JP2021055053A - フルオロポリエーテル基含有シラン化合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】良好な摩擦耐久性を有する表面処理層の形成に寄与し得るフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の提供。【解決手段】式(1a)または式(1b)で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物。式中、各記号は、明細書の記載と同意義である。【選択図】なし

Description

本開示は、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物に関する。
ある種の含フッ素シラン化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られている。含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤から得られる層(以下、「表面処理層」とも言う)は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
そのような含フッ素化合物として、パーフルオロポリエーテル基を分子主鎖に有し、Si原子に結合した加水分解可能な基を分子末端または末端部に有するパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が知られている(特許文献1〜2)。
特開2014−218639号公報 特開2017−082194号公報
上記のようなポリエーテル基含有シラン化合物には、さらに良好な摩擦耐久性を有する表面処理層の形成に寄与できることが求められ得る。
本開示は、以下の[1]〜[23]を提供するものである。
[1]
式(1a)または式(1b):
Figure 2021055053
[式中:
F1は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf−R−O−であり;
F2は、−Rf −R−O−であり;
Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基であり;
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
pは、0または1であり;
qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、−X r1−W−X r2−で表される基であり;
は、2価の有機基であり;
Wは、N原子を含む5員のヘテロ環であり;
は、2価の有機基であり;
r1は、0または1であり;
r2は、0または1であり;
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、式(S1):
Figure 2021055053
で表され;
は、CまたはSiであり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり;
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり;
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
nは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または1価の有機基であり;
mは、各出現においてそれぞれ独立して、2または3である。]
で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[2]
は、各出現においてそれぞれ独立して、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
[式中:
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である、[1]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[3]
は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、[1]または[2]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
−(OC− (f1)
[式中、dは、1〜200の整数である。]
−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
−(R−R− (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2〜100の整数である。]
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
[4]
Wは、2以上のヘテロ原子を有する5員のヘテロ環である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[5]
前記2以上のヘテロ原子は、2以上のN原子である、[4]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[6]
前記2以上のヘテロ原子は、少なくとも1つのN原子と少なくとも1つのN原子以外のヘテロ原子である、[4]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[7]
前記N原子以外のヘテロ原子が、O原子である、[6]に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[8]
およびXは、各出現においてそれぞれ独立して、−(R51p5−(X51q5−で表される2価の有機基である、
[式中:
51は、−(CHs5−を表し;
s5は、1〜20の整数であり;
51は、−(X52l5−を表し;
52は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−C(O)O−、−CONR54−、−O−CONR54−、および−NR54−からなる群から選択される基を表し;
54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し;
l5は、1〜10の整数であり;
p5は、0または1であり;
q5は、0または1であり;
ただし、p5またはq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
[1]〜[7]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[9]
およびXは、各出現においてそれぞれ独立して、C1−20アルキレン基である、[1]〜[8]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[10]
r1は0であり、かつ、r2は1である、[1]〜[9]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[11]
r1は0、r2は1、Xは−(CHs5−、かつs5は1〜3の整数である、[1]〜[10]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[12]
は、
1−6アルキレン基、
−(CHz1−O−(CHz2−または、
−(CHz3−フェニレン−(CHz4−であり、
式中、z1〜z4は、それぞれ独立して、0〜6の整数である、
[1]〜[11]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[13]
mは、3である、[1]〜[12]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[14]
nは、3である、[1]〜[13]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
[15]
以下の式:
−CH−X−A(Z−CH=CH
で表される化合物。
[式中:
は、ホルミル基、カルボキシ基、アジド基、エチニル基、NHNHC(=O)−、または(CHCOC(=O)NHNHC(=O)−であり;
は、単結合または2価の有機基であり;
は、CまたはSiであり;
は、2価の有機基である。]
[16]
[1]〜[14]のいずれか1つに記載の式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル化合物を含有する、表面処理剤。
[17]
含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、[16]に記載の表面処理剤。
[18]
さらに溶媒を含む、[16]または[17]に記載の表面処理剤。
[19]
防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、[16]〜[18]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[20]
真空蒸着用である、[16]〜[19]のいずれか1つに記載の表面処理剤。
[21]
[16]〜[20]のいずれか1つに記載の表面処理剤を含有するペレット。
[22]
基材と、該基材の表面に、[1]〜[14]のいずれか1つに記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、または、[16]〜[20]のいずれか1つに記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
[23]
光学部材である、[22]に記載の物品。
本開示によると、良好な摩擦耐久性を有する表面処理層の形成に寄与し得るフルオロポリエーテル基含有シラン化合物が提供される。
本明細書において用いられる場合、「1価の有機基」とは、炭素を含有する1価の基を意味する。1価の有機基としては、特に限定されないが、炭化水素基またはその誘導体であり得る。炭化水素基の誘導体とは、炭化水素基の末端または分子鎖中に、1つまたはそれ以上のN、O、S、Si、アミド、スルホニル、シロキサン、カルボニル、カルボニルオキシ等を有している基を意味する。尚、単に「有機基」と示す場合、1価の有機基を意味する。
また、「2価の有機基」とは、炭素を含有する2価の基を意味する。かかる2価の有機基としては、特に限定されないが、有機基からさらに1個の水素原子を脱離させた2価の基が挙げられる。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」とは、炭素および水素を含む基であって、炭化水素から1個の水素原子を脱離させた基を意味する。かかる炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、1つまたはそれ以上の置換基により置換されていてもよい、C1−20炭化水素基、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。上記「脂肪族炭化水素基」は、直鎖状、分枝鎖状または環状のいずれであってもよく、飽和または不飽和のいずれであってもよい。また、炭化水素基は、1つまたはそれ以上の環構造を含んでいてもよい。
本明細書において用いられる場合、「炭化水素基」の置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、1個またはそれ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C2−6アルキニル基、C3−10シクロアルキル基、C3−10不飽和シクロアルキル基、5〜10員のヘテロシクリル基、5〜10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6−10アリール基および5〜10員のヘテロアリール基から選択される1個またはそれ以上の基が挙げられる。
本明細書において、「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応を受け得る基を意味し、すなわち、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、−OR、−OCOR、−O−N=CR 、−NR 、−NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換のC1−4アルキル基を示す)などが挙げられる。
(フルオロポリエーテル基含有シラン化合物)
本実施形態のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、以下の式(1a)または式(1b)で表される。
Figure 2021055053
式(1a)において、RF1は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf−R−O−である。
式(1b)において、RF2は、−Rf −R−O−である。
上記式において、Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基である。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基における「C1−16アルキル基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−6アルキル基、特にC1−3アルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1−6アルキル基、特にC1−3アルキル基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1−16アルキル基であり、より好ましくはCFH−C1−15パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1−16パーフルオロアルキル基である。
上記C1−16パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−6パーフルオロアルキル基、特にC1−3パーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖のC1−6パーフルオロアルキル基、特にC1−3パーフルオロアルキル基、具体的には−CF、−CFCF、または−CFCFCFである。
上記式において、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基である。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基における「C1−6アルキレン基」は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−3アルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−3アルキレン基である。
上記Rfは、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されているC1−6アルキレン基であり、より好ましくはC1−6パーフルオロアルキレン基であり、さらに好ましくはC1−3パーフルオロアルキレン基である。
上記C1−6パーフルオロアルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖のC1−3パーフルオロアルキレン基であり、より好ましくは直鎖のC1−3パーフルオロアルキレン基、具体的には−CF−、−CFCF−、または−CFCFCF−である。
上記式において、pは、0または1である。一の態様において、pは0である。別の態様においてpは1である。
上記式において、qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1である。一の態様において、qは0である。別の態様においてqは1である。
上記式(1a)および(1b)において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基である。
は、好ましくは、式:
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
で表されるフルオロポリエーテル基である。
上記式中:
a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
a、b、c、d、eおよびfは、好ましくは、それぞれ独立して、0〜100の整数であってもよい。
a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは200以下、より好ましくは100以下、さらに好ましくは60以下であり、例えば50以下または30以下であってもよい。
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−(OC12)−は、−(OCFCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCFCF)−である。−(OC10)−は、−(OCFCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCFCF)−、−(OCFCF(CF)CFCF)−、−(OCFCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCFCF(CF))−等であってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−および−(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−および−(OCFCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCF)−である。また、−(OC)−は、−(OCFCF)−および−(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
一の態様において、Rは、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される。
−(OC− (f1)
[式中、dは、1〜200の整数である。]
−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f2)
[式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
c、d、eおよびfの和は2以上であり、
添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
−(R−R− (f3)
[式中、Rは、OCFまたはOCであり、
は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
gは、2〜100の整数である。]
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f4)
[式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
−(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f5)
[式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
上記式(f1)において、dは、好ましくは5〜200、より好ましくは10〜100、さらに好ましくは15〜50、例えば25〜35の整数である。上記式(f1)は、好ましくは、−(OCFCFCF−または−(OCF(CF)CF−で表される基であり、より好ましくは、−(OCFCFCF−で表される基である。
上記式(f2)において、eおよびfは、それぞれ独立して、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10〜200の整数である。また、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上であり、例えば15以上または20以上であってもよい。一の態様において、上記式(f2)は、好ましくは、−(OCFCFCFCF−(OCFCFCF−(OCFCF−(OCF−で表される基である。別の態様において、式(f2)は、−(OC−(OCF−で表される基であってもよい。
上記式(f3)において、Rは、好ましくは、OCである。上記(f3)において、Rは、好ましくは、OC、OCおよびOCから選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、より好ましくは、OCおよびOCから選択される基である。OC、OCおよびOCから独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、−OCOCOC−、および−OCOCOC−等が挙げられる。上記式(f3)において、gは、好ましくは3以上、より好ましくは5以上の整数である。上記gは、好ましくは50以下の整数である。上記式(f3)において、OC、OC、OC、OC10およびOC12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、上記式(f3)は、好ましくは、−(OC−OC−または−(OC−OC−である。
上記式(f4)において、eは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
上記式(f5)において、fは、好ましくは、1以上100以下、より好ましくは5以上100以下の整数である。a、b、c、d、eおよびfの和は、好ましくは5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f1)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f2)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f3)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f4)で表される基である。
一の態様において、上記Rは、上記式(f5)で表される基である。
上記Rにおいて、fに対するeの比(以下、「e/f比」という)は、0.1〜10であり、好ましくは0.2〜5であり、より好ましくは0.2〜2であり、さらに好ましくは0.2〜1.5である。e/f比を10以下にすることにより、この化合物から得られる表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、(人の)汗に対する耐久性)がより向上する。e/f比がより小さいほど、表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、e/f比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。e/f比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。本態様において、fは1以上の整数である。
一の態様において、e/f比は、好ましくは0.2〜0.9であり、より好ましくは0.2〜0.85であり、さらに好ましくは0.2〜0.8である。
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、好ましくは0.4以上であり、より好ましくは0.4〜1.5である。
一の態様において、耐熱性の観点から、上記e/f比は、例えば0.9〜5.0であり、0.9〜2.0であってもよく、0.9〜1.5であってもよい。上記e/f比の下限値は、好ましくは、1.0以上であり、例えば1.1以上、1.3以上であってもよい。
上記RF1およびRF2部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500〜30,000、好ましくは1,500〜30,000、より好ましくは2,000〜10,000である。本明細書において、RF1およびRF2の数平均分子量は、19F−NMRにより測定される値とする。
別の態様において、RF1およびRF2部分の数平均分子量は、500〜30,000、好ましくは1,000〜20,000、より好ましくは2,000〜15,000、さらにより好ましくは2,000〜10,000、例えば3,000〜8,000であり得る。
は、各出現においてそれぞれ独立して、−X r1−W−X r2−で表される基である。なお、Xにおいて、Xの左側がRF1またはRF2に結合し、Xの右側がRSiに結合する。
上記のようなXを有することにより、本実施形態のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物により形成された表面処理層の摩擦耐久性が特に良好になり得る。これは、ヘテロ環同士がπ−πスタッキングし、表面処理層の構造安定化に寄与するとともに、ヘテロ環に含まれるヘテロ原子が、表面処理層中に存在し得る水分子等を介して、フルオロポリエーテル基(即ち、Rで表される基)と水素結合することによって表面処理層の構造を安定化するためと考えられる。
は、2価の有機基である。
一の態様において、Xとしては、例えば、下記式:
−(R51p5−(X51q5
で表される2価の有機基が挙げられる。
式中:
51は、−(CHs5−であり、
s5は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
51は、−(X52l5−を表し、
52は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−C(O)O−、−CONR54−、−O−CONR54−、および−NR54−からなる群から選択される基を表し、好ましくは、−OC(O)−、−NR54CO−、および−NR54CO−O−からなる群から選択される基を表し、
54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、好ましくは水素原子であり、
l5は、1〜10の整数、好ましくは1〜5の整数、より好ましくは1〜3の整数であり、
p5は、0または1であり、
q5は、0または1であり、
ここに、p5またはq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意であり、p5およびq5の少なくとも一方は1であってもよく、
ここに、X(典型的にはXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、Xは、これらの基により置換されていない。
上記Xは、それぞれ独立して、
−(R51p5−(X51q5−R52
であってもよい。R52は、単結合、または−(CHt5−であり、好ましくは−(CHt5−である。t5は、1〜20の整数、好ましくは2〜6の整数、より好ましくは2〜3の整数である。ここに、X(典型的にはXの水素原子)は、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。好ましい態様において、Xは、これらの基により置換されていない。
好ましくは、上記Xは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−R51−X52−R52−、
−X52−R52−、または
−X52
であり得る。式中、R51、R52、およびX52は、それぞれ上記と同意義である。
好ましい態様において、上記Xは、それぞれ独立して、
1−20アルキレン基、
−(CHs5−X52−、または
−(CHs5−X52−(CHt5
[式中、
52は、−O−、−CONR54−、または−O−CONR54−であり、好ましくは−CONR54−、または−O−CONR54−であり、
54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し、好ましくは、水素原子またはメチル基を表し、
s5は、1〜20の整数であり、
t5は、1〜20の整数である。]
であり得る。
上記の中では、好ましくは、Xは、−(CHs5−で表され、
s5は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、例えば1であってもよい。
上記Xは、それぞれ独立して、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。一の態様において、Xは、非置換である。
一の態様において、Xは、それぞれ独立して、−O−C1−6アルキレン基以外であり得る。
上記Xの具体的な例としては、例えば:
−CHOCH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHO(CH−、
−CHOCFCHFOCF−、
−CHOCFCHFOCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF−、
−CHOCHCFCFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCFCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCF−、
−CHOCHCHFCFOCF(CF)CFOCFCFCF−、
−CHOCFCHFOCFCFCF−C(O)NH−CH−、
−CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−(CH−、
−CO−、
−CONH−、
−CONH−CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CONH−(CH−、
−CON(CH)−(CH)−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(CH)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH)−、
−CON(Ph)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−、
−CON(Ph)−(CH−、
−CONH−(CH)NH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CONH−(CHNH(CH−、
−CHO−CONH−(CH)−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−CHO−CONH−(CH−、
−S−(CH−、
−C(O)O−(CH)−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−C(O)O−(CH−、
−OCH−、
−O(CH−、
−O(CH−、
−OCFHCF
などが挙げられる。
は、2価の有機基である。
は、Xとして記載した構造であり得る。なお、Xとは異なり、Xでは、左側がWに、右側がRSiに結合する。
上記の中では、好ましくは、Xは、−(CHs5−で表され、
s5は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、例えば1であってもよい。
r1は、0または1である。一の態様において、r1は0である。別の態様において、r1は1である。
r2は、0または1である。一の態様において、r2は0である。別の態様において、r2は1である。
一の態様において、r1およびr2のいずれか一方は1である。
好ましい態様において、r1は0であり、かつr2は1である。
好ましい態様において、r1は0、r2は1、かつXは−(CHs5−である。ここで、s5は1〜3の整数であり、好ましくは1である。
Wは、N原子を含む5員のヘテロ環である。該環構造は、置換基により置換されていてもよい。すなわち、Wは、N原子を含む5つの原子によって構成された環構造(5員環)である。上記のような構造を有することにより、Wを構成する原子間の結合距離、結合角度等が適切な範囲にあり、その結果、Wの構造が安定に存在し得ると考えられる。さらに、上記のような構造を有するWは、加水分解の影響を受けにくい点からも、安定性の面で有利であると考えられる。
上記置換基としては、例えば、フッ素原子、C1−3アルキル基およびC1−3フルオロアルキル基(好ましくは、C1−3パーフルオロアルキル基)を挙げることができる。
一の態様において、Wは、非置換である。
好ましくは、Wは、2以上のヘテロ原子を有する5員のヘテロ環である。言い換えると、Wは、5つの原子によって構成された環構造(5員環)であり、該5つの原子のうち、2つ以上がヘテロ原子であり、該ヘテロ原子のうち少なくとも1つがN原子である。
一の態様において、上記2以上のヘテロ原子は、2以上のN原子である。
一の態様において、上記2以上のヘテロ原子は、少なくとも1つのN原子と少なくとも1つのN原子以外のヘテロ原子である。N原子以外のヘテロ原子としては、例えば、O原子、S原子等を挙げることができ、好ましくは、O原子を挙げることができる。
Wの環構造に含まれるヘテロ原子は、好ましくは4つ以下であり、より好ましくは3つ以下である。
Wは、不飽和結合を有し得る。言い換えると、Wは、N原子を含む5員のヘテロ環であり、該ヘテロ環は不飽和結合を有する。
一の態様において、Wは、環構造内に2つの二重結合を有し得る。ここで、二重結合としては、例えば、炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結合を挙げることができる。
一の態様において、Wは、以下のB〜Bの5つの原子からなる5員環構造である。B〜Bは、各出現においてそれぞれ独立して、C、N、およびOから選ばれる1つの原子であり、B〜Bのうち1〜3、好ましくは2〜3が、それぞれ独立してNまたはOである。ただし、B〜Bのうち、いずれか1つはNである。Wにおいて、B原子がXと結合し(r1=0の場合には、RF1またはRF2と結合する)、B原子は、Xと結合する(r2=0の場合にはRSiと結合する)。好ましくは、BおよびBの少なくとも一方は、NまたはOである。好ましくは、W中に、1〜2個、より好ましくは2個の不飽和結合が存在する。
Figure 2021055053
本態様において、B〜Bの各原子に結合している水素原子は、置換されていてもよい。
Wとしては、具体的には、以下の構造を挙げることができる。なお、以下において、「*1」を付した原子は、X(例えば−(CHs5−)と結合し(r1=0の場合には、RF1またはRF2と結合する)、「*2」を付した原子は、X(例えば−(CHs5−)と結合する(r2=0の場合にはRSiと結合する)。
Figure 2021055053
上記の中では、以下の構造が好ましい。
Figure 2021055053
一の態様において、Xは、以下の構造で表される。なお、以下において、「*1’」および「*2’」は結合手であり、「*1’」はRF1またはRF2に結合し、「*2’」はRSiに結合する。
Figure 2021055053
好ましくは、Xは、以下の構造で表される。なお、以下において、「*1’」および「*2’」は結合手であり、「*1’」はRF1またはRF2に結合し、「*2’」はRSiに結合する。
Figure 2021055053
上記s51およびs52は、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数、好ましくは1または2であり;r1は0または1、好ましくは0であり;r2は0または1、好ましくは1であり;ただし、r1およびr2のいずれか一方は1であることが好ましい。
一の態様において、r1は0または1であり、r2は1であり、好ましくは、r1は0、かつr2は1である。
Siは、各出現においてそれぞれ独立して、式(S1)で表される。
Figure 2021055053
は、CまたはSiである。一の態様において、Aは、Cである。一の態様において、Aは、Siである。
は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基である。以下、Zとして記載する構造は、左側がAに、右側が(SiR11 12 3−n)に結合する。
好ましい態様において、Zは、Zが結合しているSi原子とシロキサン結合を形成するものを含まない。
における2価の有機基としては、好ましくは、
1−6アルキレン基、
−(CHz1−O−(CHz2
(式中、z1は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z2は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、好ましくは、z1とz2との合計が1以上である。)、または、
−(CHz3−フェニレン−(CHz4
(式中、z3は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、z4は、0〜6の整数、例えば1〜6の整数であり、好ましくは、z3とz4との合計が1以上である。)である。
かかるC1−6アルキレン基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは直鎖である。これらの基は、例えば、フッ素原子、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、およびC2−6アルキニル基から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよいが、好ましくは非置換である。
好ましい態様において、Zは、C1−6アルキレン基または−(CHz3−フェニレン−(CHz4−、好ましくは−フェニレン−(CHz4−である。Zがかかる基である場合、光耐性、特に紫外線耐性がより高くなり得る。好ましくは、z3は0〜6の整数であり、z4は1〜6の整数である。
別の好ましい態様において、上記Zは、C1−3アルキレン基である。一の態様において、Zは、−CHCHCH−であり得る。別の態様において、Zは、−CHCH−であり得る。
11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり、好ましくは加水分解可能な基である。
12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基である。かかる1価の有機基は、上記加水分解可能な基を除く1価の有機基である。
上記R12において、1価の有機基は、好ましくは、C1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
nは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数、好ましくは2または3、より好ましくは3である。
好ましい態様において、nは、3である。
は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または1価の有機基である。なお、Rは(Z−SiR11 12 3-n)で表される基を除く構造である。
一の態様において、Rは、水酸基である。
一の態様において、Rは、1価の有機基である。
において、上記1価の有機基としては、好ましくは、C1−20アルキル基であり、より好ましくはC1−6アルキル基、さらに好ましくはメチル基を挙げることができる。
mは、各出現においてそれぞれ独立して、2または3であり、好ましくは3である。
好ましい態様において、mは3である。
一の態様において、本実施態様のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(1a)で表される。
一の態様において、本実施態様のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、式(1b)で表される。
(製造方法)
式(1a)または(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物は、公知の方法を組み合わせることにより製造することができる。
以下の態様において、式(1a)または(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造に適した方法の一例を示す。なお、式(1a)または(1b)で表される化合物の製造方法が、以下の方法に限定されないのは言うまでもない。
本実施態様において、式(1a)または(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の製造方法は、
工程(I):
式(2a)または(2b):
Figure 2021055053
で表される化合物をシリル化し、式(1a)または(1b)で表される化合物を形成すること
を含み得る。Zは、Zよりも炭素原子数が2つ少ない基であり、言い換えるとZ−CHCHがZに対応する。
式(2a)および(2b)において、RF1、RF2、A、R、mは、式(1a)および(1b)におけるRF1、RF2、A、R、mとそれぞれ同意義である。Xは、式(1a)および(1b)における記載と同様に、−X r1−W−X r2−で表される基であり、X、X、W、r1、およびr2は、式(1a)または(1b)のX、X、W、r1、およびr2とそれぞれ同意義である。
シリル化反応は、公知の方法を用いて行うことができる。公知の方法としては、例えば、特開2014−218639号公報、または特開2017−82194号公報に記載の方法を挙げることができる。
さらに、本実施態様の方法は、
工程(II):
付加反応および縮合反応の少なくとも一方を行うことによって、N原子を含む5員のヘテロ環Wを形成し、式(2a)または(2b)で表される化合物を形成すること
を含み得る。
上記工程(II)の付加反応および縮合反応としては、具体的には、付加反応、2つの化合物間の縮合反応、1つの化合物の分子内での縮合反応等が挙げられ、より具体的には、以下の工程(II−1)〜(II−4)に示すような反応を挙げることができる。
工程(II−1):
式(3a−1)または(3b−1)で表される化合物と、式(3c−1)で表される化合物とを反応させ、環構造を形成する。
Figure 2021055053
上記反応では、環Wとして、以下の構造が形成される。「*1」を付した原子は、Xと結合し(r1=0の場合には、RF1またはRF2と結合する)、「*2」を付した原子は、Xと結合する(r2=0の場合にはRと結合する)。
Figure 2021055053
上記反応は、適当な触媒の存在下、適当な溶媒中で行われ得る。適当な触媒としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ化銅、臭化銅、塩化銅、硫酸銅等の銅触媒、およびL−アスコルビン酸ナトリウム等の還元剤等を挙げることができる。適当な溶媒としては、特に限定されないが、例えば、フッ素非含有溶媒(ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、メタノール、エタノール等)、含フッ素溶媒(例えば、メタキシレンヘキサフロライド、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、AK−225:AGC株式会社製)、パーフルオロポリエーテル)等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上を組み合わせて用いてもよい。2種以上を組み合わせて用いる場合には、フッ素非含有溶媒と、含フッ素溶媒とを組み合わせて用いることが好ましい。
上記工程は、特に限定されないが、例えば、−78〜200℃で行い得る。上記工程における反応時間は、特に限定されないが、例えば、0.1〜168時間であってもよい。上記工程における反応圧力は、特に限定されないが、例えば、0〜100MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
式(3c−1)で表される化合物は、例えば、HN−CH30(ZCH=CHをジアゾ化することによって合成し得る。CH30で表される基、A、Zは、式(3c−1)におけるX、A、Zにそれぞれ対応する。
ジアゾ化反応は、通常行い得る方法を用いることができ、例えば、トリフルオロメタンスルホニルアジドと反応させる方法を用いることができる。
上記のように、式(3c−1)で表される化合物は、本開示の式(1a)または(1b)で表される化合物の合成において有用な中間体であり得る。
本開示は、一の態様として、式(3c−1)で表される化合物を提供する。言い換えると、本開示は、以下の式(4−1a)で表される化合物を提供する。X30、A、Zは、それぞれ上記と同意義である。
−CH30(Z−CH=CH (4−1a)
工程(II−2):
式(3a−2)または(3b−2)で表される化合物と、式(3c−2)で表される化合物とを反応させ、環構造を形成する。
Figure 2021055053
上記反応では、環Wとして、以下の構造が形成される。「*1」を付した原子は、Xと結合し(r1=0の場合には、RF1またはRF2と結合する)、「*2」を付した原子は、Xと結合する(r2=0の場合にはRと結合する)。
Figure 2021055053
上記反応は、適当な触媒の存在下、適当な溶媒中で行われ得る。適当な触媒としては、特に限定されないが、例えば、無水トリフルオロメタンスルホン酸、無水トリフルオロ酢酸、メシルクロライド、五酸化二リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等の脱水剤等を挙げることができる。適当な溶媒としては、特に限定されないが、例えば、含フッ素溶媒(例えば、メタキシレンヘキサフロライド、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、AK−225:AGC株式会社製)、パーフルオロポリエーテル)等を挙げることができる。
上記工程は、特に限定されないが、例えば、−78〜200℃で行い得る。上記工程における反応時間は、特に限定されないが、例えば、0.1〜168時間であってもよい。上記工程における反応圧力は、特に限定されないが、例えば、0〜100MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
工程(II−3):
式(3a−3)または(3b−3)で表される化合物を分子内で縮合させ、環構造を形成する。
Figure 2021055053
上記反応は、適当な触媒の存在下、適当な溶媒中で行われ得る。適当な触媒としては、特に限定されないが、例えば、無水トリフルオロ酢酸、五酸化二リン、オキシ塩化リン、塩化チオニル等の脱水剤等を挙げることができる。適当な溶媒としては、特に限定されないが、例えば、含フッ素溶媒(例えば、メタキシレンヘキサフロライド、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、AK−225:AGC株式会社製)、パーフルオロポリエーテル)等を挙げることができる。
上記工程は、特に限定されないが、例えば、−78〜200℃で行い得る。上記工程における反応時間は、特に限定されないが、例えば、0.1〜168時間であってもよい。上記工程における反応圧力は、特に限定されないが、例えば、0〜100MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
上記反応では、環Wとして、以下の構造が形成される。「*1」を付した原子は、Xと結合し(r1=0の場合には、RF1またはRF2と結合する)、「*2」を付した原子は、Xと結合する(r2=0の場合にはRと結合する)。
Figure 2021055053
式(3a−1)〜(3c−1)、(3a−2)〜(3c−2)および(3a−3)〜(3b−2)において、RF1、RF2、X、X、r1、およびr2は、それぞれ式(2a)または(2b)のRF1、RF2、X、X、r1、およびr2と同意義である。
は以下の式で表される構造である。RにおけるA、Z、R、およびmは、それぞれ式(2a)または(2b)のA、Z、R、およびmと同意義である。
Figure 2021055053
上記式(3a−3)または式(3b−3)で表される化合物は、特に限定されないが、例えば、以下の反応を含む方法により合成し得る。なお、式(4−1b)〜(4−1e)においては、式(3a−3)または式(3b−3)のRで表される構造のmが3の場合について説明しているが、mを3に限定するものではない。
式(4−1b):
HC(=O)CH31(Z−CH=CH (4−1b)
で表される化合物を、酸化し、式(4−1c):
HOC(=O)CH31(Z−CH=CH (4−1c)
で表される化合物を合成し(4a);
式(4−1c)で表される化合物を、tert−ブトキシカルボニルヒドラジン(即ち、(CHC−O−C(=O)−NHNH)と反応させて、式(4−1d):
(CHC−O−C(=O)NHNHC(=O)CH31(Z−CH=CH (4−1d)
で表される化合物を合成し(4b);
式(4−1d)で表される化合物から、式(4−1e):
NHNHC(=O)CH31(Z−CH=CH (4−1e)
で表される化合物を合成し(4c);
式(4−1e)で表される化合物に、Rで表される基を有する化合物を導入する(4d)。
上記式(4−1b)〜(4−1e)のAおよびZは、式(3a−3)および(3b−3)のAおよびZに、それぞれ対応する。
上記X31は、単結合または2価の有機基である。X31は、一の態様において単結合である。X31は、一の態様において、2価の有機基である。
上記−CH−X31−で表される基は、式(1a)または(1b)のX(即ち−X r1−W−X r2−)に含まれるXで表される基に対応する。
一の態様において、−CH−X31−で表される基は、−(R51p5−(X51q5−で表される2価の有機基であり得る。R51、p5、X51、q5は、それぞれ上記と同意義である。−CH−X31−で表される基は、好ましくは、−(CHs5−で表される。ここで、s5は、1〜20の整数、好ましくは1〜6の整数、より好ましくは1〜3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、例えば1であってもよい。
上記(4a)の反応は、特に限定されないが、例えば、室温で行うことが出来る。反応時間は、特に限定されないが、例えば、1〜5時間であってもよい。反応圧力は、特に限定されないが、例えば、0〜100MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
(4a)の反応は、例えば、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物、および酸化銀等の酸化剤の存在下で行い得る。アルカリ金属水酸化物、および酸化剤の添加量は適宜調整し得る。
上記(4b)の反応は、特に限定されないが、例えば、室温で行うことが出来る。反応時間は、特に限定されないが、例えば、1〜10時間であってもよい。反応圧力は、特に限定されないが、例えば、0〜100MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
(4b)の反応は、例えば、トリエチルアミン等のアミン化合物、および1−[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]−1H−1,2,3−トリアゾロ[4,5−b]ピリジニウム3−オキシドヘキサフルオロホスファート(HATU)等の縮合剤の存在下で行い得る。上記(4b)の反応には、必要に応じて、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)をさらに加えてもよい。これらの化合物の添加量は、適宜調整し得る。
上記(4c)の反応は、特に限定されないが、例えば、氷浴中で行うことができる。反応時間は、特に限定されないが、例えば、1〜10時間であってもよい。反応圧力は、特に限定されないが、例えば、0〜100MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
(4c)の反応は、式(4−1d)で表される化合物から、保護基であるtert−ブトキシカルボニル基を除去(即ち、脱保護)する反応である。上記(4c)の反応は、例えば、ジクロロメタンおよびトリフルオロ酢酸の存在下で行うことができる。これらの化合物の添加量は、適宜調整し得る。
上記(4d)の反応は、特に限定されないが、例えば、氷浴中で行うことができる。反応時間は、特に限定されないが、例えば、1〜50時間であってもよい。反応圧力は、特に限定されないが、例えば、0〜100MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
(4d)の反応におけるRで表される基を有する化合物としては、RF1COOH、もしくはHOC(=O)RF2COOH、またはこれらの化合物の酸クロライドを挙げることができる。RF1、RF2はそれぞれ上記と同意義である。これらの化合物の添加量は、適宜調整し得る。
上記式(4−1b):
HC(=O)CH31(Z−CH=CH (4−1b)
で表される化合物は、例えば、以下の工程(4−11)を含む方法により得ることができる。
式(4−11b):
HC(=O)X31(Z−CH=CH (4−11b)
で表される化合物と一炭素増加剤とを反応させたのち、酸性雰囲気下で加水分解反応を行う工程(4−11)。
上記工程(4−11)は、例えば、以下のような工程であってもよい。
一炭素増加剤としてメトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライドを用い、式(4−11b)で表される化合物から、式(4−11c):
CHOCH=CH−X31(Z−CH=CH (4−11c)
で表される化合物を合成し、その後、式(4−11c)で表される化合物を加水分解反応する。
式(4−11b)および(4−11c)において、X31、A、Zはそれぞれ上記と同意義である。
上記工程(4−11)で表される反応は、通常行い得る条件で行うことができる。反応温度は、特に限定されないが、例えば、室温で行うことが出来る。反応時間は、特に限定されないが、例えば、1〜168時間であってもよい。反応圧力は、特に限定されないが、例えば、0〜100MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
上記のように、式(4−1b)〜(4−1e)で表される化合物は、本開示の式(1a)または(1b)で表される化合物の合成において有用な中間体であり得る。
本開示は、一の態様として、式(4−1b)、(4−1c)、(4−1d)または(4−1e)で表される化合物を提供する。
工程(II−4):
式(3a−4)または(3b−4)で表される化合物を分子内で縮合させ、環構造を形成する。
Figure 2021055053
上記反応は、適当な触媒の存在下、適当な溶媒中で行われ得る。適当な触媒としては、特に限定されないが、例えば、AuCl、ルイス酸触媒、塩酸等の酸触媒等を挙げることができる。適当な溶媒としては、特に限定されないが、例えば、含フッ素溶媒(例えば、メタキシレンヘキサフロライド、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン(例えば、AK−225、AGC株式会社製)、パーフルオロポリエーテル)等を挙げることができる。
上記工程は、特に限定されないが、例えば、−78〜200℃で行い得る。上記工程における反応時間は、特に限定されないが、例えば、0.1〜168時間であってもよい。上記工程における反応圧力は、特に限定されないが、例えば、0〜100MPa(ゲージ圧)であり、簡便には常圧である。
上記反応では、環Wとして、以下の構造が形成される。「*1」を付した原子は、Xと結合し(r1=0の場合には、RF1またはRF2と結合する)、「*2」を付した原子は、Xと結合する(r2=0の場合にはRと結合する)。
Figure 2021055053
上記式(3a−4)または(3b−4)で表される化合物は、例えば、以下の反応を含む方法により得ることができる。なお、式(4−1f)において「−CC−」は、炭素原子間が3重結合で結合した構造を意味する。式(4−1f)においては、式(3a−4)または式(3b−4)のRで表される構造のmが3の場合について説明しているが、mを3に限定するものではない。
式(4−1f):
H−CC−CH32(Z−CH=CH (4−1f)
で表される化合物に、Rで表される基を有する化合物を導入する。式(4−1f)におけるA、Zは、式(3a−4)および(3b−4)におけるA、Zにそれぞれ対応する。X32は、単結合または2価の有機基であり、例えば、X31として記載した構造であり得る。
上記の反応は、例えば、式(4−1f)で表される化合物に、Rで表される基を有する化合物として、RF1COOH、もしくはHOC(=O)RF2COOH、またはこれらの化合物の酸クロライドを反応させ、その後、酸または塩基性の条件でヒドロキシルアミンと反応させることによって行い得る。RF1、RF2はそれぞれ上記と同意義である。
上記式(4−1f):
H−CC−CH32(Z−CH=CH (4−1f)
で表される化合物は、例えば、
OHC−CH32(Z−CH=CH
で表される化合物を、大平−Bestmann試薬と反応させることにより得ることができる。大平−Bestmann試薬は、すなわち(1−ジアゾ−2−オキソプロピル)ホスホン酸ジメチルを意味する。上記反応は、例えば、炭酸カリウムおよびメタノールの存在下で行うことができる。
上記のように、式(4−1f)で表される化合物は、本開示の式(1a)または(1b)で表される化合物の合成において有用な中間体であり得る。本開示は、一の態様において、式(4−1f)で表される化合物を提供する。
一の態様において、本開示は、式(4−1a)、(4−1b)、(4−1c)、(4−1d)、(4−1e)または(4−1f)で表される化合物を提供する。式中、各記号はそれぞれ上記のとおりである。
−CH30(Z−CH=CH (4−1a)
HC(=O)CH31(Z−CH=CH (4−1b)
HOC(=O)CH31(Z−CH=CH (4−1c)
(CHC−O−C(=O)NHNHC(=O)CH31(Z−CH=CH (4−1d)
NHNHC(=O)CH31(Z−CH=CH (4−1e)
H−CC−CH32(Z−CH=CH (4−1f)
即ち、本開示は、一の態様として、以下の式(4−1):
−CH−X−A(Z−CH=CH (4−1)
で表される化合物を提供する。
上記式(4−1)において、
は、ホルミル基、カルボキシ基、アジド基(即ち、N−)、エチニル基、NHNHC(=O)−、または(CHCOC(=O)NHNHC(=O)−であり;
は、単結合または2価の有機基であり、具体的には式(4−1a)〜(4−1f)においてX30、X31またはX32で表した基であり;
は、CまたはSiであり、好ましくはCであり;
は、それぞれ独立して、2価の有機基である。
(組成物)
以下、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)について説明する。
本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1つのフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含有する。
一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、式(1a)および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含み得る。
一の態様において、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)に含まれる、式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に対する、式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)の下限値は、好ましくは0.001、より好ましくは0.002、さらに好ましくは0.005、さらにより好ましくは0.01、特に好ましくは0.02、特別には0.05であり得る。式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に対する、式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)の上限値は、好ましくは0.35、より好ましくは0.30、さらに好ましくは0.20、さらにより好ましくは0.15または0.10であり得る。式(1a)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物および式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物に対する、式(1b)で表されるフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の比(モル比)は、好ましくは0.001以上0.30以下、より好ましくは0.001以上0.20以下、さらに好ましくは0.002以上0.20以下、さらにより好ましくは0.005以上0.20以下、特に好ましくは0.01以上0.20以下、例えば0.02以上0.20以下(具体的には0.15以下)または0.05以上0.20以下(具体的には0.15以下)である。上記範囲で含むことにより、本開示の組成物は、摩擦耐久性の良好な硬化層の形成に寄与し得る。
本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、撥水性、撥油性、防汚性、表面滑り性、摩擦耐久性を基材に対して付与することができ、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として好適に使用され得る。
本開示の組成物(例えば、表面処理剤)は、溶媒、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、まとめて「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)、触媒、界面活性剤、重合禁止剤、増感剤等をさらに含み得る。
上記溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−n−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシイソ酪酸メチル、2−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類;メタノール、エタノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、tert−ブタノール、sec−ブタノール、3−ペンタノール、オクチルアルコール、3−メチル−3−メトキシブタノール、tert−アミルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類;ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート;1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、1,1−ジクロロ−1,2,2,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC225)、ゼオローラH、HFE7100、HFE7200、HFE7300等のフッ素含有溶媒等が挙げられる。あるいはこれらの2種以上の混合溶媒等が挙げられる。
含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf−(OCa’−(OCb’−(OCc’−(OCFd’−Rf ・・・(3)
式中、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rfは、1個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1〜16アルキル基(好ましくは、C1−16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子又は水素原子を表し、Rf及びRfは、より好ましくは、それぞれ独立して、C1−3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’及びd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’及びd’の和は少なくとも1、好ましくは1〜300、より好ましくは20〜300である。添字a’、b’、c’又はd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−(OC)−は、−(OCFCFCFCF)−、−(OCF(CF)CFCF)−、−(OCFCF(CF)CF)−、−(OCFCFCF(CF))−、−(OC(CFCF)−、−(OCFC(CF)−、−(OCF(CF)CF(CF))−、−(OCF(C)CF)−及び(OCFCF(C))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCFCF)−、−(OCF(CF)CF)−及び(OCFCF(CF))−のいずれであってもよく、好ましくは−(OCFCFCF)−である。−(OC)−は、−(OCFCF)−及び(OCF(CF))−のいずれであってもよいが、好ましくは−(OCFCF)−である。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)で表される化合物及び式(3b)のいずれかで示される化合物(1種又は2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf−(OCFCFCFb”−Rf ・・・(3a)
Rf−(OCFCFCFCFa”−(OCFCFCFb”−(OCFCFc”−(OCFd”−Rf ・・・(3b)
これら式中、Rf及びRfは上記の通りであり;式(3a)において、b”は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a”及びb”は、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、c”及びd”はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a”、b”、c”、d”を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
また、別の観点から、含フッ素オイルは、一般式Rf−F(式中、RfはC5−16パーフルオロアルキル基である。)で表される化合物であってよい。また、クロロトリフルオロエチレンオリゴマーであってもよい。
上記含フッ素オイルは、500〜10,000の平均分子量を有していてよい。含フッ素オイルの分子量は、GPCを用いて測定し得る。
含フッ素オイルは、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)に対して、例えば0〜50質量%、好ましくは0〜30質量%、より好ましくは0〜5質量%含まれ得る。一の態様において、本開示の組成物は、含フッ素オイルを実質的に含まない。含フッ素オイルを実質的に含まないとは、含フッ素オイルを全く含まない、または極微量の含フッ素オイルを含んでいてもよいことを意味する。
含フッ素オイルは、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、アルキル、アラルキル、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本開示の組成物(例えば、表面処理剤)中、かかるシリコーンオイルは、上記本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の合計100質量部(2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0〜300質量部、好ましくは50〜200質量部で含まれ得る。
シリコーンオイルは、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)によって形成された層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
触媒は、本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、本開示の組成物(例えば、表面処理剤)により形成される層の形成を促進する。
他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。
本開示の組成物は、基材の表面処理を行う表面処理剤として用いることができる。
(ペレット)
本開示の表面処理剤は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
(物品)
以下、本開示の物品について説明する。
本開示の物品は、基材と、該基材表面に本開示のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物またはフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を含む表面処理剤(以下、これらを代表して単に「本開示の表面処理剤」という)より形成された層(表面処理層)とを含む。
本開示において使用可能な基材は、例えば、ガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい)、金属、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材等、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO、SiO、ZrO、TiO、TiO、Ti、Ti、Al、Ta、CeO、MgO、Y、SnO、MgF、WOなどが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiOおよび/またはSiOを用いることが好ましい。製造すべき物品が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I−CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
基材の形状は特に限定されない。また、本開示の表面処理剤によって形成された層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
かかる基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。かかる材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。かかる前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、かかる前処理の別の例としては、炭素−炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア−ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、かかる基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi−H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
次に、かかる基材の表面に、上記の本開示の表面処理剤の層を形成し、この層を必要に応じて後処理し、これにより、本開示の表面処理剤から層を形成する。
本開示の表面処理剤の層形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ−CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
湿潤被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。本開示の表面処理剤の安定性および溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される:炭素数5〜12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、C13CHCH(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AC−6000)、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン(例えば、日本ゼオン株式会社製のゼオローラ(登録商標)H);ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7000)、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7100)、パーフルオロブチルエチルエーテル(COC)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7200)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(CCF(OCH)C)(例えば、住友スリーエム株式会社製のNovec(商標)7300)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい)、あるいはCFCHOCFCHF(例えば、旭硝子株式会社製のアサヒクリン(登録商標)AE−3000))など。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテルが好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル(COCH)および/またはパーフルオロブチルエチルエーテル(COC)が特に好ましい。
乾燥被覆法を使用する場合、本開示の表面処理剤は、そのまま乾燥被覆法に付してもよく、または、上記した溶媒で希釈してから乾燥被覆法に付してもよい。
表面処理剤の層形成は、層中で本開示の表面処理剤が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、本開示の表面処理剤を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、本開示の表面処理剤の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本開示の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した本開示の表面処理剤を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
触媒には、任意の適切な酸または塩基を使用できる。酸触媒としては、例えば、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸などを使用できる。また、塩基触媒としては、例えばアンモニア、有機アミン類などを使用できる。
上記のようにして、基材の表面に、本開示の表面処理剤に由来する層が形成され、本開示の物品が製造される。これにより得られる上記層は、高い表面滑り性と高い摩擦耐久性の双方を有する。また、上記層は、高い摩擦耐久性に加えて、使用する表面処理剤の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、防水性(電子部品等への水の浸入を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
すなわち本開示はさらに、本開示の表面処理剤に由来する層を最外層に有する光学材料にも関する。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例えば、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイ又はそれらのディスプレイの保護板、又はそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本開示によって得られる層を有する物品は、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu−ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD−R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバー;時計の表示面など。
また、本開示によって得られる層を有する物品は、医療機器または医療材料であってもよい。
さらに、本開示によって得られる層を有する物品は、自動車の内外装、例えばヘッドライトカバー、サイドミラー、サイドウインドウ、内装加飾フィルム、センターコンソール、メーターパネル、カメラレンズカバーなどであってもよい。
上記層の厚さは、特に限定されない。光学部材の場合、上記層の厚さは、1〜50nm、1〜30nm、好ましくは1〜15nmの範囲であることが、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨及び範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
以下、本開示について、実施例において説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示す。以下において「Me」はCHを、「Boc」はtert−ブトキシカルボニル基を、それぞれ表す。
(実施例1)
(合成例1−1)ワインレブアミドの合成
CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOOH(nは、25)10.9g(2.73mmol)を、簡易脱水したメタキシレンヘキサフロライド(mXHF) 18mLに溶かした後、該溶液にジメチルホルムアミド(DMF) 40μl(0.514mmol)、および塩化チオニル 1.4mL(19.3mmol)を順に添加し、その後、室温で10分間撹拌した。その後、上記反応液の入った容器をオイルバスにつけ、100℃で5時間撹拌した。5時間後、得られた反応溶液を濃縮乾固することで、酸クロライドであるCFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOClを得た。
上記で得た酸クロライドを、簡易脱水したAK225(AGC製) 16mLおよび脱水クロロホルム 6mLの混合溶媒に溶解した後、該溶液に、N,O−ジメチルヒドロキシアミンの塩酸塩を添加した。続いて、室温下、ピリジン2.7mL(33.5mmol)を10分かけて滴下した後、上記溶液を60℃で2日間撹拌した。2日後、得られた反応溶液を1N HCl 10mLを用いて2回洗浄した後、水 10mLを用いて1回洗浄した。シリカゲルを2cm敷き詰めた桐山ロートで、洗浄後の反応溶液をろ過し、ろ液を濃縮乾固した。濃縮乾固によって得た生成物を、10mLのAK225に溶解し、その後、該溶液をフィルターろ過した。ろ液を濃縮乾固することにより、以下の式で表される10.15gのワインレブアミドを得た(収率93%)。

Figure 2021055053
(nは25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 3.55 (s, 3H), 4.06 (s, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.14 - -84.16, -85.60 - -85.89, -86.60, -120.44, -131.39 - -131.49, -132.40
(合成例1−2)アルデヒドの合成
合成例1−1で得たワインレブアミド4.54g(1.14mmol)を、簡易脱水した10mLのハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE−7200)に溶解した後、反応溶液を−78℃まで冷却した。続いて、1mol/Lの水素化ジイソブチルアルミニウム(DIBAL−H) 2.38mL(2.38mmol)を30分かけてゆっくり滴下した後、反応溶液を、−78℃から室温まで自然昇温させながら、8.5時間撹拌した。8.5時間後、10mLの1N HClを反応溶液に加え、30分撹拌した後、分液により水相を除去した。
その後、HFE7200相を、水 10mLおよび飽和食塩水 10mLを用いて洗浄し、その後、硫酸ナトリウム30gを用いて乾燥した。続いて、乾燥後のHFE7200溶液を桐山ロートを用いてろ過した後、濃縮乾固した。濃縮乾固によって得た生成物4.9gを、パーフルオロヘキサン 10mLに溶解した後、1N HCl 10mL、水 10mLの順で洗浄した。続いて、パーフルオロヘキサン溶液をメタノール 10mL、クロロホルム 10mLの順で洗浄した。洗浄後のパーフルオロヘキサン溶液を濃縮乾固することにより、以下の式で表されるアルデヒド 4.39gを得た(収率97%)。

Figure 2021055053
(nは25)

19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -83.62 - -83.70, -84.12 - -84.26, -85.45 - -85.97, -86.58 - -86.73, -128.16 - -128.27, -128.51 - -128.61, -131.48 - -132.00, -132.40
(合成例1−3)アルキンの合成
合成例1−2で得たアルデヒド 2g(0.5mmol)を、簡易脱水したHFE7200 3mLおよび脱水メタノール 1.5mLの混合溶媒に溶解した後、炭酸カリウム0.306g(2.22mmol)を添加した。続いて、大平−Bestmann試薬 0.2ml(1.33mmol)を添加し、室温で一晩撹拌した。翌朝、反応溶液にパーフルオロヘキサンを20mL加え、クロロホルム 10mLを用いて2回洗浄した。シリカゲルを2cm敷き詰めた桐山ロートを用いて、洗浄後の反応溶液をろ過し、ろ液を濃縮乾固して、以下の式で表されるアルキン2gを得た(収率100%)。

Figure 2021055053
(nは25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 3.16 (t, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.12 - -84.16, -85.59 - -85.96, -86.90, -89.99, -105.58, -131.40 - -131.63, -132.39
(合成例1−4)
アジ化ナトリウム 3.92g(60.3mmol)を脱水アセトニトリル 6mLに懸濁後、反応溶液を0℃まで冷却した。冷却後、該溶液に、トリフルオロメタンスルホニルクロリド 1.4mL(13.3mmol)を10分かけて滴下し、氷浴中で3時間撹拌した。3時間後、反応溶液に、ジクロロメタン 20mL、および水 10mLを加えて5分撹拌した。5分後、ジクロロメタン相を抜出し、再度、水 10mLで洗浄することで、トリフルオロメタンスルホニルアジドのジクロロメタン溶液を得た。
NCHC(CHCH=CH 1.1g(6.65mmol)、炭酸カリウム 1.38g(9.98mmol)をメタノール 40mLおよび水 20mLの混合溶媒に溶解した後、硫酸銅五水和物 0.166g(0.665mmol)を添加した。続いて、該溶液に上記で合成したトリフルオロメタンスルホニルアジドのジクロロメタン溶液を10分かけて滴下した後、室温で2時間撹拌した。2時間後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液 10mL、水 10mLで洗浄し、濃縮乾固した。濃縮乾固によって得た生成物を酢酸エチル 1mL、およびヘキサン 10mLの混合溶媒に溶解した後、シリカゲルを2cm敷き詰めた桐山ロートでこの溶液をろ過し、ろ液を濃縮乾固することで、以下の式で表される化合物を1.06g得た(収率84%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.00-2.05 (m, 6H), 3.16 (s, 2H), 4.90-5.15 (m, 6H), 5.73-5.90 (m, 3H)
(合成例1−5)トリアゾールの合成
合成例1−3で得たアルキン1.3827g(0.346mmol)を、AK225 3mL、ジメチルスルホキシド(DMSO) 1.5mL、および水 0.5mLからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、合成例1−4で得た化合物 0.132g(0.691mmol)、L−アスコルビン酸ナトリウム 0.0137g(0.0691mmol)、および硫酸銅五水和物 0.0086g(0.0346mmol)を、順に添加し、室温で一晩撹拌した。翌朝、反応液に、AK225を10mL添加した後、水 10mLで洗浄し、濃縮乾固した。濃縮乾固により得た生成物をパーフルオロヘキサン 20mLに溶解後、クロロホルム 10mLで2回洗浄し、硫酸ナトリウム10gを用いて乾燥した。続いて、この溶液を桐山ロートでろ過し、ろ液を濃縮乾固後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することで、以下の式で表されるトリアゾール0.883gを得た(収率64%)。

Figure 2021055053
(nは25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.35-2.40 (m, 6H), 4.57 (s, 2H), 5.42-5.54 (m, 6H), 6.16-6.27 (m, 3H)
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.12 - -84.16, -85.50 - -86.00, -86.58, - -86.59, -89.04 - -89.11, -114.53, -131.39 - -131.96, -132.39
(合成例1−6)トリアゾールのヒドロシリル化
合成例1−5で得たトリアゾール 0.883g(0.221mmol)を、簡易脱水したmXHF 1.2mLに溶解後、カールシュテット触媒 60μl(0.277×10−2mmol)、アニリン 10μl(0.11mmol)を順に添加した。室温で30分撹拌後、反応溶液にトリメトキシシラン 0.2mL(1.57mmol)を添加し、室温で2時間撹拌した。2時間後、簡易脱水したHFE7200を1.5mL添加した。この反応溶液に活性炭を0.04g添加し、室温で30分撹拌した。30分後、フィルター濾過した後、ろ液を濃縮乾固することにより、以下の式で示すトリアゾールのヒドロシリル体を0.93g得した(収率100%)。

Figure 2021055053
(nは25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.96-1.00 (m, 6H), 1.55-1.65 (m, 6H), 1.90-1.98 (m, 6H), 4.57 (s, 2H)
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.14 - -84.16, -85.50 - -86.00, -86.58, - -86.59, -88.59 - -88.64, -114.50 - -114.30, -131.39 - -131.96, -132.39
(実施例2)
(合成例2−1)
HOCHC(CHCH=CH 3.6g(21.7mmol)および活性化したモレキュラーシーブス4Å 36gを、ジクロロメタン 50mL中に懸濁した後、ニクロム酸ピリジニウム(PDC) 12.21g(32.5mmol)を3回に分けて添加した。室温で5時間撹拌後、シリカゲルを2cm敷き詰めた桐山ロートを用いて、この溶液をろ過し、ろ液を濃縮乾固することにより、以下の式で表される化合物を3.47g得た(収率98%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.26-2.29 (m, 6H), 5.00-5.11 (m, 6H), 5.66-5.80 (m, 3H), 9.52 (s, 1H).
(合成例2−2)メトキシ化合物の合成
メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド 17.5g(51.1mmol)をテトラヒドロフラン(THF) 60mLに溶解した。その後、カリウム tert−ブトキシド(t−BuOK) 6.5g(58.0mmol)を加え、該溶液を室温で1時間撹拌した。1時間後、合成例2−1で得た化合物 5.6g(34.1mmol)を添加し、該溶液を室温で4時間撹拌した。4時間後、反応溶液に酢酸エチル 120mLを加え、水 40mLで2回洗浄した後、硫酸ナトリウム 30gを用いて乾燥した。続いて、乾燥後の溶液を桐山ロートでろ過し、ろ液を濃縮乾固した。その後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することで、E体とZ体との混合物であるメトキシ化合物(E体が以下の式で表される)6.26gを得た(収率95%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.05-2.09 (m, 6H), 2.20-2.25 (m, 6H), 3.50-3.54 (m, 6H), 3.99-4.02 (m, 1H), 4.60-4.67 (m, 1H), 5.00-5.10 (m, 12H), 5.75-5.80 (m, 6H), 6.15-6.19 (m, 1H)
(合成例2−3)
合成例2−2で得たメトキシ化合物 1.26g(6.55mmol)をTHF 6mLに溶解した後、該溶液に6N HCl 3mLを加え、室温で7時間撹拌した。7時間後、反応溶液に、酢酸エチルおよびヘキサンの混合溶液(酢酸エチル:ヘキサン=1:4)20mLを加え、水 100mLで2回洗浄した後、硫酸ナトリウム 20gを用いて乾燥した。続いて、乾燥後の溶液を桐山ロートでろ過し、ろ液を濃縮乾固することにより、以下の式で表される一炭素増炭した化合物1.04gを得た(収率97%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.15-2.17 (m, 6H), 2.30 (s, 2H), 5.00-5.13 (m, 6H), 5.76-5.90 (m, 3H), 9.84 (s, 1H)
(合成例2−4)カルボン酸の合成
合成例2−3で得た化合物 0.35g(1.96mmol)を水 10mLに溶解した後、水酸化ナトリウム 0.392g(9.81mmol)、酸化銀 0.477g(2.06mmol)を順に添加し、室温で2.5時間撹拌した。2.5時間後、反応溶液にジエチルエーテルを10mL加えて5分撹拌後、桐山ロートでろ過した。ろ液のジエチルエーテル相を分液処理で除去後、水相に1N HCl 10mLを加えて、酸性にした後、ジエチルエーテル 10mLで3回抽出した。このジエチルエーテル溶液を、水 10mL、飽和食塩水 10mLで順に洗浄後、硫酸ナトリウム 30gを用いて乾燥した。続いて、この溶液を桐山ロートでろ過し、ろ液を濃縮乾固することで、以下の式で表されるカルボン酸を0.324g得た(収率85%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.14-2.18 (m, 6H), 2.26 (s, 2H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H)
(合成例2−5)
合成例2−4で得たカルボン酸 0.667g(3.43mmol)を、脱水アセトニトリル 5mLに溶解した後、トリエチルアミン 1mL(7.21mmol)、tert−ブトキシカルボニルヒドラジン(即ち、Bocヒドラジン) 0.491g(3.61mmol)、1−[ビス(ジメチルアミノ)メチレン]−1H−1,2,3−トリアゾロ[4,5−b]ピリジニウム3−オキシドヘキサフルオロホスファート(HATU) 1.57g(4−12mmol)を順に添加した。室温で4時間撹拌後、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP) 6.67×10−2g(0.546mmol)を添加し、一晩撹拌した。翌朝、反応溶液を濃縮後、反応溶液にジエチルエーテル 20mLを加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 10mL、水 10mL、飽和食塩水 10mLで順に洗浄した後、硫酸ナトリウム30gにより乾燥した。続いて、この溶液を桐山ロートでろ過し、ろ液を濃縮乾固後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することで、tert−ブトキシカルボニルヒドラジド(即ち、Bocヒドラジド) 0.892gを得た(収率84%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.46 (s, 9H), 2.09 (s, 2H), 2.15-2.20 (m, 6H), 4.90-5.14 (m, 6H), 5.75-5.90 (m, 3H), 6.43 (br s, 1H), 7.21 (br s, 1H)
(合成例2−6)ヒドラジドの合成
合成例2−5で得たBocヒドラジド 5.1g(16.5mmol)を、ジクロロメタン 15mLに溶解した後、氷浴に浸け、10分撹拌した。10分後、この溶液にトリフルオロ酢酸(TFA) 15mLを添加して5時間撹拌した。5時間後、濃縮乾固し、その後、濃縮乾固により得た生成物にクロロホルム 20mLおよび飽和炭酸水素ナトリウム水溶液 20mLを加え、5分撹拌した。水相を除去し、飽和食塩水 10mLで洗浄した後、硫酸ナトリウム 30gを用いて乾燥した。最後に、乾燥後の溶液を桐山ロートを用いてろ過し、濃縮乾固後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することで、以下の式で表されるヒドラジド 2.66gを得た(収率77%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.02 (s, 2H), 2.14-2.18 (m, 6H), 3.85 (br s, 2H), 5.03-5.20 (m, 6H), 5.82-5.88 (m, 3H), 6.70 (br s, 1H)
(合成例2−7)ヒドラジドの合成
CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOOH(nは、25) 4.0g(1mmol)を簡易脱水したmXHF 14mLに溶解した後、DMF 15.6μl(0.2mmol)、塩化チオニル 0.58mL(8mmol)を順に添加し、室温で10分撹拌した。10分後、反応溶液をオイルバスに浸け、100℃で5時間撹拌した。5時間後、反応溶液を濃縮乾固することで、酸クロライドを得た。
合成例2−6で得たヒドラジド 0.312g(1.5mmol)を簡易脱水したmXHF 2mLに溶解した後、活性化したモレキュラーシーブス4Å 0.4g、トリエチルアミン 0.418ml(3mmol)を順に添加した。この反応溶液を氷浴に浸けて10分後、上記で得た酸クロライドを簡易脱水したmXHF 4mLに溶解した溶液をゆっくり滴下した。一晩撹拌後、桐山ロートで反応溶液をろ過し、濃縮乾固した。濃縮乾固により得た生成物にパーフルオロヘキサン 20mLを加えた後、ジクロロメタン 10mLで2回洗浄し、濃縮乾固した。濃縮乾固により得た生成物をシリカゲルによるフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することで、以下の式で表されるヒドラジド4.02gを得た(収率96%)。

Figure 2021055053
(n=25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.50-2.55 (m, 8H), 5.44-5.50 (m, 6H), 6.17-6.27 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.14, -85.49 - -85.59, -86.50 - -86.59, -87.42, -125.63, -131.39 - -131.47, -132.39.
(合成例2−8)環化体の合成
合成例2−7で得たヒドラジド 0.73g(0.175mmol)を簡易脱水したmXHF 3mLに溶解した後、トリエチルアミン 80μl(0.574mmol)、トシルクロライド 0.1g(0.525mmol)を順に添加し、室温で一晩撹拌した。翌朝、反応溶液にパーフルオロヘキサン 20mLを加えた後、クロロホルム 10mLを用いて2回洗浄した。続いて、水 10mL、およびメタノール 10mLを用いて洗浄し、濃縮乾固した。濃縮乾固により得た生成物を五フッ化プロパノール(5FP)とHFE7200との混合溶媒(5FP:HFE7200=1:8.5) 95mLに溶解し、アミノシリカゲルを3cm敷き詰めた桐山ロートでこの溶液をろ過し、濃縮乾固することにより、以下の式で表される環化体0.7gを得た(収率96%)。

Figure 2021055053
(n=25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.36-2.51 (m, 6H), 3.18 (s, 2H), 5.41-5.45 (m, 6H), 6.13-6.20 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.14, -85.59, -86.58, -87.71, -117.94, -131.36 - -131.47, -132.39
(合成例2−9)環化体のヒドロシリル化
合成例2−8の方法で得た環化体0.99g(0.248mmol)を簡易脱水したmXHF 1.5mLに溶解後、カールシュテット触媒 50μl(0.23×10−2mmol)、アニリン 10μl(0.11mmol)を順に添加した。室温で30分撹拌後、トリメトキシシラン 0.25mL(1.96mmol)を添加し、室温で2時間撹拌した。2時間後、簡易脱水したHFE7200を1.5mL添加した。この反応溶液に活性炭を0.035g添加し、室温で30分撹拌した。30分後、フィルター濾過した後、濃縮乾固することで、以下の式で表される1,3,4,−オキサジアゾールのヒドロシリル体0.969gを得た(収率98%)。

Figure 2021055053
(n=25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.98-1.08 (m, 6H), 1.73-1.77 (m, 6H), 1.91-1.95 (m, 6H), 3.17 (s, 2H), 3.93-4.12 (m, 27H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.14, -85.00 - -86.00, -86.58, -87.71, -117.94, -131.36 - -131.47, -132.39
(実施例3)
(合成例3−1)
HOCHC(CHCH=CH 1.5g(9.02mmol)を脱水ジクロロメタン 20mLに溶解した後、氷浴に浸け、ピリジン 1.02mL(12.6mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸無水物(TfO) 1.92g(11.7mmol)を順に添加した。2時間後、1N HCl 10mLで洗浄後、水 10mLで洗浄した。続いて、飽和食塩水 10mLで洗浄した後、硫酸ナトリウム 30gを用いて乾燥した。最後に、この溶液を桐山ロートでろ過し濃縮乾固することで、トリフラート体 2.69gを得た(収率100%)。
このトリフラート体を脱水DMSO 5mLに溶解後、シアン化ナトリウム 2.21g(45.1mmol)を添加し、バス温度100℃のオイルバス中で一晩撹拌した。翌朝、反応溶液に水 50mL、およびジエチルエーテル 20mLを加え、5分間撹拌後、水相を除去し、その後、水 10mLを用いて再度洗浄した。続いて、飽和食塩水 10mLを用いて洗浄した後、硫酸ナトリウム 30gを用いて乾燥した。最後に、この溶液を桐山ロートでろ過し濃縮乾固後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することで、以下の式で表される化合物 1.58gを得た(収率100%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.03-2.28 (m, 8H), 5.10-5.20 (m, 6H), 5.70-5.90 (m, 3H)
(合成例3−2)
合成例3−1で得た化合物 0.311g(1.78mmol)を脱水DMSO 15mLに溶解した後、氷浴に浸け、トリエチルアミン 4.95mL(35.5mmol)、ヒドロキシアミン塩酸塩 2.47g(35.5mmol)を順に加え、撹拌した。10分後、バス温度40℃のオイルバスに浸け、一晩撹拌した。翌朝、反応溶液に水 200mL、およびジエチルエーテル 20mLを加え5分間撹拌後、水相を除去し、その後、水 20mLで再度洗浄した。続いて、飽和食塩水 10mLで洗浄した後、硫酸ナトリウム 30gを用いて乾燥した。最後に、この溶液を桐山ロートでろ過し濃縮乾固後、シリカゲルを用いたフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製することによって、E体とZ体との混合物(E体が以下の式で表される) 0.181gを得た(収率49%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 2.10-2.20 (m, 8H), 4.98 (br s, 1H), 5.05-5.15 (m, 6H), 5.80-5.92 (m, 3H)
(合成例3−3)環化体の合成
CFCFCF(OCFCFCFOCFCFCOOH(nは、25) 2.16g(0.54mmol)を簡易脱水したmXHF 3mLに溶解した後、DMF 15.6μl(0.2mmol)、塩化チオニル 0.58mL(8mmol)を順に添加し、室温で10分間撹拌した。10分後、オイルバスに浸け、100℃で5時間撹拌した。5時間後、反応溶液を濃縮乾固することで、酸クロライドを得た。
合成例3−2で得た化合物 0.18g(0.864mmol)を脱水DMF 4mLに溶解した後、水浴に浸け撹拌した。10分後、トリエチルアミン 0.241mL(1.73mmol)を加えた後、上記で得た酸クロライドを簡易脱水したmXHF 2mLに溶解した溶液を5分かけて添加した。1時間後、バス温度100℃のオイルバスに浸け一晩撹拌した。翌朝、反応溶液にパーフルオロヘキサン 20mLを加えた後、クロロホルム 10mLを用いて2回洗浄した。続いて、メタノール 10mLで洗浄し、濃縮乾固した。濃縮乾固により得た生成物をmXHF 20mLに溶かし、シリカゲルを3cm敷き詰めた桐山ロートでこの溶液をろ過し、濃縮乾固することで、以下の式で表される環化体 1.238gを得た(収率57%)。

Figure 2021055053
(n=25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.30-2.47 (m, 6H), 3.08 (s, 2H), 5.30-5.46 (m, 6H), 6.10-6.25 (m, 3H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.10 - -84.16, -85.40 - -85.60, -86.50 - -86.69, -88.15 - -88.39, -118.33 - -118.51, -131.35 - -131.96, -132.40
(合成例3−4)環化体のヒドロシリル化
合成例3−3と同様の方法で得た環化体 1.552g(0.388mmol)を簡易脱水したmXHF 1.7mLに溶解した後、カールシュテット触媒 67μl(0.31×10−2mmol)、アニリン 14μl(0.155mmol)を順に添加した。室温で30分撹拌後、トリメトキシシラン 0.371mL(2.91mmol)を添加し、室温で2時間撹拌した。2時間後、簡易脱水したHFE7200を1.5mL添加した。この反応溶液に活性炭を0.055g添加し、室温で30分間撹拌した。30分後、フィルター濾過した後、濃縮乾固し、以下の式で表される1,2,4−オキサジアゾールのヒドロシリル体 1.6gを得た(収率100%)。

Figure 2021055053
(n=25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.98-1.08 (m, 6H), 1.73-1.77 (m, 6H), 1.91-1.95 (m, 6H), 3.17 (s, 2H), 3.93-4.12 (m, 27H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.06 - -84.21, -85.00 - -85.78, -86.50 - -86.68, -87.84 - -88.06, -118.42, -131.24 - -131.48, -132.40
(実施例4)
(合成例4−1)
OHC−CHC(CHCH=CH 0.59g(3.31mmol)を脱水メタノール 10mLに溶解した後、炭酸カリウム 2.02g(14.6mmol)、大平−Bestmann試薬 1.09mL(7.29mmol)を順に入れ、室温で3時間撹拌した。3時間後、反応溶液にジエチルエーテル 20mLを加え、水 100mLで2回洗浄した後、飽和食塩水 10mLで洗浄し、硫酸ナトリウム 20gにより乾燥した。続いて、この溶液を桐山ロートでろ過し、濃縮乾固した。残渣をヘキサン 40mLに溶かした後、シリカゲルを3cm敷き詰めた桐山ロートでこの溶液をろ過し、ろ液を濃縮乾固することで、以下の式で表される化合物を0.6g得た(収率100%)。

Figure 2021055053

H NMR(CDCl,400MHz) δ: 1.99 (s, 1H), 2.00-2.15 (m, 8H), 5.00-5.20 (m, 6H), 5.75-5.85 (m, 3H)
(合成例4−2)アルキノンの合成
合成例4−1で得た化合物 0.2g(1.15mmol)を、脱水THF 3mLに溶解した後、該溶液をドライアイスおよびアセトンの入った氷浴に浸け、内温を−78℃まで冷却した。冷却後、該溶液にn−BuLi(1.66mol/L) 0.795mL(1.32mmol)を10分かけて滴下し、自然昇温しながら1時間撹拌した。1時間後、再度内温を−78℃まで冷却した後、実施例1で得たワインレブアミド 2.3g(0.574mmol)を簡易脱水したHFE 7200 2mLに溶かした溶液を5分かけて滴下した。滴下後、自然昇温しながら一晩撹拌した。翌朝、反応溶液にパーフルオロヘキサン 20mL、および1N HCl 20mLを加え、30分間撹拌した後、分液により水相を除去した。続いて、パーフルオロヘキサン相を、水 10mLで洗浄後、メタノール 10mLで洗浄した後、クロロホルム 10mLで2回洗浄し、濃縮乾固した。濃縮凝固で得た生成物を、パーフルオロヘキサン:mXHF=10:1の混合溶媒160mLに溶かした。シリカゲルを3cm敷き詰めた桐山ロートでこの溶液をろ過し、ろ液を濃縮乾固することにより、以下の式で表されるアルキノンを0.997g得た(収率43%)。

Figure 2021055053
(nは25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.40-2.50 (m, 6 H), 2.67 (s, 2 H), 5.40-5.47 (m, 6 H), 6.07-6.20 (m, 3 H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -83.98 - -84.25, -85.40 - -85.60, -86.58, -87.22, -123.66, -131.35 - -131.66, -132.39
(合成例4−3)オキシムの合成
合成例4−2で得たアルキノン 0.5g(0.125mmol)をAK225 3mL、DMSO 2mLに溶解した後、ヒドロキシルアミン塩酸塩 0.087g,(1.25mmol)、酢酸ナトリウム 0.103g(1.25mmol)をこの順に添加し、バス温度43℃で一晩撹拌した。翌朝、水 10mLで2回洗浄後、硫酸ナトリウム 20gを用いて乾燥した。続いて、この溶液を桐山ロートでろ過後、濃縮乾固することで、E体とZ体との混合物であるオキシムの粗体(Z体が以下の式で表される)0.51gを得た(収率100%)。
得られたオキシムの粗体は精製することなく、次の反応に用いた。

Figure 2021055053
(nは25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.40-2.50 (m, 6H), 2.65 (s, 2H), 5.40-5.50 (m, 6H), 6.10-6.25 (m, 3H), 7.00 (s, 1H).
(合成例4−4)環化体の合成
合成例4−3で得たオキシムの粗体 0.68g(0.17mmol)を簡易脱水したAK225 3mL、および超脱水クロロホルム 0.5mLに溶解した後、AuCl 0.0052g(0.017mmol)を添加し、室温で一晩撹拌した。翌朝、水 10mLで洗浄後、硫酸ナトリウム 20gを用いて乾燥した。続いて、mXHF 5mLに溶かし、シリカゲルを3cm敷き詰めた桐山ロートでこの溶液をろ過し、mXHF 60mLで抽出後、濃縮乾固することで、以下の式で表される環化体0.41gを得た(収率60%)。

Figure 2021055053
(nは25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 2.37-2.50 (m, 6H), 3.00 (s, 2H), 5.40-5.46 (m, 6H), 6.10-6.30 (m, 3H), 7.00 (s, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.15 - -84.17, -85.00 - -86.00, -87.00, -88.55, -117.50 - -117.70, -131.27 - -131.98, -132.42.
(合成例4−5)環化体のヒドロシリル化
合成例4−4で得た環化体 0.4g(0.1mmol)を簡易脱水したmXHF 0.6mLに溶解後、カールシュテット触媒 11μl(0.5×10−3mmol)、アニリン 3.6μl(0.04mmol)を順に添加した。室温で30分撹拌後、トリメトキシシラン 0.102mL(0.8mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。3時間後、簡易脱水したHFE7200を0.6mL添加した。この反応溶液に活性炭を0.076g添加し、室温で30分撹拌した。30分後、フィルター濾過した後、濃縮乾固することで、以下の式で表されるイソオキサゾールのヒドロシリル体0.38gを得た(収率95%)。

Figure 2021055053
(nは25)

H NMR(mXHF,400MHz) δ: 0.98-1.08 (m, 6H), 1.60-1.77 (m, 6H), 1.91-1.95 (m, 6H), 2.96 (s, 2H), 3.90-4.10 (m, 27H), 7.21 (s, 1H);
19F NMR(mXHF,400MHz) δ: -84.00, -85.00 - -86.00, -88.52, -117.36, -131.40 - -131.69, -132.42.
(表面処理剤の調製)
実施例2(即ち、合成例2−9)で得たフルオロポリエーテル基含有シラン化合物の濃度が1質量%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE−7200)に溶解して、表面処理剤を調製した。
(表面処理層の形成)
上記で調製した表面処理剤を、それぞれ厚さ0.5mm、71.5mm×149.0mmの化学強化、表面研磨を実施してあるゴリラガラス3(コーニング社製)上に真空蒸着した。具体的には、表面処理剤(0.05g)を、それぞれ真空蒸着装置内の抵抗加熱ボートに充填し、真空蒸着装置内を圧力3.0×10−3Pa以下に排気した。次いで、上記ゴリラガラス3上に5nmの二酸化ケイ素膜を形成し、抵抗加熱ボートを昇温することで、化学強化ガラス上に成膜を行った。次に蒸着膜付き化学強化ガラスを、温度150℃の雰囲気下で30分静置し、その後室温まで放冷させ、基材上に表面処理層を形成し、表面処理層付きガラス基材を得た。
<静的接触角>
(初期評価)
まず、初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した。
(摩擦耐久性試験)
表面処理層が形成されたサンプル物品を水平配置し、下記の摩擦子を表面処理層の表面に接触(接触面は直径1cmの円)させ、その上に5Nの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で摩擦子を40mm/秒の速度で往復させた。摩擦子を、最大10,000回往復させ、それぞれ、往復回数(摩擦回数)1000回毎に水の静的接触角(°)を測定した。水の静的接触角の測定値が80°未満となった時点で試験を中止した。結果を、下記表1に示す。
・摩擦子
下記に示すシリコーンゴム加工品の表面(直径1cm)を、下記に示す組成の人工汗に浸漬したコットンで覆ったものを摩擦子として用いた。
人工汗の組成:
無水リン酸水素二ナトリウム:2g
塩化ナトリウム:20g
85%乳酸:2g
ヒスチジン塩酸塩:5g
蒸留水:1Kg
シリコーンゴム加工品:
タイガースポリマー製、シリコーンゴム栓SR−51を、直径1cm、厚さ1cmの円柱状に加工したもの。
Figure 2021055053


本開示の表面処理剤は、種々多様な基材、特に透過性が求められる光学部材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。

Claims (23)

  1. 式(1a)または式(1b):
    Figure 2021055053
    [式中:
    F1は、各出現においてそれぞれ独立して、Rf−R−O−であり;
    F2は、−Rf −R−O−であり;
    Rfは、各出現においてそれぞれ独立して、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−16アルキル基であり;
    Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいC1−6アルキレン基であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、2価のフルオロポリエーテル基であり;
    pは、0または1であり;
    qは、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、−X r1−W−X r2−で表される基であり;
    は、2価の有機基であり;
    Wは、N原子を含む5員のヘテロ環であり;
    は、2価の有機基であり;
    r1は、0または1であり;
    r2は、0または1であり;
    Siは、各出現においてそれぞれ独立して、式(S1):
    Figure 2021055053
    で表され;
    は、CまたはSiであり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基であり;
    11は、各出現においてそれぞれ独立して、水酸基または加水分解可能な基であり;
    12は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子または1価の有機基であり;
    nは、各出現においてそれぞれ独立して、1〜3の整数であり;
    は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、または1価の有機基であり;
    mは、各出現においてそれぞれ独立して、2または3である。]
    で表される、フルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  2. は、各出現においてそれぞれ独立して、式:
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF
    [式中:
    a、b、c、d、eおよびfは、それぞれ独立して、0〜200の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は1以上であり、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    で表される基である、請求項1に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  3. は、各出現においてそれぞれ独立して、下記式(f1)、(f2)、(f3)、(f4)または(f5)で表される、請求項1または2に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
    −(OC− (f1)
    [式中、dは、1〜200の整数である。]
    −(OC−(OC−(OC−(OCF− (f2)
    [式中、cおよびdは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、eおよびfは、それぞれ独立して1以上200以下の整数であり、
    c、d、eおよびfの和は2以上であり、
    添字c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
    −(R−R− (f3)
    [式中、Rは、OCFまたはOCであり、
    は、OC、OC、OC、OC10およびOC12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせであり、
    gは、2〜100の整数である。]
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f4)
    [式中、eは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびfは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
    −(OC12−(OC10−(OC−(OC−(OC−(OCF− (f5)
    [式中、fは、1以上200以下の整数であり、a、b、c、dおよびeは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、c、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、また、a、b、c、d、eまたはfを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
  4. Wは、2以上のヘテロ原子を有する5員のヘテロ環である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  5. 前記2以上のヘテロ原子は、2以上のN原子である、請求項4に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  6. 前記2以上のヘテロ原子は、少なくとも1つのN原子と少なくとも1つのN原子以外のヘテロ原子である、請求項4に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  7. 前記N原子以外のヘテロ原子が、O原子である、請求項6に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  8. およびXは、各出現においてそれぞれ独立して、−(R51p5−(X51q5−で表される2価の有機基である、
    [式中:
    51は、−(CHs5−を表し;
    s5は、1〜20の整数であり;
    51は、−(X52l5−を表し;
    52は、各出現においてそれぞれ独立して、−O−、−C(O)O−、−CONR54−、−O−CONR54−、および−NR54−からなる群から選択される基を表し;
    54は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1−6アルキル基を表し;
    l5は、1〜10の整数であり;
    p5は、0または1であり;
    q5は、0または1であり;
    ただし、p5またはq5を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
    請求項1〜7のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  9. およびXは、各出現においてそれぞれ独立して、C1−20アルキレン基である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  10. r1は0であり、かつ、r2は1である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  11. r1は0、r2は1、Xは−(CHs5−、かつs5は1〜3の整数である、請求項1〜10のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  12. は、
    1−6アルキレン基、
    −(CHz1−O−(CHz2−または、
    −(CHz3−フェニレン−(CHz4−であり、
    式中、z1〜z4は、それぞれ独立して、0〜6の整数である、
    請求項1〜11のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  13. mは、3である、請求項1〜12のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  14. nは、3である、請求項1〜13のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物。
  15. 以下の式:
    −CH−X−A(Z−CH=CH
    で表される化合物。
    [式中:
    は、ホルミル基、カルボキシ基、アジド基、エチニル基、NHNHC(=O)−、または(CHCOC(=O)NHNHC(=O)−であり;
    は、単結合または2価の有機基であり;
    は、CまたはSiであり;
    は、2価の有機基である。]
  16. 請求項1〜14のいずれか1項に記載の式(1a)または式(1b)で表される少なくとも1種のフルオロポリエーテル化合物を含有する、表面処理剤。
  17. 含フッ素オイル、シリコーンオイル、および触媒から選択される1種またはそれ以上の他の成分をさらに含有する、請求項16に記載の表面処理剤。
  18. さらに溶媒を含む、請求項16または17に記載の表面処理剤。
  19. 防汚性コーティング剤または防水性コーティング剤として使用される、請求項16〜18のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  20. 真空蒸着用である、請求項16〜19のいずれか1項に記載の表面処理剤。
  21. 請求項16〜20のいずれか1項に記載の表面処理剤を含有するペレット。
  22. 基材と、該基材の表面に、請求項1〜14のいずれか1項に記載のフルオロポリエーテル基含有シラン化合物、または、請求項16〜20のいずれか1項に記載の表面処理剤より形成された層とを含む物品。
  23. 光学部材である、請求項22に記載の物品。
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