０μＶ／Ｋ以上である。

熱電変換材料の組成物の分散液において、組成物が均一に分散されているほど、得られる熱電変換材料の導電性は高くなる傾向があると思われる。しかしながら、本発明者らの検討の結果、導電性を高めるために組成物の分散性を高めると、ゼーベック係数が大きく低下することがあることが見出された。このように、従来の熱電変換材料では、高い導電性と、高いゼーベック係数とを両立することは困難である。

そこで、本発明者らは、熱電変換材料のＧ／Ｄ比が高い場合には、ゼーベック係数の低下が抑制され、かつ熱電変換材料の導電性が高くなることを見出した。

本発明では、熱電変換材料のＧ／Ｄ比が２５以上であるため、導電性を高くし、かつゼーベック係数も高くすることができる。

上記熱電変換材料の導電性をより一層高め、かつゼーベック係数をより一層高める観点からは、Ｇ／Ｄ比は、より好ましくは３０以上であり、更に好ましくは４０以上である。

上記熱電変換材料は、シート状であることが好ましい。このシート状の熱電変換材料は、折り曲げられて用いられてもよい。上記熱電変換材料は不織布状であってもよい。

上記熱電変換材料の導電性を効果的に高める観点からは、上記カーボンナノチューブの含有量は好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上であり、好ましくは１００重量％以下である。

上記熱電変換材料の熱起電力を高める観点からは、上記カーボンナノチューブはシングルウォールカーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であることが好ましい。

本発明に係る熱電変換デバイスは、上記熱電変換材料と、上記熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、上記第１の電極と離れた位置において、上記熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備える。

本発明に係る熱電変換デバイスでは、上記の構成が備えられているので、導電性を高くし、かつゼーベック係数も高くすることができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る熱電変換デバイスの断面図である。

なお、実施形態において参照する図面は、模式的に記載されており、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。具体的な物体の寸法の比率などは、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

図１に示す熱電変換デバイス１０は、シート状の熱電変換材料１と、熱電変換材料１の厚み方向の一方側に配置されている第１の電極２ａと、熱電変換材料１の厚み方向の一方側とは反対の他方側に配置されている第２の電極２ｂとを備える。第２の電極２ｂは、第１の電極２ａと離れている。

１つの第１の電極２ａと、１つの熱電変換材料１と、１つの第２の電極２ｂとで、１つの熱電変換素子が構成されている。

第１の電極２ａの熱電変換材料１側とは反対側には、第１の基板３ａが設けられている。第２の電極２ｂの熱電変換材料１側とは反対側には、第２の基板３ｂが設けられている。第１，第２の基板３ａ，３ｂの材料は、ポリイミドなどの樹脂材料や、適宜のセラミック材料などである。

なお、熱電変換デバイスでは、複数の熱電変換材料が積層されて用いられてもよい。熱電変換デバイスは、複数の熱電変換素子を備えていてもよい。

図１に示す熱電変換デバイス１０では、熱電変換材料１の厚み方向の一方側に、第１の電極２ａが配置されており、熱電変換材料１の厚み方向の上記一方側とは反対の他方側に、第２の電極２ｂが配置されている。なお、第１の電極２ａ及び第２の電極２ｂの配置は、上記の配置に限定されず、適宜変更することができる。

以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。

（実施例１）
熱電変換材料の作製：
ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ中に、ＳＷＣＮＴ２５ｍｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌を行った。その後、高圧式ホモジナイザーを用いて、圧力４０ＭＰａにて分散処理を行い、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。得られたＳＷＣＮＴ分散液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタを用いて減圧ろ過し、ＳＷＣＮＴ堆積物を得た。得られたＳＷＣＮＴ堆積物を乾燥させることにより、シート状の熱電変換材料を得た。

上記の方法により、複数の熱電変換材料を得た。なお、上記分散処理を繰り返して行う回数（繰り返し処理回数）を３回〜１０回の範囲において異ならせて、各熱電変換材料を作製した。

Ｇ／Ｄ比の測定：
波長５３２ｎｍのレーザー光を用いて、熱電変換材料のラマン分光測定を行い、ラマンスペクトルにおけるベンゼン環に起因するＧバンドにおけるピーク面積を求めた。ラマンスペクトルにおけるベンゼン環の欠陥などに起因するＤバンドにおけるピーク面積を求めた。なお、Ｇバンドは１３５０ｃｍ^−１付近に位置するバンドであり、Ｄバンドは１５８９ｃｍ^−１付近に位置するバンドである。Ｇバンドにおけるピーク面積とＤバンドにおけるピーク面積との比から、Ｇ／Ｄ比を求めた。

上記の方法により、Ｇ／Ｄ比が２５以上、４５以下である複数の熱電変換材料を作製した。

（実施例２）
熱電変換材料の作製：
ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍＬ中に、ＳＷＣＮＴ２５ｍｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌を行った。その後、新東工業社製遠心ディスクミキサーにより分散処理を行い、ＳＷＣＮＴ分散液を得た。得られたＳＷＣＮＴ分散液を、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタを用いて減圧ろ過し、ＳＷＣＮＴ堆積物を得た。得られたＳＷＣＮＴ堆積物を乾燥させることにより、シート状の熱電変換材料を得た。

上記の方法により、複数の熱電変換材料を得た。なお、上記分散処理を繰り返して行う回数（繰り返し処理回数）を１回〜５回の範囲において異ならせて、各熱電変換材料を作製した。

Ｇ／Ｄ比の測定：
波長５３２ｎｍのレーザー光を用いて、熱電変換材料のラマン分光測定を行い、ラマンスペクトルにおけるベンゼン環に起因するＧバンドにおけるピーク面積を求めた。ラマンスペクトルにおけるベンゼン環の欠陥などに起因するＤバンドにおけるピーク面積を求めた。なお、Ｇバンドは１３５０ｃｍ^−１付近に位置するバンドであり、Ｄバンドは１５８９ｃｍ^−１付近に位置するバンドである。Ｇバンドにおけるピーク面積とＤバンドにおけるピーク面積との比から、Ｇ／Ｄ比を求めた。

上記の方法により、Ｇ／Ｄ比が２６以上、４８以下である複数の熱電変換材料を作製した。

（比較例１）
ＳＷＣＮＴ分散液を得る工程における分散処理の繰り返し処理回数を２０回〜５０回の範囲において異ならせたこと以外は、実施例１と同様にして複数の熱電変換材料を作製した。比較例１においては、Ｇ／Ｄ比が２５未満である複数の熱電変換材料を作製した。

（比較例２）
ＳＷＣＮＴ分散液を得る工程における分散処理の繰り返し処理回数を７回〜９回の範囲において異ならせたこと以外は、実施例２と同様にして複数の熱電変換材料を作製した。比較例２においては、Ｇ／Ｄ比が２５未満である複数の熱電変換材料を作製した。

実施例１，２及び比較例１，２の熱電変換材料の導電率、ゼーベック係数及びパワーファクターを測定した。

図２は、実施例１及び比較例１の熱電変換材料の導電率を示す図である。図３は、実施例１及び比較例１の熱電変換材料のゼーベック係数を示す図である。図４は、実施例１及び比較例１の熱電変換材料のパワーファクターを示す図である。図２〜図４では、円形のプロットは実施例１の結果を示し、三角形のプロットは比較例１の結果を示す。

図５は、実施例２及び比較例２の熱電変換材料の導電率を示す図である。図６は、実施例２及び比較例２の熱電変換材料のゼーベック係数を示す図である。図７は、実施例２及び比較例２の熱電変換材料のパワーファクターを示す図である。図５〜図７では、四角形のプロットは実施例２の結果を示し、×形のプロットは比較例２の結果を示す。

図２及び図３に示すように、実施例１では、比較例１よりも導電性を高めることができ、かつゼーベック係数も高めることができている。図５及び図６に示すように、実施例２では、比較例２よりも導電性を高めることができ、かつゼーベック係数も高めることができている。図４に示すように、実施例１のパワーファクターは、１５０μＷ／ｍＫ^２以上であり、比較例１のパワーファクターよりも高い。図７に示すように、実施例２のパワーファクターは、１５０μＷ／ｍＫ^２以上であり、比較例２のパワーファクターよりも高い。

１…熱電変換材料
２ａ，２ｂ…第１，第２の電極
３ａ，３ｂ…第１，第２の基板
１０…熱電変換デバイス

Claims (4)

1. カーボンナノチューブを含み、
   ラマン分光測定によるＧ／Ｄ比が２５以上であり、
   電気伝導率が５００Ｓ／ｃｍ以上であり、
   ゼーベック係数が５０μＶ／Ｋ以上である、熱電変換材料。
2. シート状の熱電変換材料である、請求項１に記載の熱電変換材料。
3. 前記カーボンナノチューブの含有量が７０重量％以上である、請求項１又は２に記載の熱電変換材料。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換材料と、
   前記熱電変換材料の表面上に配置された第１の電極と、
   前記第１の電極と離れた位置において、前記熱電変換材料の表面上に配置された第２の電極とを備える、熱電変換デバイス。

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